DE1144532B - Herbicide Mittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

H 37959 IVa/451

ANMELDETAG: 25. NOVEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. F E B R U A R 1963

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bzw. weitere Ausbildung herbicider Mittel, enthaltend 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, ihre Salze, Ester, Amide oder Halogenide neben anderen das Pflanzenwachstum beeinflussenden Stoffen nach Patentanmeldung H 36162 IVa/451.

Es wurde nun gefunden, daß die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, ihre Salze, Ester, Amide oder Halogenide in Kombination mit einigen bestimmten bekannten Herbiciden herbicide Mittel mit ausgeprägt herbiciden Eigenschaften bildet, deren Wirksamkeit auf dem Synergismus zwischen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, ihren Salzen, Estern, Amiden oder Halogeniden und diesen bestimmten bekannten Herbiciden beruht. Die bestimmten herbiciden Mittel der oben angegebenen Art sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines der folgenden bekannten Herbicide enthalten: chlorierte phenoxyaliphatische Säuren, N - Phenyl - Ν',Ν' - dialkylharnstoffe, Natriumchlorat, Trichloressigsäure, α,α-Dichlorpropionsäure, α,α,/3-Trichlorpropionsäure, Polychlorbenzoesäure und 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin. Daß Kombinationen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, ihrer Salze, Ester, Amide oder Halogenide mit den bestimmten, bekannten Herbiciden der angegebenen Art eine herbicide, synergistische Wirkung zeigen, ist insbesondere in Anbetracht des Umstandes, daß in den meisten Fällen die herbicide Wirksamkeit von Kombinationen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, ihrer Salze, Ester, Amide oder Halogenide mit anderen bekannten Herbiciden eine nur additive Wirkung und in einigen Fällen sogar eine schlechtere als bloß eine additive Wirkung zeigen, überraschend. Erfindungsgemäße herbicide Mittel sind insbesondere deshalb von Vorteil, weil sie, bereits in geringen Mengen angewendet, eine starke herbicide Wirkung ergeben und so die Unkrautbekämpfung auch auf geringwertigem Boden oder auf nicht bewirtschaftetem Boden, beispielsweise auf Straßendämmen, Eisenbahndämmen u. dgl., in wirtschaftlicher Weise ermöglichen. Eine wirtschaftliche Bekämpfung von Unkraut mittels der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure oder ihrer Salze, Ester, Amide oder Halogenide oder mit jenen in erfindungsgemäßen herbiciden Mitteln enthaltenen bekannten Herbiciden allein auf geringwertigem Boden oder auf nicht bewirtschaftetem Boden ist wegen der relativ großen anzuwendenden Mengen nicht möglich. Durch die erfindungsgemäßen herbiciden Mittel wird nun einem für die wirtschaftliche Bekämpfung von Unkraut auf geringwertigem Boden oder auf nicht bewirtschaftetem Herbicide Mittel

Zusatz zur Patentanmeldung H 36162 IVa/451 (Auslegeschrift 1 136 871)

5 Anmelder:

Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

> Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. November 1958,

11. März, 3. April, 17. August, 20. August und 11. September 1959 (Nr. 776 176, Nr. 798 586, Nr. 798 595, Nr. 803 833,

Nr. 834 920, Nr. 833 908 und Nr. 839 285)

Jack Samuel Newcomer, Wilson,

Edward David Weil, Lewistop,

Edwin Dorfman, Grand Island,

Jerome Linder, Niagara Falls,

und Keith Jacob Smith, Lockport, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Boden bestehenden starken Bedarf an in ihrer Anwendung billigen Herbiciden entsprochen, und es kann nun tiefwurzelndes perennierendes Unkraut, beispielsweise Feldwinde, blättrige Wolfsmilch, Weißhaarkresse, russischer Klee, gemeines Leinkraut, Seifenkraut und die Gartendistel, gegenüber welchen 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, ihre Salze, Ester, Amide oder Halogenide in . allerdings ziemlich großen Mengen angewendet, überragende herbicide Eigenschaften zeigen, mit geringen Mengen der erfindungsgemäßen herbiciden Mittel bekämpft werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, einzelne der in den erfindungsgemäßen herbiciden Mitteln enthaltenen bekannten Herbicide in Kombination mit anderen bekannten Herbiciden zur Unkrautbekämpfung zu verwenden, und zwar können nach einem dieser Vorschläge chlorierte phenoxyaliphatische Säuren in Kombination mit Nitrophenolen, nach einem anderen Vorschlag N-Phenyl-N',N'-dialkylharnstoffe in Kombination mit Wuchshormonen

309-537ß92

öder Unkräutbekämpfungsöütteln verwendet werden, während schließlich nach einem weiteren bekannten Vorschlag 2 - Chlor - 4,6 - bis - (äthylamino) - s - triazin zur Verbreiterung der Wirksamkeit in Kombination mit Bäktericiden, Fungiciden und ebenfalls das Pflanzenwachstum beeinflussenden Stoffen verwendet werden kann. Es handelt sich hierbei jedoch nicht um in herbicider Hinsicht synergistisch wirkende Kombinationen, sondern lediglich um solche, die in ihrer Wirksamkeit durch Addition der Wirksamkeit der einzelnen Komponenten der Kombinationen verbreitert sind.

Es wurde auch bereits die Verwendung von 2,4,5-Trichlorphenylessigsäure als Herbicid, allerdings nicht mit anderen bekannten Herbiciden, son- 15 dem nur zusammen mit Streckmitteln oder Düngemitteln, vorgeschlagen, so daß diesem Vorschlag keine synergistischen herbiciden Kombinationen zu entnehmen sind; hinzu kommt noch, daß reine 2,4,5-Trichlorphenylessigsäure keine herbicide Wir- 20 zelner chlorierter phenoxyaliphatischer Säuren und kung zeigt, wie bereits in der Hauptpatentanmeldung der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure allein als Herbicid H 36162 IVa/451 dargelegt ist. Dasselbe wie für die nur geringe Wirkung erzielt, während bei Anwendung 2,4,5-Trichlorphenylessigsäure gilt auch für die der erfindungsgemäßen Kombinationen diese Unübrigen isomeren, Trichlorphenylessigsäuren. krautarten nahezu vollständig beseitigt wurden. Der

Im folgenden werden die einzelnen in herbicider 25 Ausdruck »Synergismus« ist hinsichtlich der erfin-

Säuren abgeleitete Herbicide im allgemeinen für die Bekämpfung tiefwurzelnder perennierender Unkräuter ungeeignet sind. Seit der Auffindung der herbiciden Wirksamkeit der chlorierten phenoxyaliphatischen Säuren wurde von vielen Seiten versucht, diese Verbindungen für die Bekämpfung tiefwurzelnder perennierender Unkräuter einzusetzen, jedoch immer wieder mit den im allgemeinen enttäuschenden Ergebnissen. Selbst bei hohen angewendeten Mengen beseitigte beispielsweise 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure tiefwurzelnde perennierende Unkräuter, wie beispielsweise die Ackerwinde, nicht. Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und chlorierten phenoxyaliphatischen Säuren zeigen eher einen im wesentlichen qualitativen als quantitativen Unterschied hinsichtlich der verbesserten Bekämpfung tiefwurzelnder perennierender Unkräuter der angegebenen Art. Bei Vergleichsversuchen wurde mit der Anwendung ein

Hinsicht synergistisch wirkenden Kombinationen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, ihrer Salze, Ester, Amide oder Halogenide mit chlorierten phenoxyaliphatischen Säuren, N-Phenyl-N'^'-dialkylharnstoffen, Natriumchlorat, Trichloressigsäure, α,α-Dichlorpropionsäure, α,α,/3-Trichlorpropionsaure, PoIychlorbenzoesäure und 2-Chlor-4,5-bis-(äthylamino)-s-triazin näher beschrieben, wobei, wenn im Rahmen der folgenden Beschreibung von 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure-gesprochen wird, stets auch ihre Salze, Ester, Amide oder Halogenide mitumfaßt sind, und entsprechendes gilt auch, wenn von in den erfindungsgemäßen herbiciden Mitteln enthaltenen Säuren gesprochen wird. Die in den erfindungsgemäßen herbiciden Mitteln enthaltene 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren herbicide Salze oder hydrolysierbaren Derivate, wie beispielsweise deren Ester, Thioester, Iminoester, Iminohalogenide, Thioamid, Halogenide, Anhydrid, Thioanhydrid oder Amid, brauchen nicht in Form der reinen Isomeren vorzuHegen und können aus preislichen Gründen von den bei der Herstellung als Nebenprodukte entstehenden, im wesentlichen inaktiven Isomeren begleitet sein, welche die herbicide Wirkung im allgemeinen nicht beeinträchtigen, und gegenüber einigen Unkrautarten scheinen diese Isomere die Wirksamkeit der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure noch zu unterstützen.

Beispiel 1

Herbicide synergistische Kombination aus 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und chlorierten

phenoxyaliphatischen Säuren

Die erfindungsgemäßen, 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und chlorierte phenoxyaliphatische Säuren enthaltenden herbiciden Mittel sind zur Bekämpfung von Unkraut einschließlich tiefwurzelnder, perennierender Dicotyledonen-Unkräuter geeignet. Diese Tatsache ist überraschend und konnte nicht erwartet werden, da aus chlorierten phenoxyaliphatischen dungsgemäßen Kombinationen tatsächlich im klassischen Sinn angewendet.

Geeignete hormonartig wirkende chlorierte phenoxyaliphatische Verbindungen, welche in den erfindungsgemäßen Kombinationen angewendet werden können, sind die 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, deren Salze, Ester und Amide; die 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure, deren Salze, Ester und Amide; die 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, deren Salze, Ester und Amide, und die 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, deren Salze, Ester und Amide.

Die Mengenverhältnisse der Herbicide in der Mischung nach der Erfindung können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken; es wird jedoch ein Verhältnis der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure (oder deren Äquivalenz in Form eines Derivates) zur Phenoxyessigsäure (oder deren Äquivalent in Form eines Derivates) zwischen etwa 1 : 1 und 40 : 1 bevorzugt verwendet. Höhere und niedrigere Verhältnisse dieser Verbindungen führen ebenfalls zu wirksamen Mischungen, deren Anwendung jedoch weniger wirtschaftlich ist. Die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure wird hierbei auf der mit Unkraut bestandenen Fläche vorzugsweise in einer Menge von 11,2 g/100 m² bis 224 g/100 m² angewendet. Die phenoxyaliphatische herbicide Komponente wird in einer Menge von 5,6 bis 56 g/100 m² angewendet.

Kombinationen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und den chlorierten phenoxyaliphatischen Säuren sind nicht nur zur Bekämpfung breitblättrigen Unkrauts, sondern auch für die Bekämpfung gemischter Unkrautbestände verwendbar.

60 Ein Feld mit gut entwickeltem natürlichem Bestand an Ackerwinde (Convolvulus arvensis), die ein tiefwurzelndes perennierendes Unkraut darstellt, wurde im Hochsommer mit verschiedenen zu prüfenden Herbiciden besprüht. Die Versuche wurden in der Nähe von Wilson, N. Y., auf schlammigem Lehmboden durchgeführt. Die 2 Monate nach dem Besprühen erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Tabelle I

Behandlung

* 2,4,5-T 16,8 g/100 m² ....

2,4,5-T 33,6g/100m² ....

** 2,3,6-TCPA 33,6 g/100 m² ....

2,3,6-TCPA 67,2 g/100 m² ....

2,3,6-TCPA 134,4 g/100 m² ....

Kombination von 33,6 g/100 m² 2,3,6-TCPA mit 16,6 g
2,3,5-T

Kombination von 67,2 g/100 m² 2,3,6-TCPA mit 16,8 g/100 m² 2,4,5-T

Erhaltene Ergebnisse

Behandlung

Obis I

10

10

* 2,4,5-T = 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure. ** 2,3,6-TCPA = 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das 2,4,5-Trichlorphenoxyacetamid oder der Butoxyäthylester der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure statt der oben angegebenen 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure verwendet wurden.

Maßzahlen für die Ergebnisse

0 = keine Wirkung.
1 bis 2 = lediglich oberflächliche Schädigung der

Blätter, gesundes Nachwachsen. 3 bis 7 = zunehmendes Ausmaß der Schädigung des

Pflanzenoberteiles.

8 = 80% des Unkrautbestandes abgetötet,

Rest krank.

9 = 90% des Unkrautbestandes abgetötet,

Rest absterbend.
10 = 100% des Pflanzenbestandes abgestorben.

Ein Feld mit gut entwickeltem natürlichem Bestand an Ackerwinde (Convolvulus arvensis), die ein tiefwurzelndes perennierendes Unkraut darstellt, wurde im Hochsommer mit verschiedenen zu prüfenden Herbiciden besprüht. Die Versuche wurden in der Nähe von Wilson, N. Y., auf schlammigem Lehmboden durchgeführt. Die 2 Monate nach dem Besprühen erhaltenen Ergebnisse sind folgende (hierbei wurden auch handelsübliche Herbicide und deren Kombinationen mit 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure geprüft):

Tabelle II

Behandlung

* 2,4-D (Aminsalz) 11,2 g/100 m²

2,4-D-amid 11,2g/100m² ....

2,4-D-ester 11,2g/100m² ....

** 2,3,6-TCPA 33,6 g/100 m² ....

2,3,6-TCPA 67,2g/ 100m² ....

Aminotriazol 56,0 g/100 m²

4,6-Dinitro-o-sec-butylphenol

44,8 g/100 m²

Pentachlorphenat 44,8 g/100 m²

Kombination von 11,2 g/100 m² des 2,4-D-amids mit 33,6 g/m²
2,3,6-TCPA-Na-salz

Erhaltene Ergebnisse

nach 2 Monaten

Ibis 2 Ibis 2 Ibis 2 1 5 0

1 Obisl

8 bis 10

Erhaltene
Ergebnisse

nach
2 Monaten

Kombination von 11,6 g/100 m²
des 2,4-D-amids mit 134,4 g/100m²

2,3,6-TCPA-Na-salz 9 bis 10

Kombination von 11,6 g/100 m² eines
ίο 2,4-D-esters mit 33,6 g/100 m²

2,3,6-TCPA-Na-salz 8 bis 10

Kombination von 44,8 g/100 m² des
4,6-Dinitro-o-sec-butylphenols mit
134,4 g/100 m²

2,3,6-TCPA-Na-salz 1 bis 5

Kombination von 44,8 g/100 m² des
Natriumpentachlorphenats mit
67,2 g/100 m²

2,3,6-TCPA-Na-salz 1

Kombination von 56 g/100 m²
Aminotriazol mit 67,2 g/100 m²

2,3,6-TCPA-Na-salz , ***1

* 2,4-D = 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure.
** TCPA = Trichlorphenylessigsäure.
*** Geringe Chlorosis, wenig abgestorben.

Maßzahlen für die Ergebnisse wie in Tabelle I.

Beispiel 2

Herbicide synergistische Kombination aus

2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und
N-Phenyl-N',N'-dialkylharnstoffen

In erfindungsgemäßen 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und N-Phenyl-N',N'-dialkylharnstoffe enthaltenden synergistischen Kombinationen kann als N - Phenyl - Ν',Ν' - dialkylharnstoff beispielsweise N-Phenyl-N',N'-dimethylharnstoff, N-(3,4-Dichlorphenyl) - Ν',Ν' - dimethylharnstoff, N - (p - Chlorphenyl)-Ν',Ν'-dimethylharnstoff, N-(3,4-Dichlorphenyl)-Ν',Ν' -dimethylharnstoff und N - η - Butyl - N'-(3,4 - dichlorphenyl) - N - methylharnstoff enthalten sein.

Der Synergismus zwischen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und den N-Phenyl-N',N'-dialkylharnstoffen ist, wie gefunden wurde, am größten bei Mischungsverhältnissen von 1:2 bis 2:1 und nimmt zu beiden Seiten der angegebenen Verhältnisse stetig ab. Aus wirtschaftlichen Gründen werden der N-Phenyl-N',N'-dialkylharnstoff und die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure in Mengen von 11,2 bis 448 g/100 m² je Komponente angewendet.

Ausfuhrungsbeispiele erfindungsgemäßer herbicider Mittel aus 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und N-Phenyl-Ν',Ν'-dialkylharnstoffen sind folgende:

Gewichts-

N-(p-Chlorphenyl)-N',N'-dimethyl- teile

harnstoff 40

Attapulgit-Ton 15

2,3,6-Trichlorphenylacetamid 40

Marasperse (ein handelsübliches

Dispersionsmittel) 2,5

Sorbit-P (ein handelsübliches

Netzmittel) 2,5

Die Bestandteile werden bis auf eine Siebfeinheit von 300 Maschen (USA.-Standardsieb) miteinander

vermählen, wobei ein Pulver erhalten wird, das durch leichtes Rühren in Wasser dispergiert und suspendiert werden kann.

Ein gut verwendbares herbicides Mittel besitzt folgende Zusammensetzung:

der Bekämpfung des Unkrautes heran, wie sie durch die erfindungsgemäßen Mischungen erzielt wird.

2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium N-(p-Chlorphenyl)-N',N'-dimethyl-

harnstoff

Attapulgit-Ton

Marasperse

Gewichtsleile

160

80

18

Ein Versuchsfeld in Niagara County, New York, das stark mit Wegerich, Goldrute und wilden Möhren bestanden war, wurde im Spätfrühling mit Mischungen der unter 2, A und B angegebenen Zusammensetzung behandelt. Im darauffolgenden Frühling ίο wurden die Versuchsparzellen untersucht und folgende Ergebnisse festgestellt:

Die Bestandteile werden miteinander vermählen, wobei ein Pulver erhalten wird, das sich in Wasser teilweise löst und teilweise suspendiert wird.

Die Zusammensetzung dieser Mischung ist ähnlich der unter B angegeben. Als Harnstoffverbindung wird N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff verwendet.

Es wird die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen aus 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und N-Phenyl-N',N'-Dialkylharnstoffen aufgezeigt.

Ein Versuchsfeld in Erie County, New York, das mit Ackerquecke, wilden Möhren, Ampfer, Kreuzkraut, Wegerich, Klee, Gänseblümchen, Schafgarbe, Fuchsschwanz, Zaunwinde und Senf bestanden war, wurde mit wäßrigen Suspensionen von in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Mischungen besprüht. Nach Ablaufeines Jahres wurde der Unkrautbestand auf diesem Versuchsfeld festgestellt.

Verbindung

1. 2,3,6-Trichlorphenylacetamid

2. N-(p-Chlorphenyl)-N',N'-dimethyl-

harnstoff

3. 2,3,6 - Trichlorphenylacetamid plus

N-(p-Chlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff

Zur

Sterilisierung des Bodens notwendige

Menge in Gramm jelOOitf

über 448 224

112 + 56

Die in diesem Fall anzuwendenden Mengen waren, wie beobachtet wurde, im allgemeinen größer als jene unter 2, D angewendeten. Dies ist selbstverständlich, wenn man bedenkt, daß der in diesem Falle zu vernichtende Unkrautbestand größer, stärker entwickelt und tiefwurzelnder war.

Beispiel 3

Herbicide synergistische Kombination aus 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und Natriumchlorai

Verbindung

Zur j Sterilisierung ; des Bodens notwendige

Menge in Gramm je 100 m²

	224 bis 448
1. 2,3,6-Trichlorphenylacetamid
2. 2,3,6-trichlorphenylessigsaures	224
Natrium
3. N-(p-Chlorphenyl)-N',N'-dimethyl-	112
harnstoff
4. 2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natri
um plus N-(p-Chlorphenyl)-N',N'-	56 + 28
dimethylharnstoff	oder
	28 + 56
5. 2,3,6-Trichlorphenylacetamid plus
N-(p-Chlorphenyl)-N',N'-di-	56 + 28
methylharnstoff

Da bei Anwendung eines Alkalimetallchlorats Feuergefahr bestehen kann, wird den 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und Natriumchlorat enthaltenden erfindungsgemäßen herbiciden Mitteln, vorzugsweise ein die Entzündung verhinderndes Mittel, wie beispielsweise Natriumborat, Natriumcarbonat, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid, zugesetzt. Die erfindungsgemäßen herbiciden Mittel werden vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen oder in Form trockener Pulver angewendet. Vorzugsweise werden 11,2 bis 448 g/100 m²,2_s3,6-Trichlorphenylessigsäure je 560 bis 22 400 g/100 m² Natriumchlorat angewendet.

Im folgenden werden ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Natriumchlorat enthaltenden herbiciden Mittel und Anwendungsbeispiele gebracht.

Weder N - (ρ - Chlorphenyl) - N', N' - dimethylharnstoff noch 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure (als Salz oder Amid) wirken, in Mengen von 28 bis 56 g/100 m² allein angewendet, als Sterilisierungsmittel für den Boden. Das Ausmaß der Bekämpfung des Wachstums des Unkrautes mit derartig geringen angewendeten Mengen der einzelnen Verbindungen kommt auch annähernd nicht an die Hälfte des Ausmaßes

Ein herbicides Mittel nach der Erfindung wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Gewichtsteile 2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium 4

Natriumchlorat 200

Natriumborat (als Entflammungsver-

zögerer) 200

Wasser gewünschte

Menge

Es wird die herbicide synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und Natriumchlorat enthaltenden Mittel dargelegt.

Ein Versuchsfeld in Erie County, New York, das mit Ackerquecke, wilden Möhren, Ampfer, Kreuzkraut, Wegerich, Klee, Gänseblümchen, Schafgarbe, Fuchsschwanz, Zaunwinde und Senf bestanden war, wurde mit wäßrigen Lösungen der zu überprüfenden Verbindungen bzw. Mischungen mit den in Tabelle III angegebenen Mengen besprüht und die erhaltenen Ergebnisse 1 Jahr später festgestellt.

Tabelle III	1.	An	Verbindung	Ausmaß der
		gewendete		Bekämpfung
	2.	Menge		des
		in Gramm	2,3,6-Trichlorphenyl	Unkrautes
	3.	je 100 m2	essigsäure **	in o/o*
		56,0	2,3,6-Trichlorphenyl
4.		essigsäure **	Obis 5
	112,0	2,3,6-Trichlorphenyl
5.		essigsäure **	25
6.	242,0	2,3,6-Trichlorphenyl
7.		essigsäure **	70
8.	448,0	Natriumchlorat
9.		Natriumchlorat	70 bis 85
	2240,0	Natriumchlorat	0
	4480,0	Natriumchlorat	0
10.	8960,0	2,3,6-Trichlorphenyl	25
	16800,0	essigsäure ** plus	45
	11,2	Natriumchlorat
^2240	2,3,6-Trichlorphenyl
	essigsäure ** plus	99 bis 100
56,0	Natriumchlorat
^8460
	95 bis 100

* Verringerung des Unkrautwachstums auf den Versuchsfeldern relativ zu unbehandelten Versuchsfeldern.
** Als Natriumsalz.

Mit Sämlingen von Farnkraut, Riedgras, Mais, unechter Akazie und Sassafraslorbeer bestandene Versuchsparzellen wurden zu Frühlingsbeginn mit wäßrigen Lösungen der zu prüfenden Verbindungen besprüht. Die im Spätsommer durchgeführte Untersuchung der Versuchsparzellen lieferte die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse.

Tabelle IV Beispiel 4

An- !	Verbindung	Ausmaß der
gewendete;		Bekämpfung
Menge :		des
in Gramm	Unkrautes
je 100 m2	in %

Herbicide, synergistische Kombination aus
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und Trichloressigsäure oder α,α-Dichlorpropionsäure oder α,α,/S-Trichlorpropionsäure

Das gemeinsame Merkmal der Trichloressigsäure, der α,α-Dichlorpropionsäure und der α,α,β-Trichlorpropionsäure besteht darin, auf Monocotyledonen-(grasartige) Unkrautarten eine stärkere Wirkung auszuüben als auf Dicotyledonen- (breitblättrige Unkrautarten. Es ist deshalb besonders überraschend und war auch nicht zu erwarten, daß chlorierte aliphatische Säuren der angegebenen Art, welche für sich allein gegenüber breitblättrigem Unkraut fast unwirksam sind, in Kombination mit der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure in hohem Ausmaß gegen breitblättrige Unkräuter wirksame herbicide Mittel ergeben, deren Wirksamkeit größer ist als die der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure allein.

Der Synergismus zwischen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure einerseits und der Trichloressigsäure, α,α-Dichlorpropionsäure und α,α,β-Trichlorpropionsäure andererseits ist, wie gefunden wurde, besonders groß bei Mischungsverhältnissen dieser Verbindungen untereinander von 1: bis 1:8. Obwohl diese Mischungsverhältnisse bevorzugt werden, besteht doch eine synergistische Wirkung auch zu beiden Seiten des angegebenen Bereiches. Vorzugsweise wird die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure in Mengen von 11,2 bis 448 g/100 m² und die Trichloressigsäure, Dichlorpropionsäure oder Trichlorpropionsäure in Mengen zwischen 11,2 und 2240 g/100 m² angewendet.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Kombination aus der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und der Trichloressigsäure oder α,α-Dichlorpropionsäure oder α,α,/3-Trichlorpropionsäure näher erläutert, wobei, wenn im folgenden die anzuwendenden Mengen der einzelnen Komponenten angegeben werden, aus Gründen besserer Übersicht auch im Falle der Säurederivate die Menge der Komponenten als Säure berechnet wurde.

Durch Zusammenmischen folgender Bestandteile wurde ein erfindungsgemäßes herbicides Mittel erhalten: Gewichtsteile
2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium 10

trichloressigsaures Natrium 40

Nacconal SL (ein Natriumsalz eines
sulfonierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes) 2

Permacleer 80 (ein Natriumsalz der

Äthylendiamintetraessigsäure) 4

Wasser 100

1. ; 44,8 2,3,6-Trichlorphenyl- ',

essigsäure i 40

2. 2240 ; Natriumchlorat * j 20

3. 44,8 2,3,6-Trichlorphenyl-

-t- 2240 essigsäure plus Natrium- ;

chlorat * I 95 bis 100

* Plus 1254 g/100 m~ Natriumcarbonat als Entfiammungsverzögerer.

Ein weiteres erfindungsgemäßes herbicides Mittel ist folgendes:

Gewichtsteile

2,3,6-Trichlorphenylessigsäure 3

α,α-dichlorpropionsaures Natrium ... 3
Tripolyphosphorsaures Natrium
(Netz- und Verteilungsmittel) 2

309 537,392

Die Bestandteile werden miteinander vermischt und zusammen vermählen, wobei ein trockenes Pulver erhalten wird, das zwecks Herstellung einer Sprühlösung in Wasser gelöst wird.

Es wurde ein dem unter 4, B angegebenen herbiciden Mittel entsprechendes herbicides Mittel hergestellt, wobei dichlorpropionsaures Natrium durch α,α,/7-trichlorpropionsaures Natrium ersetzt wurde.

Ein mit Ackerquecke, wilden Mohren, Ampfer, Kreuzkraut, Wegerich, Klee, Gänseblümchen, Schäfgarbe, Fuchsschwanz, Zaunwinde und Senf bestandenes Versuchsfeld, crri westlichen New York, wurde mit wäßrigen Lösungen der zu prüfenden, unter 4, A bis C angegebenen herbiciden Mittel und mit wäßrigen Lösungen der einzelnen Verbinxo düngen besprüht. Nach Ablauf eines Jahres wurde das Versuchsfeld besichtigt, und hierbei wurden folgende Ergebnisse festgestellt:

Tabelle V

Angewendete

Menge
in Gramm
je 100 m²

Verbindung

Ausmaß der | Ausmaß

Bekämpfung | der Bekämpfung

breitblättrigen ' grasartigen Unkrauts Unkrauts

in % ι in °/o

56,0
112,0
112,0
448,0
112,0
112,0+112,0

112,0+448,0
56,0+448,0

112,0+112,0
56,0+112,0

2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium (5)

2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium (10)

trichloressigsaures Natrium (10)

trichloressigsaures Natrium (40)

α,α-dichlorpropionsaures Natrium (10)

2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium plus trichloressigsaures Natrium (10)

2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium plus trichloressigsaures Natrium (40)

2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium plus trichloressigsaures Natrium (40)

2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium plus α,α'-dichlorpropionsaures Natrium (10)

2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium plus α,α'-dichlorpropionsaures Natrium (10)

40 70 0 0 0	0	bis 20 10 70 90	5
85		85
99 bis 100	99	bis	100
90		90
100	95	bis	100
70		50

45

In ähnlichen Versuchen zeigte α,α,/3-trichlorpropionsaures Natrium innerhalb der Versuchsfelder die gleiche Wirkung wie α,α'-diehlorpropionsaures Natrium.

Beispiel 5

Synergistische herbicide Kombination aus . 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin

Kombinationen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure oder von Derivaten derselben mit 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin sind wesentlich stärkere Herbicide, als auf Grund der Addition der Wirkungen der einzelnen Komponenten erwartet werden kann, und die Kosten der angewendeten Menge solcher erfindungsgemäßer herbicider Mittel zur Durchführung der Unkrautbekämpfung sind wesentlich geringer als die Kosten der zur Erzielung desselben Effektes notwendigen Mengen der einzelnen Herbicide.

Selbstverständlich können, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu treten, gewisse Homologe des 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazins, von denen bekannt ist, daß sie qualitativ ähnliche phytotoxische Wirkung zeigen wie das 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin und sich im wesentlichen nur durch ihre Löslichkeit in Wasser vom 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin unterscheiden, an Stelle des 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin verwendet werden. Solche Homologe sind 2-Chlor-4-isopropylamino-6-äthylamino-s-triazin, 2-Chlor-4-isopropylamino-

55

60 6-methylamino-s-triazin und 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin. Andere nahe verwandte herbicide Triazine besitzen an Stelle der Chloratome im Molekül Methoxygruppen und verhalten sich in den erfindungsgemäßen Mischungen ähnlich.

Der Synergismus zwischen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und dem 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin ist, wie gefunden wurde, bei Mischungsverhältnissen dieser Stoffe von 1:2 bis 2:1 groß und nimmt zu beiden Seiten des angegebenen Bereiches dieser Verhältnisse stetig ab. Aus wirtschaftlichen Gründen werden das 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin und die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure in Mengen von 11,2 bis 448 g/100 m² je Komponente angewandt.

Die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamin)-s-triazin enthaltenden herbiciden synergistischen Kombinationen werden im folgenden näher erläutert:

Ein erfindungsgemäßes herbicides Mittel besitzt folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

. 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure ... 50

2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 50 Inerter Träger (Attapulgit-Ton oder

Kalk) 50

Gewichts-Marasperse (Natnumligninsulfonat, ein teile

handelsübliches Dispergiermittel)... 2,5
Sorbit-P (Natriumalkylnaphthalinsulfonat, ein handelsübliches Netzmittel) 2,5

Diese Bestandteile werden zu einem feinen Pulver vermählen, das in Wasser durch schwaches Rühren leicht dispergiert werden kann.

In der oben angegebenen Weise wurde unter Verwendungvon2,3,6-trichlorphenylessigsauremNatrium an Stelle der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure ein ähnliches herbicides Mittel hergestellt.

Es wird die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen 2,3,6-Trichlorphenylessigsäur£ und 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamin)-s-triazin enthaltenden synergistischen herbiciden Mittel durch folgende Versuchsergebnisse erhärtet.

Ein mit Ackerquecke, wilden Möhren, Ampfer, Kreuzkraut, Wegerich, Klee, Gänseblümchen, Schafgarbe, Fuchsschwanz, Zaunwinde und Senf bestandenes Versuchsfeld in Erie County, New York, wurde mit wäßrigen Suspensionen der unter 5, A und B angegebenen herbiciden Mittel besprüht. Nach Ablauf eines Jahres wurde das behandelte Versuchsfeld untersucht und folgendes Ergebnis festgestellt:

Tabelle VI

Angewendete'

Menge
in Gramm
je 100 m²

Verbindung

I Durchi schnittliche Unkrautbekämpfung in %*

56,0

56,0

28,0

14,0+28,0

28,0+28,0

56,0+28,0

2,3,6-trichlorphenylessig-

saures Natrium
2,3,6-Trichlorphenylacet-

amid
2-Chlor-4,6-bis-(äthyl-

amino)-s-triazin
2,3,6-trichlorphenylessig-

saures Natrium plus

2-Chlor-4,6-bis-(äthyl-

amino)-s-triazin
2,3,6-trichlorphenylessig-

saures Natrium plus

2-Chlor-4,6-bis-(äthyl-

amino)-s-triazin
2,3,6-trichlorphenylessig-

saures Natrium plus-

2-Chlor-4,6-bis-(äthyl-

amino)-s-triazin ^!

* Verringerung des Unkrautbestandes auf den Versuchsparzellen relativ zur unbehandelten Kontrollparzelle.

Beispiel 6

Herbicide, synergistische Kombination aus

2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und Chlorbenzoe-

säuren

Gegen Herbicide, in ungewöhnlichem Ausmaß widerstandsfähige Unkrautarten, wie beispielsweise die Winden (Convolvulus species), hat sich im Ver-

Obis 5

Obis 5
38

70

95

95

gleich zu anderen Herbiciden, wie beispielsweise Natriumchlorat oder 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure als überragend wirksam erwiesen; jedoch ist diese Verbindung zu kostspielig, als daß sie die Behandlung großer Flächen (in der Größenordnung von mehreren Ar) normalen Ackerlandes zulassen würde. Aus diesem Grunde ist sie in ihrer Anwendung auf die Beseitigung von Winden auf kleinen Flächen oder in solchen ίο Gebieten wirtschaftlich beschränkt, wo der Bodenwert weit über dem Durchschnittlichen liegt, wie das beispielsweise bei feuchtem Boden der Fall ist.

Kombinationen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure mit einer herbiciden Chlorbenzoesäure üben nun auch dann eine stark abtötende Wirkung auf Unkraut aus, wenn die in dieser Mischung vorliegenden einzelnen Verbindungen in Mengen angewendet werden, die für sich völlig ungeeignet sind, irgendeine Wirkung auf das Unkraut erzielen. Geeignete Polychlorbenzoesäuren sind 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, Mischungen der 2,3,6-Trichlorbenzoesäure mit anderen Isomeren der Trichlorbenzoesäure; 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure, Mischungen der 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure mit 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, Mischungen der Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorbenzoesäuren, wie sie bei der Chlorierung des Benzoylchlorids in Gegenwart von FeCl3 und anschließende Hydrolyse der entstandene Polychlorbenzoylchloride erhalten werden. Ähnliche Ergebnisse werden durch Verwendung herbicider dichlorierter o- und m-Methylbenzoesäuren erhalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können in einer Menge angewendet werden, welche 5,6 bis 89,6 g/100 m² 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und 11,2 bis 1792 g/100 m² Polychlorbenzoesäure entsprechen. Die geringeren Mengen gelangen beispielsweise dann zur Anwendung, wenn Unkraut auf dem Ackerland bekämpft werden soll und eine unvollständige Bekämpfung in Kauf genommen wird, um Rückstände an Herbiciden zu vermeiden, welche die Ernte schädigen würden, und dann, wenn keine lang andauernde Wirkung erforderlich ist. Die größten anzuwendenden Mengen dienen zur langandauernden Sterilisierung des Bodens, wie beispielsweise auf Bahnhöfen u. dgl. Die vorzugsweise angewendete Menge beträgt 11,2 bis 448 g/100 m² 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und 22,4 bis 896 g/100 m² Polychlorbenzoesäure, wobei das Verhältnis dieser beiden Komponenten der herbiciden Mischung zwischen etwa 1: 8 und 8 :1 liegt.

Im folgenden wird das handelsübliche Dimethylaminsalz an Stelle der entsprechenden Säure verwendet, da die Säure selbst in derselben Weise wirkt wie das genannte handelsübliche Salz. Bei Verwendung des Salzes ist die Anwendung von Emulgatoren u. dgl. nicht erforderlich.

Eine Versuchsparzelle Ackerland mit starker natürlicher Bewachsung durch Ackerwinde (Convolvulus arvensis) wurde in Versuchsparzellen eingeteilt, die mit wäßrigen Lösungen der verschiedenen zu prüfenden Verbindungen besprüht wurden. Nach Ablauf von 9 Monaten (im darauffolgenden Frühling) wurde das Ausmaß der Bekämpfung der Winde in den behandelten Versuchsparzellen relativ zu der Bekämpfung in unbehandelten Versuchsparzellen festgestellt.

Tabelle VII

Angewendete

Menge
in Gramm
je 100 m²

Verbindung

Unkrautbekämpfung in %

33,6 2,3,6-trichlorphenylessig- O

saures Natrium
67,2 Polychlorbenzoesäure (Di- 0

methylaminsalz) *
33,6+67,2 2,3,6-trichlorphenylessig- 100

saures Natrium plus

Polychlorbenzoesäure

(Dimethylaminsalz)

* Eine im Handel erhältliche Mischung von 12% 2,5-Dichlorbenzoesäure, 8% 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, 16% 2,3,5-Trichlorbenzoesäure, 6% 2,4,5-Trichlorbenzoesäure, 36% 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure, 15% 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure und 3% Pentachlorbenzoesäure.

Es wurden, ähnlich wie unter 6, A angegeben, weitere Versuche unter Verwendung derselben PoIychlorbenzoesäuremischung durchgeführt, wobei nach Ablauf eines Monats folgende Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VIII

16	IO	Polychlorbenzoesäure	Zur vollständigen
Tabelle IX		(wie unter 6A)	Bekämpfung
		des Unkrauts
	15 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure	notwendige Menge
Verbindung	plus Polychlorbenzoesäure	in Gramm je 100 m2
-	(wie unter 6A)	134,6
		(keine Wirkung
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure		bei 33,6)
515,2
(keine Wirkung
bei 67,2)
33,6+67,2

Angewendete

Menge
in Gramm
je 100 m²

Verbindung

I Unkrautbekämpfung in %

67,2 2,3,6-trichlorphenylessig-

saures Natrium
134,0 I 2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium
33,6 . Polychlorbenzoesäure
(Dimethylaminsalz)
67,0+37,6 2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium plus
Polychlorbenzoesäure
(Dimethylaminsalz)
134,4+ 33,6 2,3,6-trichlorphenylessigsaures Natrium plus
Polychlorbenzoesäure
(Dimethylaminsalz)

0 bis 10 10

80%, Rest absterbend

900/0,

Rest

absterbend

Es wurden ähnliche, jedoch weniger stark ausgeprägte synergistische Ergebnisse bei außerhalb des durch die Verhältnisgrenzen von 1: 8 bzw. 8 :1 gegebenen Mischungsverhältnissen erhalten.

Ein mit Rispengras bewachsenes Gebiet, das mit Löwenzahn, Winde und Wegerich durchsetzt war, wurde in Versuchsparzellen eingeteilt und im Spätsommer mit den unten angegebenen Herbiciden in wechselnden Mengenverhältnissen behandelt. Im folgenden Frühling wurden die zur vollkommenen Bekämpfung des Unkrauts erforderlichen angewendeten Mengen festgestellt. Sie sind folgende:

In dieser Versuchsserie wurde festgestellt, daß eine wirksame Bekämpfung des Unkrauts (weiche allerdings geringer ist als 100%) bei einer angewendeten Menge von 16,8 g/100 m² 2,3,6-Trichlorphenyl,essigsäure zusammen mit 67,2 g/100 m² Polychlorbenzoesäure erreicht werden konnte, obwohl keine dieser verwendeten Verbindungen, in den angegebenen Mengen für sich allein verwendet, irgendweiche feststellbaren Auswirkungen während dieser Versuche ergab.

Bei den unter 6, A angegebenen ähnlichen Versuchen wurde die 100%ige Bekämpfung der Winde im folgenden Frühling festgestellt, nachdem im vorhergehenden Frühling 33,6 g/100 m² trichlorphenylessigsaures Natrium zusammen mit 33,6 g/ m² des Dimethylaminsalzes der 2,3,6-Trichlorbenzoesäure angewendet wurden. Keine Verbindung ergab, für sich allein angewendet, Ergebnisse im gleichen Ausmaß.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Herbicide Mittel, enthaltend 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, ihre Salze, Ester, Amide oder Halogenide neben anderen das Pflanzenwachstum beeinflussenden Stoffen, nach Patentanmeldung H 36162 IVa/451, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens eines der folgenden bekannten Herbicide enthalten: chlorierte phenoxyaliphatische Säuren, N-Phenyl-N',N'-dialkylharnstoffe, Natriumchlorat, Trichloressigsäure, α,α-Dichlorpropionsäure, a.a.jS-Trichlorpropionsäure, Polychlorbenzoesäure, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylaminoj-s-triazin.

2. Herbicide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 40 Teile 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure auf etwa 1 Teil chlorierter phenoxyaliphatischer Säure enthalten.

3. Herbicide Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als chlorierte phenoxyaliphatische Säure 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und/oder 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure enthalten.

4. Herbicide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als N-Phenyl-N',N'-di-

alkylhamstoflfN-Phenyl-N'.N'-dimethylharnstoff, vorzugsweise etwa 0,25 bis 4 Teile N-Phenyl-Ν',Ν'-dimethylharnstoff auf 1 Teil 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, enthalten.

5. Herbicide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 400 Teile Natriurachlorat, etwa 1 bis 8 Teile Trichloressigsäure, etwa 1 bis 8 Teile a.a-Dichlorpropionsäure, etwa 1 bis 10 Teile α,α,/J-Trichlorpropionsäure, etwa 0,0125 bis 320 Teile einer Polychlorbenzoe-

säure und/oder etwa 0,25 bis 4 Teile 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin je Teil 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 970 425; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 011 904; schweizerische Patentschriften Nr.257317,257640; österreichische Patentschrift Nr. 167 294; USA.-Patentschrift Nr. 2444905.

ι 309 537/392 2.63