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Verfahren zur Herstellung von Cyclododecin Für die Herstellung von
Cyclododecin ist bisher lediglich ein umständliches Verfahren bekannt, nach dem
man das über mehrere Reaktionsstufen hergestellte Cyclododecadion-( 1 2)-bis-hydrazon
bei erhöhter Temperatur mit äquimolekularen Mengen Quecksilberoxyd umsetzt. Das
Cyclododecin wird dabei in nicht näher bezeichneten Mengen gebildet; außerdem entsteht
daneben schwer zu entfernendes, nur unter Vorsichtsmaßnahmen zu handhabendes Quecksilber
(Helv. chim. Acta, Bd. 38, 1955, S.1786).
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Cycloundecin erhält man in gleicher Weise mit 340/c (Helv. chim.
Acta, Brd. 38, 1955t S. 1776l und Cyclodecin mit 36,6°/o Ausbeute (J. Am. chem.
Soc., Bd. 74, 1952, S. 3636), woraus zu ersehen ist, daß diese Herstellungsweise
unbefriedigend ist.
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Es ist auch bekannt, acyclische Alkine herzustellen, indem man aus
aliphatischen 1,2-Dichlor-Verbindungen mit alkoholischen Alkali- oder Erdalkalihydroxyden
Chlorwasserstoff abspaltet. Bei der Übertragung dieser Reaktion auf 1,2-Dichlorcyclohexan
wurde jedoch kein Cyclohexin, sondern Cyclohexadien erhalten (deutsche Patentschrift
1 088 948). Auch bei höheren Dichlorcycloalkanen ist dieses Verfahren ungenügend,
da man überwiegend cyclische 1,3- und 1,2-Diene erhält (Angew.
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Chemie, Bd. 72, 1960, S. 391).
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Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecin in guter Ausbeute herstellen
kann, wenn man das leicht zugängliche 1,2-Dichlorcyclododecan in bekannter Weise
mit Alkali-, Erdalkalihydroxyden bzw. deren Oxyden oder deren Gemischen in Gegenwart
von Lösungsmitteln erhitzt.
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Das als Ausgangsprodukt verwendete 1,2-Dichlorcyclododecan kann beispielsweise
aus Cyclqdodecen gewonnen werden, das durch partielle Hydrierung des aus Butadien
durch Trimerisierung mit metallorganischen Katalysatoren in hoher Ausbeute zugänglichen
Cyclododecatriens-(1,5,9) hergestellt werden kann. 1,2-Dichlorcyclododecan kann
weiterhin aus dem technisch verfügbaren Cyclododecenoxyd oder durch Chlorieren von
Cyclododecan erhalten werden.
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Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet man vorzugsweise
die in Alkoholen gut löslichen Natrium- oder Kaliumhydroxyde.
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Die alkalischen Verbindungen werden in Mengen von 2 bis 5, vorzugsweise
2 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf 1 Mol Dichlorcyclododecan, eingesetzt.
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Als Lösungsmittel verwendet man aliphatische Mono- oder Polyalkohole
oder deren Gemische, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Glykol, Polyglykol,
ferner Glykol- oder Polyglykoläther,
vorzugsweise aber die niedrigsiedenden Alkohole,
Methanol, Äthanol und Propanol. Weiterhin sind auch cyclische Äther, wie Dioxan,
Tetrahydrofuran, oder Acetale, wie Formal, geeignet. Die Reaktionstemperatur liegt
bei 130 bis 1600C. Die aus der Menge des Ausgangsproduktes entstehende Menge Cyclododecin
ist von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängig. So bildet sich z. B. bei 130"C
in 6 Stunden unter gegebenen Bedingungen ein Gemisch, das als Hauptprodukt l-Chlorcyclododecen-(1)
enthält. Bei steigender Temperatur wird unter sonst gleichen Bedingungen das Verhältnis
zunehmend zugunsten des Cyclododecins verschoben.
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Ab 160"C ist im IR-Spektrum die Bildung von Cyclododecadien-(1,2)
nachweisbar, so daß es zweckmäßig ist, für die Gewinnung des reinen Cyclododecins
diese Temperatur nicht zu überschreiten, weil Cyclododecadien-(1,2) und Cyclododecin
durch Destillation praktisch nicht getrennt werden können.
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Das gegebenenfalls entstehende 1 -Chlorcyclododecen-(l) kann in einer
zweiten Stufe unter gleichen Bedingungen oder bei erhöhten Temperaturen weiter umgesetzt
werden, wodurch man eine zusätzliche Menge Cyclododecin gewinnen kann. Das Cyclododecin
wird von dem l-Chlorcyclododecen-(1) vor der weiteren Umsetzung des letzteren durch
Destillation abgetrennt.
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Die Umsetzung kann kontinuierlich und diskontinuierlich vorgenommen
werden. Vorzugsweise arbeitet man unter dem Druck, der sich einstellt, wenn das
Umsetzungsgemisch in einem geschlossenen Gefäß auf die erforderliche Temperatur
erhitzt wird. Man kann die Reaktion jedoch auch unter Normaldruck durchführen, wenn
man eines der genannten Lösungsmittel wählt, dessen Siedebereich ausreichend hoch
liegt.
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Cyclododecin kann durch Wasseranlagerung in Cyclododecanon übergeführt
werden, woraus man
Laurinlactam herstellen kann, das für die Herstellung
von Homo- oder Mischpolyamiden verwendet wird. Cyclododecin läßt sich auch durch
partielle Hydrierung in cis- oder trans-Cyclododecen überführen, das als Ausgangssubstanz
für sterisch einheitlich verlaufende Synthesen verwendet werden kann.
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Beispiel 1 In eine Mischung, bestehend aus 90Gewichtsteilen Dimethylformamid
und 600 Volumteilen Trichloräthylen, wird bei 10 bis 15"C unter Rühren und Ausschluß
von Feuchtigkeit so lange Phosgen eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 120
Gewichtsteilen erfolgt ist. Dazu fügt man unter Rühren und Kühlen des Reaktionsgutes
182 Gewichtsteile Cyclododecenoxyd. Man erhitzt das Gemisch nach beendigtem Eintragen
unter Rückfluß auf 88"C und hält diese Temperatur über 5 bis 6 Stunden.
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Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das dunkelbraune Reaktionsprodukt
filtriert. Auf der Nutsche verbleiben 35 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Rückstandes.
Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel und schließlich bei 2 Torr das Dimethylformamid
bis zu einer Temperatur von 98°C am Kopf der Kolonne abgetrieben. Bei der Vakuumdestillation
des verbleibenden Rückstandes erhält man bei 98 bis 132"C/2 Torr (Hauptmenge bei
102 bis 110°C) 202 Gewichtsteile (= 85,5°/o der Theorie) rohes 1,2-Dichlorcyclododecan
und 20 Gewichtsteile Rückstand. Die erneute Destillation liefert bei 103 bis 105"C/1,5
Torr 184 Gewichtsteile, das entspricht 78°/o der Theorie, bezogen auf Cyclododecenoxyd,
1,2-Dichlorcyclododecan, nD = 1,5066.
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200 Gewichtsteile 1,2-Dichlorcyclododecan und eine Lösung von 100
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 250Gewichtsteilen Methanol werden in einem Schüttelautoklav
6 Stunden auf 150"C erhitzt. Man entfernt nach dem Erkalten das ausgefallene Satz
und nicht umgesetztes Natriumhydroxyd auf einer Nutsche. Nach dem Abdestillieren
des größten Teils der eingesetzten Menge Methanol wird das Reaktionsprodukt mit
Wasser gewaschen, die organische Phase getrocknet und im Vakuum destilliert.
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Bei einer Temperatur von 62 bis 70"C und einem Druck von 1 Torr gehen
114 Gewichtsteile eines farblosen Öles über. Nach dem Fraktionieren erhält man daraus
84 Gewichtsteile (= 61°/o der Theorie) Cyclododecin, Kp.zo = 135,5"C, n 1,4920.
Das IR-Absorptionsspektrum stimmt mit dem in der Literatur angegebenen überein.
Die 29 Gewichtsteile (25,5°/o) enthaltende höhersiedende Fraktion besteht im wesentlichen
aus 1 -Chlorcyclododecen-(1), Kp.2 = 95"C, n200 = 1,4997.
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Beispiel 2 237 Gewichtsteile 1,2-Dichlorcyclododecan und eine Lösung
von 120 Gewichtsteilen Natriumhy-
droxyd in 290 Gewichtsteilen Methanol werden in
einem Schüttelautoklav 6 Stunden auf 1600C erhitzt.
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Nach dem Abkühlen entfernt man das ausgefallene Salz auf einer Nutsche.
Das Filtrat wird eingeengt und Natriumchlorid, restliches Alkalihydroxyd und Methanol
mit Wasser ausgewaschen. Die getrocknete organische Phase wird im Vakuum über eine
Kolonne destilliert. Man erhält folgende Fraktionen: 1,0 Torr 1. 72 bis 73,5"C 89,3
Gewichtsteile und=1,4942 2. 73,5 bis 75,5"C 12,0 Gewichtsteile n=l,4940 3. 75,5
bis 91,0°C 31,0 Gewichtsteile nD20=1,4959 Die erste und zweite Fraktion ist Cyclododecin,
das mit 2 bis 3°/0 Cyclododecadien-(1,2) verunreinigt ist. Die Fraktionen enthalten
kein Chlor. Die dritte Fraktion und der Kolben- und Kolonnenrückstand bestehen nach
übereinstimmenden Ergebnissen der Chlor-Bestimmung und Auswertung des IR-Spektrums
aus einem Gemisch von 400/0 Cyclododecin und 600/0 1-Chlorcyclododecen-(1). Insgesamt
erhält man somit einschließlich der geringen Mengen Cyclododecadien-(1,2) 118,3
Gewichtsteile (72°/o der Theorie) Cyclododecin neben 12,7°/o der Theorie 1 -Chlorcyclododecen1)
(Kp.2 = 95,0°C).
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Beispiel 3 200 Gewichtsteile 1,2-Dichlorcyclododecan werden mit der
gleichen Menge methanolischen Natriumhydroxyds wie im Beispiel 1 im Autoklav 6 Stunden
auf 130"C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 135 Gewichtsteile eines Reaktionsgemisches,
das aus 13 Gewichtsprozent Cyclododecin und 87 Gewichtsprozent 1-Chlorcyclododecen-(l)
besteht.
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Beispiel 4 237 Gewichtsteile 1,2-Dichlorcyclododecan werden mit einer
Lösung von 120 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 290 Gewichtsteilen Methanol im
Schüttelautoklav 12 Stunden auf 130"C erhitzt.
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Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Zwischen 79 und 85"C bei 3,0 bis
3,5 Torr gehen 142 Gewichtsteile über. Das Destillat besteht nach Auswertung des
IR-Absorptionsspektrums aus 115 Gewichtsteilen, entsprechend 70,2ovo der Theorie,
Cyclododecin und 27 Gewichtsteilen, entsprechend 13,5°/o der Theorie, l-Chlorcyclododecen-(l).