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Verfahren zur Oberflächenbehandlung fester Mineralteilchen, insbesondere
zur Schaumflotation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung
fester Mineralteilchen, insbesondere bei der Schaumflotation durch freie Polyamine
in wäßrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyamine in Form
ihrer wäßrigen Emulsionen Verbindungen der allgemeinen Formel R - [NH
- (CH#p]" - NH2 verwendet, in der R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer,
gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der entsprechende Acylrest
ist, bei dem das Sauerstoffatom durch das an dem Stickstoffatom sitzende Kohlenstoffatom
gebunden ist, und insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, der den Acylgruppen von
Säuren, welche als Glyceride in natürlichen Ölen und Fetten vorkommen, oder dem
der Kolophoniumsäure oder dem Tallöl oder von Fraktionen dieser Säuregemische entspricht
oder auch der Acylrest dieser Säure ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und
p = 2 oder 3
bedeutet.
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Bisher verwendete man, um Teilchen für eine Umschließung, Agglomeration,
Ausflockung oder Flotation hydrophob oder hydrophober zu machen, häufig Oberflächenbehandlungsmittel
aus oberflächenaktiven und lipophilen Substanzen, wobei die letzteren sich mit der
oberflächenaktiven Substanz mischten oder getrennt bleiben und beispielsweise aus
einem Öl bestehen könnten.
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Bei solchen Verfahren und besonders bei pulverisierten Produkten,
die feucht sind, bestand die Schwierigkeit in der Einarbeitung der oberflächenaktiven
Mittel, die auf einfachste, bequemste und wirtschaftlichste Weise durchgeführt werden
kann, wenn das oberflächenaktive Mittel in Wasser löslich oder dispergierbar ist.
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In vielen Fällen waren die wirksamsten Mittel freie Amine mit langen
Ketten, aber bedauerlicherweise sind diese in Wasser weder löslich noch dispergierbar.
Man mußte sie daher teilweise oder vollständig in Salze überführen, um sie löslich
oder dispergierbar zu machen, oder Emulgierungsmittel zugeben, um sie zu dispergieren.
In beiden Fällen behielt dabei das freie Amin seine wesentlichen Eigenschaften,
insbesondere was die Hydrophobie anbetrifft, die in einem solchen Fall herabgesetzt
wurde.
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Es wurde gefunden, daß Polyalkylen-polyamine der bereits genannten
Formel, die also eine lange Kette aufweisen, augenblicklich in Wasser emulgieren
und für den größten Teil von Fetten und Kohlenwasserstoffen wertvolle Emulgierungsmittel
darstellen und daß sie oberflächenaktive kationische Mittel sind, die zur Oberflächenbehandlung
fester Mineralteilchen in feuchtem Zustand insbesondere bei der Schaumflotation,
aber auch zwecks Umschließung, Agglomeration oder Ausflockung oder für ähnliche
Zwecke geeignet sind.
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Die Fähigkeit zur augenblicklichen Bildung von wäßrigen Emulsionen
der Polyalkylen-polyamine, die einen mittleren oder schwerer Kohlenwasserstoffrest
besitzen, der an einem der Stickstoffatome sitzt, hängt von der Zahl der Stickstoffatome
ab, die in der Kette mit Alkylenresten wechseln, und bei einer bestimmten Anzahl
hegt eine maximale Wirksamkeit.
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Wenn man z. B. Polypropylen-polyamine der folgenden Formel: R
- [NH - CH, - CH, - CH2]. - NH2 in der R einen aliphatischen
gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter
Kette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen
mit einem Mittelwert
von 8 bis 22 und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, untersucht,
so findet man, daß der erste Wert für diese Gruppe (n = 1) mit Wasser
eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser bildet, die ziemlich unbeständig ist,
sich jedoch nicht umkehrt. Im Falle des zweiten Wertes (n = 2) bildet sich
gleichfalls eine Emulsion, jedoch ist diese beständiger und zeigt eine gewisse Tendenz
zur Umkehrung. Die mit dem dritten Wert (n = 3) erhaltene wäßrige
Emulsion ist ziemlich beständig. Für den vierten Wert (n = 4) handelt
es sich um eine Pseudolösung, die sich mit Wasser bildet, sobald dieses in kleinen
Mengen zugegen ist, und um eine sehr beständige Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser,
wenn man mehr Wasser zugibt.
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Die Wassermenge (Anzahl der Kubikzentimeter Wasser, die notwendig
sind, um eine Lösung des Polyamins in organischem Medium zu trüben) liegt bei einem
Maximum bei n = 3.
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Ähnliche Phenomene können beobachtet werden, wenn man an Stelle von
Polypropylen-polyaminen, von Polyäthylen-polyaminen oder Polyalkylen-polyaminen
ausgeht, deren Alkylengruppen mehr als 3 Kohlenstoffatome haben. Es ist leicht,
an Hand von Versuchen in jedem Fall die Zahl der wiederkehrenden Aminoalkylengruppen
zu bestimmen, die zur Erzielung von beständigen wäßrigen Emulsionen vom
Typ
Öl-in-Wasser die geeignetste ist.
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Von den erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenpolyaminen sind die
interessantesten und gleichzeitig die technisch zugänglichsten diejenigen, bei denen
R einen Kohlenstoffrest bedeutet, der den Acylgruppen von Säuren entspricht, welche
als Glyceride in natürlichen Ölen oder Fetten vorhanden sind oder von Fraktionen
solcher Säuregemische, insbesondere der Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myrisin-, Palmitin-,
Stearin-, Arachin-, Ölein-, Linolein-, Oleostearinsäure oder der Säuren des Kolophoniums
oder Tallöls.
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R kann jedoch auch eine Gruppe anderen Ursprungs sein, die beispielsweise
aus Produkten oder Fraktionen besteht, die durch Synthese beispielsweise nach dem
Verfahren von Fischer-Tropsch oder nach dem Oxoverfahren erhalten werden und Kohlenstoffketten
mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen neben Kohlenstoffketten mit einer
geraden Anzahl haben kann.
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Technisch werden die im vorstehenden Absatz angeführten Polyamine
bevorzugt.
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Zur Herstellung der beschriebenen Polyalkylenpolyamine läßt man Ammoniak
auf Fettsäuren oder eine Fraktion von Fettsäuren eines Öls oder eines natürlichen
Fetts bei 250 bis 300'C während 4 bis 20 Stunden einwirken, destilliert
die so erhaltene Roh-Nitrile, um sie zu reinigen, und hydriert sie unter einem Druck
von 1 bis 50 kg/CM2 in Gegenwart eines Nickelkatalysators und erhält
so mit einer Ausbeute von 75 bis 950/, die primären Amine, kondensiert
diese Amine mit Acylonitril, hydriert dann das Produkt und wiederholt gegegebenfalls
ein oder mehrere Male die Kondensationsverfahren mit Acylonitril und die Hydrierung.
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Bei Polyäthylen-polyaminen kann man einfacher von den bekannten Polyäthylen-polyaminen
ohne Substituenten ausgehen und die R-Gruppen durch Kondensation mit Chloriden (RCI)
einführen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenpolyamine mit langen Kohlenwasserstoffketten
lassen sich gut in der Masse von granulösen oder pulverisierten Substanzen, die
feucht verarbeitet werden, dispergieren. In vielen Fällen verbessert man das Ergebnis
noch in merklichem Ausmaß durch vorherige Dispergierung dieser Amine in Kohlenwasserstoffen,
wie sie beispielsweise bei der Destillation von Petroleum oder Teer erhalten werden,
z. B. Vaselinöl, Spindelöl, Antracenöl und Kerosin, oder in Fettkörpern, wie beispielsweise
pflanzlichen oder tierischen Glyzeriden, z. B. Sojaöl oder Talg.
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Um Öl-Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser aus den sich zur Herstellung
solcher Emulsionen sehr gut eignenden Polyalkylen-polyaminen herzustellen, kann
man beispielsweise Wasser zuerst langsam und in kleinen Fraktionen in die vorher
geschmolzenen Polyalkylen-polyamine eingießen und dann die erhaltene Mutterflüssigkeit
mit mehr Wasser verdünnen. Beispiel 1
Aus Talgfettsäuren (deren Kohlenstoffketten
16 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, wobei ein Teil der Ketten mit
18 Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung hat) werden ein Dipropylentriamin,
Tripropylentetramin und Tetrapropylenpentamin hergestellt. Dann bringt man diese
bei 60'C zum Schmelzen und gießt in jeweils 5 g 95 cm3 Wasser bei
40'C in kleinen Mengen unter Rühren.
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Mit Dipropylentetramin ist es schwierig, eine Emulsion vom
Typ einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten, und wenn man mit Wasser stärker
verdünnt, bricht die Emulsion, ohne sich zu einer Emulsion vom Typ einer
Öl-in-Wasser-Einulsion umzuwandeln.
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Mit Tripropylentetramin erhält man eine Wasserin-Öl-Emulsion, die
beständiger ist und eine gewisse Tendenz zeigt, sich umzuwandeln, wenn man weiter
verdünnt.
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Nur mit Tetrapropylenpentamin erhält man zuerst eine Wasser-in-Öl-Emulsion,
die sich unmittelbar nach einer gewissen Verdünnung in eine beständige Öl-in-Wasser-Emulsion
umkehrt.
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Beispiel 2 Jeweils 5g der im Beispiel 1 beschriebenen
Polypropylen-polyamine werden in 95g eines naphthenischen Spindelöls gelöst.
Man gießt 5g dieser Lösungen ohne Zögern in 95 cm3 kaltes Wasser.
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Bei dem Dipropylentriamin bildet sich kaum eine Emulsion, die in jedem
Fall nach 30 Sekunden bricht. Bei Tripropylentetramin bildet sich eine Emulsion,
wobei nach 5 bis 6 Minuten eine Verdickung stattfindet, und schließlich
bildet sich mit dem Tetrapropylenpentamin eine sehr feine Emulsion, und man stellt
eine sehr schwache Verdickung nach 30 Minuten fest.
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Die Tatsache, daß die Emulsion bricht oder sich verdickt, ist übrigens
kein Hindernis für ihren Einsatz. Für Flotationsversuche verwendet man eine Zelle,
die aus einem Blechbehälter in Würfelform mit einer Kapazität von 5 1 besteht.
Dieser Behälter hat in seinem oberen Teil ein Reservoir, das aus einer geneigten
Ebene besteht, um den Schaum aufzunehmen, der übertritt. Mit der Zelle ist eine
Rühr- und Luftzuführungseinrichtung verbunden, die über dem Behälter so angebracht
ist, daß man sie in die in dem Behälter befindliche Masse eintauchen kann. Diese
Einrichtung besteht aus einer Rührturbine, die sich mit 1500 Ujmin dreht,
und einem Luftzuführungsschlauch, der mit einem Hahn versehen ist, so daß die Turbine
lediglich
als Rührwerk arbeitet, wenn der Apparat in den Behälter
eingesetzt wurde und der Hahn geschlossen ist.
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In die Zelle gibt man 1 kg Schlamm und 51 Wasser, um
die Masse zu bilden, mit der die Versuche durchgeführt werden. Man gibt eine erste
Menge des Versuchsproduktes zu und setzt die Turbine in Tätigkeit, um das Gemisch
zu mischen, wobei der Lufthahn geschlossen ist, und läßt sie während einer Minute
arbeiten. Nach dieser Zeit öffnet man den Luftzuführungshahn, um Schaum zu bilden,
wobei gleichzeitig das Mischen fortgesetzt wird, und fängt dann in einem Gefäß den
Schaum auf, der übertritt, was nach etwa 1 bis 2 Minuten stattfindet.
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Dann gibt man eine zweite Menge des Produkts zu und fängt in gleicher
Weise den neuen Schaum in ,einem zweiten Gefäß auf, wobei man jeweils so viel Wasser
zugibt, wie notwendig ist, um das mit dem Schaum austretende Wasser zu ersetzen
und auf diese Weise ein konstantes Niveau aufrechtzuerhalten.
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Man wiederholt dieses Verfahren, wobei man den Schaum jeweils in einem
neuen Gefäß auffängt, bis der Schaum keine Feststoffe mehr enthält, und gießt dann
den Inhalt des Behälters (Rückstand) in einen weiteren Behälter. Man filtriert die
Inhalte der verschiedenen Behälter getrennt, wiegt und analysiert den Rückstand,
der jedesmal auf dem Filter zurückbleibt. Man bestimmt auf diese Weise zwei Werte,
in jedem Fall den Prozentsatz an Kohlefeinteilchen und den Prozentsatz an Asche
im Verhältnis zur Gesamtmenge an Feinteilchen und Asche, die in dem behandelten
Schlamm zugegen war.
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In dem Rückstand stellt man jedesmal die Anwesenheit einer gewissen
Menge Kohlefeinteilchen (ihr Verhältnis zu dem behandelten Schlamm wird als Werlust
durch das Gestein«bezeichnet) neben dem Gestein fest. Beispiel 3
In die vorstehend
beschriebene Flotationszelle, in die man 5 kg Wasser und 1 kg Schlamm
gegeben hat, führt man viermal nacheinander 10 cm3 einer wäßrigen Emulsion
von 90 g Anthracenöl und 10 g des im Beispiel 1 beschriebenen
Polypropylen-polyamins ein.
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Die mit dem Dipropylentriamin (DPT) und dein Tetrapropylenpentamin
(TPP) erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der F den
Gewichtsprozentsatz der ausgewaschenen Teilchen und
C den Gewichtsprozentsatz
Asche bezeichnet,
| Zugaben Verlust |
| 1 2 3 4 Rückstand durch das |
| F: C F: C F: C F:
C F: C Gestein |
| DPT ............. 29,3:5,1 19,1,7,6 11,7: 9,6 13,1 :16 26,5:36,6
17,4 |
| TPP .............. 36,6:4,6 29,5:7,3 16,5:13,6 8,04:30
15,2:49,3 7,6 |
Beispiel 4 Agglomerationsversuche wurden in einer halbtechnischen Anlage vorgenommen,
die aus einem kalt arbeitenden Mischer
A, der in verschiedener Weise
250 kg Material verarbeiten kann, einem warm arbeitenden Mischer B mit vertikaler
Achse, der durch überhitzten Dampf von
300'C beheizt wird und die aus dem
Mischer
A kommende Paste auf 100'C bringt, und aus einer Kugelpresse
C besteht, welche die Produktion von 2 t Kügelchen pro Stunde gestattet.
Die Presse ist für die Herstellung von Kugeln eingerichtet, die 40
g wiegen
und einen elliptisc#hen Querschnitt von 50x30min und eine Stärke von
30 mm
haben.
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Diese Anlage kann kontinuierlich arbeiten, aber für die vorliegenden
Versuche wird diskontinuierlich verfahren.
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Bei den Versuchen fällt man den Mischer A mit 250 kg
getrockneten Feinteilchen und arbeitet darin so viel Wasser ein, wie erforderlich
ist, um den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt zu erzielen. Dann werden der Teer
(6, 7 oder 8 0/" je nach dem besonderen Fall) und der Zusatz
den Versuchen unterworfen, wobei die Einarbeitung innerhalb von 15 Minuten
vorgenommen wird. Man führt die ganze Masse in den Heizmischer B über und agglomeriert
die Paste dann in der Presse C.
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Man unterwirft die erhaltenen Kügelchen Korrosions- und Zerkleinerungsproben.
Die Maschine zur Durchführung der Zerkleinerungsversuche besteht aus zwei Backen,
einer fixen und einer beweglichen, und gibt die notwendige Kraft wieder (ausgedrückt
in Kilogramm), die erforderlich ist, um die Kügelchen zu zerkleinern. Auf diese
Weise erhält man den Mittelwert für die zum Zerkleinern von 200 Kügelchen nacheinander
erforderlichen Kraft.
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Die Kohäsionsprobe wird in einem Kessel mit einem Durchmesser von
60 cm vorgenommen, der sich mit 20 U/min um eine Horizontalachse dreht. Die
in dem Kessel befindlichen Kügelchen unterliegen einer Zerbröckelung. Nach
5 Minuten leert man den Kessel, siebt seinen Inhalt auf einem Sieb mit Maschen
von 5 mm, und das Verhältnis des Gewichts des auf dem Sieb verbleibenden
Materials zu dem anfänglichen Gewicht der Kügelchen ist ein Prozentsatz, der als
Kohäsionsmaß genommen wird.
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Die Versuche, deren Ergebnisse nachfolgend wiedergegeben werden, wurden
mit Kügelchen vorgenommen, die aus getrockneten Feinteilchen (Wassergehalt
1 O/J, Teer und wäßrigen Emulsionen von jedem der drei folgenden, im Beispiel
1 beschriebenen Aminen bestanden, Dipropylentriamin (DPT), Tripropylentetramin
(TPT) und Tetrapropylenpentamin (TPP).
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Die wäßrigen Emulsionen enthalten außerdem Anthracenöl.
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Parallel damit wurde ein Versuch mit einem der nach einem beliebigen
Verfahren hergestellten Kügelchen ohne Zusatz von Wasser oder Polypropylenpolyaminen,
jedoch mit mehr Teer, vorgenommen.
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Die Mengen
(kg) der Bestandteile, die verarbeitet wurden, sind
in der folgenden Tabelle wiedergegeben, welche auch die Resultate zeigt.
Daraus geht hervor, daß bei Verwendung von Polypropylen-polyaminen und gleichzeitiger
Zugabe von Wasser Kügelchen erhalten werden, die mindestens so beständig gegenüber
Drucken und mindestens so kohärent sind, wie die, die man erhält, wenn mehr Teer
ohne Zugabe von Wasser zu den getrockneten Feinteilchen zugegeben wird.
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Damit ist erwiesen, daß man die Feinteilchen, so wie sie aus der Trockenanlage
kommen, d. h. mit einem Wassergehalt von 8 bis 100/, ohne Zwischentrocknung,
zur Herstellung von Briketts gemäß der Erfindung verwenden kann. Das Auslassen des
Trockenofens ist ein sehr wertvoller Vorteil, der durch die Erfindung ermöglicht
wird, denn dieser Ofen ist teuer und hinderlich, und sein Einsatz vermehrt die Herstellungskosten
erheblich.
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Beispiel
5
Um die Geschwindigkeit der Sedünentation einer Suspension
von durch die Polypropylen-polyamine behandelten Kohlefeinteilchen zu bestimmen,
dispergiert man in
11 Wasser
50 g Kohlefeinteilchen, die durch ein
Sieb Nr. 200 gehen und
16 0/, Asche enthalten, gibt 20 CM3 dieser sorgfältig
gerührten Suspension in Versuchsröhrchen von
15 cm und markiert die Höhe
des Wassers ohne Kohle nach Ablauf eines Zeitraums von 2 Minuten. Ohne ausflockendes
Reaktionsmittel wird nach
5 Minuten keine
Ab-
lagerung von Kohle festgestellt.
Wenn man jedoch
3 Tropfen einer wäßrigen Suspension von
10 0/, zugibt,
die aus
5 g eines der erfindungsgemäßen Polyamine und
95 g eines Öls,
wie z. B. Vaselinöl oder Anthracenöl, hergestellt worden ist, so wird die Sedimentationsgeschwindigkeit
sehr stark erhöht, was aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht (wo MPD Monopropylendiamin
bezeichnet, während DPT und TPT die im Beispiel 4 angegebenen Bedeutungen haben).
| Höhe der |
| klaren |
| Flüssigkeit |
| in cm |
| MPD Anthracenöl .............. trüb |
| MPD Vaselinöl ................. trüb |
| DPT Anthracenöl .............. trüb |
| DPT Vaselinöl ................. 9 |
| TPT Anthracenöl .............. 11 |
| TPT Vaselinöl ................. 9 |