DE1144562B - Verfahren zum elektrolytischen AEtzen von Aluminiumoberflaechen - Google Patents

Description

• Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Aluminiumoberflächen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Aluminiumoberflächen, insbesondere von Elektroden für Elektrolytkondensatoren. Durch das Ätzen wird die aktive Oberfläche der Elektroden und damit die Kapazität im Kondensator vergrößert. Es sind Verfahren bekannt, bei denen ein pulsierender Gleichstrom angewandt wird, wobei eine größere Aufrauhung erzielt wird als mit einem konstanten Gleichstrom. Nach der britischen Patentschrift 715 525 kommen für den Strom-Zeit-Verlauf des pulsierenden Gleichstromes verschiedene Wellen- und Rechteckformen in Betracht. Das Pulsierungsausmaß soll jedoch zwischen 50 und 250 % oder noch höher liegen. Unter Pulsierungsausmaß wird dabei die Gesamtstromänderung in Prozent des Strommittelwertes verstanden. Der pulsierende Gleichstrom kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. Die Verwendung von ungeglättetem, gleichgerichtetem Zweiphasen-oder Einphasenwechselstrom, der auf einfache Weise zu erzeugen wäre, sei jedoch nicht brauchbar, da dieser ein zu kleines Pulsierungsausmaß aufweise.
• Neben dem Pulsierungsausmaß sind auch noch andere Ätzbedingungen, wie Stromdichte, Elektrolytkomzentration und Temperatur, von Einfluß auf die Erzielung einer optimalen Oberflächenvergrößerung. In der britischen Patentschrift 715 525 werden diesbezüglich verlangt eine hohe Stromdichte, z. B. 50 bis 60 A/dm2, und eine möglichst niedrige Elektrolytkonzentration von nicht wesentlich über 0,2 normal. Als Elektrolyte werden verschiedene Säuren und Salze, insbesondere Halogenverbindungen verwendet.
• Es wurde nun gefunden, daß durch eine besondere Kombination von verschiedenen Ätzbedingungen noch höhere Oberflächenvergrößerungen erzielt werden können. Erfindungsgemäß werden zum Ätzen ein Pulsierungsausmaß, ausgedrückt als Gesamtstromänderung in Prozent des Strommittelwertes von unter 50 %, eine mittlere Stromdichte von über 50 A/dm2, eine Elektrolytkonzentration von 3 Mol pro Liter bis zur Sättigung und eine Elektrolyttemperatur von 70° C bis zum Siedepunkt angewendet. Diese Bedingungen ergeben insbesondere an Elektroden für Niedervoltkondensatoren, d. h. an Elektroden, die im Bereich bis zu ungefähr 100 Volt formiert werden, die höchste Oberflächenvergrößerung.
• Die erfindungsgemäß anzuwenden Ätzbedingungen müssen in Kombination angewandt werden, um die höchste Aufrauhung zu erzielen. Wird nur eine Bedingung geändert, z. B. das Pulsierungsausmaß über 50 % oder die Stromdichte unter 50 A/dm2 gewählt, so sinkt die Oberflächenvergrößerung stark ab. Hingegen kann die Frequenz des pulsierenden Gleichstromes in weiten Bereichen gewählt werden, z. B. von 50 bis 2000 Hz oder noch höher. Änderungen der Frequenz über 200 Hz haben kaum einen Einfluß auf die Größe der Aufrauhung.
• Das gegenüber dem bekannten Verfahren niedrige Pulsierungsausmaß bringt den weiteren Vorteil, daß auch ein ungeglätteter, gleichgerichteter Zweiphasen-oder Einphasenwechselstrom verwendet und dieser auf einfache Weise erzeugt werden kann. Die Strom-Zeit-Kurve des pulsierenden Gleichstromes kann aber auch andere Formen aufweisen.
• Als Elektrolyte kommen die Chloride, Jodide. Bromide und Chlorate der Alkalimetalle, insbesondere Natriumchlorid, in wässeriger Lösung in Frage. Die Konzentration soll über 3 Mol pro Liter sein. Natriumchlorid hat bei der Sättigung eine Konzentration von ungefähr 5 Mol pro Liter, die etwas von der Temperatur abhängig ist. Als günstig hat sich ein Zusatz von 1 bis 5 % Salzsäure erwiesen. Der Zusatz darf aber nicht zu groß sein, damit das Aluminium nicht schon im stromlosen Zustand angegriffen wird.
• Die Stromdichte ist nach oben begrenzt durch die höchstmögliche elektrische Belastbarkeit der Folie, bis eine zu starke Erwärmung der Folie auftritt und diese eventuell durchschmilzt.
• Die Erfindung wird an Hand von drei Beispielen beschrieben.
• Fig. 1 bis 3 zeigen die den Beispielen zugehörigen Strom-Zeit-Kurven und Fig.4 bis 6 die entsprechenden Schaltschemata. In den Fig. 4 bis 6 'bedeutet 1 die zu ätzende Folie, 2 der Ätzelektrolyt und 3 der als Kathode geschaltete Elektrolytbehälter.
• 1. Eine Aluminiumfolie von 99,991/o Reinheit wurde nach Entfettung und Beizung im Durchlaufverfahren während 80 Sekunden elektrolytisch geätzt in einer 5molaren, wässerigen Lösung von Natriumchlorid (29o/oig) bei einer Temperatur von 80° C mit einer mittleren Stromdichte von 80 A/dm2. Als pulsierender Gleichstrom würde ein ungeglätteter, gleichgerichteter Dreiphasenwechselstrom verwendet mit einer Strom-Zeit-Kurve. gemäß Fig.@ 1. Dessen Welligkeit war so hoch; daß sich ein Pulsierungsausmaß von 201/o ergab. Zur Erzeugung dieses Stromes wurde eine Schaltung gemäß Fig.4 verwendet mit einem Dreiphasengleichrichter 4.
• Die Oberflächenvergrößerung wurde gemessen als Vergleich der Kapazitätswerte einer geätzten und einer ungeätzten Folie nach einer Formierung bei 6 Volt in einem Borsäureelektrolyten. Sie betrug das 45- bis 50fache der ungeätzten Folie.
• 2. Eine Aluminiumfolie von 99,85 % Reinheit wurde in einer 5molaren Lösung von Natriumchlorid mit 5 % Salzsäure geätzt. Temperatur 90° C. Der Ätzstrom wurde einem Gleichstromgeneratur entnommen, geglättet und mit so viel Wechselstrom überlagert, daß das Pulsierungsausmaß 20% betrug. Die Strom-Zeit-Kurve ist in Fig. 2 dargestellt und das Schaltschema in Fig. 5. In letzterem bedeutet 5 den Gleichstromgenerator, 6 eine im Gleichstromkreis liegende Drossel, die den Wechselstrom abriegelt, 7 den Wechselstromgenerator und 8 einen Kondensator im Wechselstromkreis, der einen Gleichstromfluß durch den Wechselstromgenerator vermeidet. Die mittlere Stromdichte betrug 100 A/dm2. Nach 75 Sekunden Ätzzeit wurde eine etwa 40fache Oberflächenvergrößerung erhalten.
• 3. Zwei Aluminiumfolien von 99,5 % Reinheit wurden in zwei Ätzbädern mit 5molarer Natriumchloridlösung bei Siedetemperatur geätzt mit einer Schaltung gemäß Fig: 5. Mittels des Umschalters 9 wird Gleichstrom abwechselnd an das eine und das andere Bad geführt, so daß beide von einem pulsierenden Gleichstrom durchflossen werden. Die Widerstände 10 a und 10 b sorgen dafür, daß zusätzlich ein dauernder Gleichstrom durch beide Bäder fließt. Es ergibt sich ein Stromfluß gemäß Fig. 3. Die mittlere Stromdichte betrug 100 A/dm2, Ätzzeit 100 Sekunden. Es wurde eine 40- bis 45fache Oberflächenvergrößerung erzielt.
• Wird die Folie mit einem gleichgerichteten Wechselstrom, dessen Pulsierungsausmaß über 50% beträgt, unter sonst gleichen Bedingungen geätzt, so wird eine nur ungefähr 30fache Oberflächenvergrößerung erzielt. Auch mit niedrigeren Stromdichten und/oder Elektrolytkonzentrationen bei sonst gleichen Ätzbedingungen wird nicht die hohe Oberflächenvergrößerung wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt.
• Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur als Standätzung, sondern auch als Durchlaufverfahren ausgeführt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Aluminiumoberflächen, insbesondere von Elektroden für Elektrolytkondensatoren, in einer wässerigen Lösung einer Halogenverbindung mittels eines pulsierenden Gleichstromes, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination ein Pulsierungsausmaß, ausgedrückt als Gesamtstromänderung in Prozent des Strommittelwertes von unter 50%, eine mittlere Stromdichte von über 50 A/dm2, eine Elektrolytkonzentration von 3 Mol pro Liter bis zur Sättigung und eine Elektrolyttemperatur von 70° C bis zum Siedepunkt angewendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine wässerige, 3- bis 5molare Lösung von Natriumchlorid mit Zusatz von 1 bis 501/o Salzsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, - daß ein ungeglätteter, gleichgerichteter Dreiphasenwechselstro(m zum Ätzen verwendet wird.