DE1143022B

DE1143022B - Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Kunststoffen

Info

Publication number: DE1143022B
Application number: DEF33811A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Oertel; Dr Hans Holtschmidt; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-04-29
Filing date: 1961-04-29
Publication date: 1963-01-31
Also published as: BE617051A; GB991799A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33811 IVd/39 b

ANMELDETAG: 29. APRIL 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSL EGE SCH RIFT: 31. JANUAR 1963

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800 und Polyisocyanaten ist bekannt, Es gehört ferner zum Stand der Technik, bei dieser PoIyadditionsreaktion Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, z. B. Wasser, mehrwertige Alkohole oder Diamine, mitzuverwenden. Die derart hergestellten Kunststoffe, einschließlich Schaumstoffe, lassen sich durch Feuereinwirkung leicht entzünden.

Es ist bekannt, daß man die Flammfestigkeit von Polyurethan-Kunststoffen durch einfaches Zumischen nicht reaktionsfähiger, niedermolekularer Phosphorsäureester, wie z. B. Trichloräthylphosphat, während des Herstellungsprozesses erhöhen kann. Das Verfahren hat jedoch insofern wesentliche Nachteile, als einerseits zur Erzielung des gewünschten mechanischen Werteniveaus nur begrenzte und damit für einen vollkommenen Flammschutz nicht ausreichende Mengen an diesen niedermolekularen Verbindungen zugesetzt werden können und andererseits die zugesetzten niedermolekularen Verbindungen auf Grund ihres niederen Molekulargewichts dazu neigen, wieder aus dem Polyurethan-Kunststoff herauszuwandern.

Diesen Nachteil versuchte man durch Einbau halogenhaltiger Polycarbonsäuren oder Polyhydroxylverbindungen in das Molekülgefüge zu beheben. Solche halogenhaltige Komponenten sind z. B. Tetrachlorphthalsäure, Dibromphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.Pentachlorphenylglycerinäther, Hydroxyäthoxypentachlorbenzol. Die mit solchen Komponenten aufgebauten Polyester besitzen z. B. nach dem Verschäumen mit Polyisocyanaten eine wesentlich verbesserte Flammwidrigkeit, die jedoch in vielen Fällen noch nicht ausreichend ist. Weitere Nachteile liegen darin, daß solche Polyester sich auf Grund ihrer hohen Viskosität bei Raumtemperatür nur schwer mit Polyisocyanaten vermischen lassen, wodurch Verarbeitungsschwierigkeiten bei der Schaumstoffherstellung auftreten. Außerdem liefern diese Polyester mit Polyisocyanaten gern spröde Schaumstoffe, so daß sie nur nach Mischen mit üblichen Polyestern in Schaumstoffe guter mechanischer Qualität übergeführt werden können. In diesem Fall geht dann aber die schwere Entflammbarkeit größtenteils wieder verloren.

Es ist auch schon versucht worden, Polyhydroxyl-Verfahren zur Herstellung
von schwer entflammbaren Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard,

Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

verbindungen herzustellen, die Phosphorestergruppierungen enthalten, z. B. durch Umsetzung von Aryloxyphosphorsäuredichloriden mit bifunktionellen Phenolen. Die so erhaltenen Phosphorsäurepolyester sind jedoch für Umsetzungen mit Isocyanaten unbrauchbar, da die endständigen OH-Gruppen phenolischer Natur sind und thermoinstabile Polyurethane ergeben. Auch die Umesterung von Tnalkylphosphaten mit mehrwertigen Alkoholen hat nur geringe technische Bedeutung erlangt, da sich Trialkylphosphate außerordentlich schwer umestern lassen und hierbei zahlreiche Nebenreaktionen eintreten.
Ferner können schwer entflammbare Polyurethan-Kunststoffe mit guten mechanischen Eigenschaften bei Verwendung von Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäuregruppen enthaltenden Polyisocyanaten, wie z. B. Phosphorsäure-(p-isocyanatophenyl)-triester, erhalten werden. Die verwendeten Phosphoresterisocyanate sind jedoch nur nach mehrstufigen Verfahren zugänglich, ihr Einsatz daher oft nicht wirtschaftlich.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu schwer entflammbaren Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, gelangt, wenn man bei ihrer Herstellung aus linearen und/oder verzweigten, Phosphonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln als Polyhydroxylverbindüngen an tertiäre Stickstoffatome gebundene, Phosphonestergruppen aufweisende Polykondensate verwendet, die durch Kondensation von Hydroxyl

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gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen mit Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, erhalten worden sind.

Von den Polyhydroxyverbindungen dieser Art werden bevorzugt solche der allgemeinen Formel

HO — X — N

R — C — R' O = P(— OR")2 Z-N-

R — C — R'

O = P(— OR'0-2

Y-OH

verwendet, in der R und R' Wasserstoffatome oder 18 C-Atomen und X sowie Y gleiche oder verschiedene beliebige, gegebenenfalls halogenhaltige Kohlen- Reste der Formeln wasserstoffreste, R" einen Alkylrest mit 1 bis

CH₃ CH₂CH₂OH

I I

— CH₂CH₂ — -CHCH₂- — (CH₂)4— -CH₂CH₂-N-CHCH

	CH₃ I
CH₃ ι	CH₂CH -
CHCH₂ -	- N — CH-


-OH
iCH--
CH₃

CH₂CH₂ — O ~c CH₂CH₂

CH₃

CHCH₂

HO — CH₂CH₂

CH₃
OCHCH₂ -h — CH₂CH₂ — N CH₃ oder — CHCH₂ — N

in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, bedeuten und in der ferner Z einen Alkylen- oder Aralkylenrest mit 2 bis. 12 C-Atomen, einen Arylenrest oder einen Rest X bzw, Y und m eine ganze Zahl von O bis 10 darstellt.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten, Phosphonester- und Aminogruppen aufweisenden Polyhydroxyverbindungen stellen neue Verbindungen dar. Ihre Herstellung erfolgt allgemein durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder PoIyamin, welches Hydroxylgruppen im Molekül enthält, einer Carbonylverbindung und einem Dialkylphosphit.

Die Umsetzung der drei Komponenten erfolgt durch einfaches Vermischen bei 20 bis 10O⁰C, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer beliebig ist und auf die Anwendung eines Losungsmittels meist verzichtet werden kann. Die Kondensationsreaktion verläuft exotherm unter Bildung von Wasser und den gewünschten, Phosphonester- und Aminogruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen. Diese lassen sich nach Entfernung des Wassers durch Destillation in den meisten Fällen unmittelbar für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden. Falls erwünscht, können sie jedoch vorher durch eine Umsetzung mit Alkylenoxyden an den vorhandenen OH- bzw. NH-Gruppen nach den üblichen Methoden modifiziert werden.

Zur Herstellung der bevorzugt verwendeten Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

_HO _ χ _ _N

R — C — R'
O = P(— OR")₂

'Z-N-

R — C — R' O = P(— OR">2

Y-OH

in der R, R', R", X, Y, Z, m und η die obengenannte Bedeutung haben, werden z. B. Hydroxylgruppen

enthaltende Amine der Formel

HO — X — NfZ- Nf- Y-OH

mit Aldehyden oder Ketonen der Formel

R — C — R' und Dialkylphosphiten der Formel

kondensiert.

O = P(— OR")2

Als Beispiel sei die Reaktion zwischen N,N,N'-Tris-(jS-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Formaldehyd und Dimethylphosphit genannt, welche nach der folgenden Gleichung verläuft:

	CH₃	CH₃	— OH
HO	— CHCH₂	CH₂CH	CH₂O
	N —	CH₂CH₂ — N +
HO	— CHCH₂	H
	CH₃

-H₂O

CH₂O + HP(—OCHs)₂-

CH₃ CH₃

HO — CHCH₂ CH₂CH — OH

I I

N — CH₂CH₂ — N

HO — CHCH₂ CH₂ — P(— OCHa)₂

CH₃

Zu erwartende Nebenreaktionen, wie z. B. HaIbacetalbildung durch Reaktion der OH-Gruppen des Amins mit den Carbonylverbindungen oder Umesterung der OH-Gruppen des Amins mit den Phosphorigsäure- oder Phosphonsäureestern, treten hierbei überraschenderweise nicht oder nur in geringem Maße ein.

HO CH₂CH₂

HO — CH₂CH₂

CH₃

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Phosphonester- und Aminogruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen sind allgemein primäre oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Mono- oder Polyamine geeignet, welche im Molekül Hydroxylgruppen enthalten. Die folgenden Amine seien als Beispiel genannt:

CH₃

NH

HO — CHCH₂ — NH — CH₂CH₂ — NH — CH₂CH — OH

Hf O —CH₂CH₂J_n HO-CH₂CH₂

NH N — (CH₂)e — NH₂

HfO- CH₂CH₂J_n HO — CH₂CH₂

HO — CH₂CH₂ — NH [ CH₂CH₂ — NH -fc CH₂CH₂ — NH — CH₂CH₂ — OH

CH₃ HO — CH₂CH₂ \ \

N — CH₂CH₂CH₂ — NH — CH₂CH₂ — OH N-

HO — CH₂CH₂ HO — CH₂CH₂

CH₃

HO — CH₂CH₂ — NH -< V- C

NH — CH₂CH₂ — OH

CH₃

Cl

HO-CH₂CH₂-NH

NH — CH₂CH₂ — OH

HO — CH₂CH₂

NH — CH₂CH₂ — OH

CH₃
HO-CHCH₂-O-/ ^NH-CH₂CH₂-OH

CH₃
HO — CHCH₂ — NH

Cl

CH₃

NH — CH₂CH — OH NH — CH₂CH₂ — OH

Für die Umsetzungen mit den Hydroxylgruppen beliebige Aldehyde und Ketone, z. B. die folgenden enthaltenden Aminen und Dialkylphosphiten können Verbindungen, verwendet werden:

HCHO CH₃ — CHO (C₂Hs)₂CO

CHO

CCl₃ — CHO

CO-CH₃ NO₂

CHO CH₂ = CH — CHO

CHO CH₃ — CO — C₂H₅ CH₃ — CH — CH₂ — CHO

OH

η — C₆Hi₃ — CHO OCH — CHO CH₃ — CO — CH = CH₂

Cl

CHO

Cl

HO — CH₂CH₂

_{CHO oder OHC}.

CHO

9 10

Als Dialkylphosphite mit 1 bis 18 C-Atomen in den Alkylresten seien die folgenden Verbindungen beispielhaft genannt:

(CH₃O —J₂P — OH (C₂H₅O —hP — OH (C₄H₉ — O -^P — OH

η — Ci₂H₂₅O

C₂H₅O

P-OH (ClCH₂CH₂O —feP — OH (CH₂Br — CHBr — CH₂ — O)₂P — OH

CH₂-O

P-OH oder

O — P-OH

/2

Nach dem oben erläuterten Herstellungsverfahren Aminogruppen enthaltenden Polyhydroxylverbindunassen sich z.B. die folgenden Phosphonester- und gen gewinnen:

HO — CH₂CH₂ O

\ Il

N-CH₂- P(— OC₂Hs)₂ HO — CH₂CH₂

CH₃ CH₃

HO — CHCH₂ CH₂CH — OH

N — CH₂CH₂ — N

O —)2P — CH₂ CH₂ — P(— OCHs)₂

Il Il

ο ο

HO — CH₂CH₂

N — (CH₂)₆ — N

Il

— CH₂ — P(— OCHa)₂

HO — CH₂CH₂ — N — CH₂CH₂ — N — CH₂CH₂ — N — CH₂CH₂OH

CH₂ CH₂ CH₂

O = P(— OC₂Hs)₂ CH — CH₃ O = P(— OC₂Hs)₂

OH
H [ OCH₂CH₂J_n O

ν Il Il

N-CH₂-Pi-OC₄Hg)₂ HO-CH₂CH₂-N—k, /) N-CH₂CH:

H [ OCH₂CH₂J_n	HO — CH₂CH₂	y V	CH₂	CH₂
		N- I	(CH₃O — J₂P = 0 O	= Pi-OCHs)₂
HO — CH₂CH₂ \			CH₃ ^B<	CH₃
\			HO — CHCH₂ — N —<f	V- N — CH₂CH — OH
	CH_{2 E}	_r CH₂
-CH₃
- CH₂CH₂OH

CH₂-Pi-OCHa)₂

Ii

(CH₃O —)₂P = O O = P(— OCHs)₂

Ii ο

CH₃

HO — CHCH₂ — O —<f >— N — CH₂CH₂OH

CH₂
O == P(OCH₂CH₂Cl)₂

H-(O- CH₂CH₂),,

H -i O — CH₂CH₂)„

CH₂ — P(OCHa)₂

O 1 HO-CH₂CH₂ O

\ Il

Ν —CH-P(OC₃H₇)2

/ I

HO — CH₂CH₂ CH

/ \
CH₁ CH₃

HO-CH₂CH₂ * O HO-CH₂CH₂ O

\ Il \ Il

N-CH-P(OCHs)₂ oder N-C-P(OC₂Hi)₂

/I /

HO — CH₂CH₂ CH HO — CH₂CH₂

CH

CH₃

Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten ge-

AIs Beispiele für eine nachträgliche Oxalkylierung wonnenen Kondensationsprodukten seien die folder aus Hydroxylgruppen enthaltenden Aminen, genden Reaktionen genannt:

O CH₂CH₂OH O (CH₂CH₂O)_nH

Il / CH₂ CH-. 11 /

(CH₃O)₂P-CH₂-N \ / (CH₃O)₂P-CH₂-N

CH₂CH₂OH

(CH₂CH₂O)_nH

HO — CH₂CH₂

NH — CH₂ — P(OC₄Hq)₂

CH₂ CH₂

HO — CH₂CH₂

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polyhydroxylverbindungen haben ein Molgewicht von 200 bis 10 000, eine OH-Zahl von etwa 40 bis 800 und zeichnen sich vor allem durch geringe Viskosität und Eigenfarbe sowie durch hohen Gehalt an chemisch gebundenem Phosphor aus.

Zur Umsetzung mit diesen durch ihr Herstellungsverfahren gekennzeichneten, Phosphonsäureester- und Aminogruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen oder gegebenenfalls deren Mischungen mit bekannten Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern oder Polyacetalen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beliebige Polyisocyanate geeignet. Zum Beispiel seien genannt: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-l,3-xy-CH₂CH₂ — OH

CH₂ — P(OC₄Ho)₂
O

lylendiisocyanat, Cyclohexan-M-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-AlkylbenzoW^-diisocyanate, S-in-isocyanatoäthyO-phenylisocyanat, l-Alkylben/ol-Z.o-diisocyanate, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-diphenylmethan-4,4'-diisocyanatoder Naphthalin-1,5-diisocyanat; an höherfunktionellen Polyisocyanaten seien z. B. l-Methyl-benzol-l^o-triisocyanat oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanate genannt. Bevorzugt sind aromatische Diisocyanate.

Aus den neuen Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten nach dem Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren, gegebenenfalls mit zusätzlichen Ver-

netzungsmitteln, hergestellte Umsetzungsprodukte eignen sich als Klebstoffe oder Beschichtungsmaterialien, sie lassen sich zu Lacküberzügen und Formkörpern einschließlich Schaumstoffen in bekannter Weise verarbeiten. Eine Schaumstoffherstellung erfolgt beispielsweise durch einfaches Mischen der Komponenten in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren, Emulgatoren und Stabilisatoren, wobei alsbald ein flammfester Schaumstoff entsteht. Kautschukelastische Materialien lassen sich sowohl nach dem Gießverfahren als auch über eine lagerfähige Zwischenstufe herstellen.

Alle nach diesen Verfahren gewonnenen Kunststoffe zeichnen sich neben guten mechanischen Eigenschaften besonders durch ungewöhnlich gute Flammwidrigkeit aus.

In den folgenden Beispielen sind die aufgeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

In eine Mischung aus 106 Teilen Diäthanolamin und 138 Teilen Diäthylphosphit werden 82,5 Teile einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung getropft. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur durch Kühlung unterhalb 80⁰C gehalten. Nach dem Abklingen der Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser, bei 60 bis 100° C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand stellt ein gelbes öl dar, ist sehr dünnflüssig und hat die OH-Zahl 430 (berechnet 440). Die Ausbeute beträgt 225 Teile (100% der Theorie). Die folgende Konstitutionsformel:

Beispiel 2

HO — CH₂CH₂

Il

N-CH₂- P(~ OC₂Hs)₂

der Verbindung wird neben der obengenannten OH-Zahl durch die Analyse bestätigt.

Analyse (Molekulargewicht 255):
Berechnet .... C 42,4, H 8,6, N 5,5, P 12,15; gefunden .... C 41,43, H 8,75, N 5,6, P 12,05.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

100 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 0,3 Teilen Polysiloxan-Copolymerisat und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) gründlich vermischt. Unter Zusatz von 162 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) wird diese Mischung verschäumt. Die Schaumreaktion ist sehr aktiv, und man erhält einen mittelporigen Hartschaum mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 25 kg/m³

Druckfestigkeit 0,8 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,1 kg/cm

Wasseraufnahme 2%

Wärmebiegefestigkeit 135 ⁰C

Der Schaum ist sehr schwer entflammbar und erlischt sofort, wenn er aus der Flamme gezogen wird.

50 Teile eines aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters mit der OH-Zahl 370 werden mit 50 Teilen der nach Beispiel 1, a) hergestellten Verbindung, 0,3 Teilen Polysiloxan-Copolymerisat und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) gründlich vermischt. Unter Zusatz von 146 Teilen 4,4'-Diphenyl-

o methandiisocyanat (90%) wird die Mischung verschäumt. Der entstandene Hartschaumstoff ist sehr schwer entflammbar und besitzt folgende mechanische Werte:

Raumgewicht 36 kg/m³

Druckfestigkeit 1,1 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wasseraufnahme 2,2%

Wärmebiegefestigkeit 145°C

Beispiel 3

20 Teile des im Beispiel 2 eingesetzten Polyesters der OH-Zahl 370 werden mit 40 Teilen einer propoxylierten Phosphorsäure der OH-Zahl 390 und 40 Teilen der nach Beispiel 1, a) hergestellten Verbindung verrührt. Dieser Mischung werden 1 Teil permethyliertes Aminoäthylpiperazin, 0,3 Teile Polysiloxan-Copolymerisat und 6 Teile Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) zugesetzt. Unter Einrühren von 147 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) wird diese Mischung verschäumt, und man erhält einen flammfesten Schaumstoff, der folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Raumgewicht 42 kg/m³

Druckfestigkeit 3 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wasseraufnahme 1,2%

Wärmebiegefestigkeit 152° C

Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu 424 Teilen Diäthanolamin wird unter Kühlung und kräftigem Rühren eine Mischung aus 360 Teilen 40%igem wäßrigem Formaldehyd und 440 Teilen Dimethylphosphit getropft. Die Zugabe erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß die Reaktionstemperatur bei entsprechender Kühlung zwischen 40 und 50⁰C liegt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das Wasser bei 50 bis 60⁰C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert. Im Rückstand bleiben 938 Teile der Verbindung

HO — CH₂CH₂

Il

N-CH₂- P(— OCHs)₂

in Form eines farblosen Öles der OH-Zahl 500.
b) Erfindungsgemäße Umsetzung

50 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 45 Teilen eines propoxylierten Trimethylolpropans mit der OH-Zahl 390 und 5 Teilen

eines propoxylierten Äthylendiamins mit der OH-Zahl 450 vermischt. Dieser Mischung werden 0,3 Teile Polysiloxan-Copolymerisat und 6 Teile Natriumricinusölsulfat (5O°/o Wasser) zugesetzt. Unter Einrühren von 146 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat beginnt die Mischung zu schäumen, und man erhält einen zähen, feinporigen und schwer entflammbaren Schaumstoff mit folgenden physikalischen Werten:

Raumgewicht 20 kg/m³

Druckfestigkeit 0,5 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wasseraufnahme 2%

Wärmebiegefestigkeit 135° C

Beispiel 5

a) Herstellung des Ausgangsmatenals

In 468 Teile N,N,N'-Tris-(/i-hydroxypropyI)-äthylendiamin und 276 Gewichtsteile Diäthylphosphit werden 150 Teile 37°/_oige wäßrige Formaldehydlösung eingetropft. Durch Eiswasser wird die Temperatur im Bereich zwischen 40 und 8O⁰C gehalten. Nach Abklingen der Reaktion werden das mit dem Formaldehyd eingebrachte Wasser sowie das Reaktionswasser im Vakuum bei einer Badtemperatur von 50 bis 7O⁰C abdestilliert. Im Rückstand bleiben 768 Gewichtsteile der Verbindung

HO — CHCH₂ CH₂CH — OH

CH₃ N — CH₂CH₂ — N CH₃

HO — CHCH₂ CH₂ — P(— OC₂Hs)₂

CH₃

als farbloses öl (OH-Zahl 440).

b) Herstellung eines Schaumstoffes

30 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 30 Teilen eines propoxylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 380), 40 Teilen propoxylierter Phosphorsäure (OH-Zahl 400), 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) gründlich verrührt. Nach Zusatz von 147 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) wird die Mischung in Formen gefüllt, in denen ein schwer brennbarer, zäher Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften entsteht:

CH₃

Raumgewicht 35 kg/m³

Druckfestigkeit 2,3 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 127 ⁰C

Wasseraufnahme 3,5°/o

Beispiel 6 a) Herstellung des Ausgangsmaterials

468 Teile N,N,N'-Tris-(/i-nydroxypropyl)-äthylendiamin und 220 Teile Dimethylphosphit werden bei 40 bis 80⁰C nach Beispiel 5, a) mit 165 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung umgesetzt. Nach Abdestillieren des Reaktionswassers erhält man 710 Teile farbloses Öl (OH-Zahl 425), dessen theoretische Zusammensetzung der folgenden Formel entspricht:

CH₃

HO — CHCH₂

N — CH₂CH₂ — N CH₂CH — OH

CH₂ — P(— OCHsfe

CH₃

b) Herstellung eines Schaumstoffes

30 Teile der nach a) hergestellten Verbindung, 30 Teile propoxyliertes Trimethylolpropan (OH-Zahl 380), 40 Teile propoxylierte Phosphorsäure (OH-Zahl 400), 0,5 Teile permethyliertes Aminoäthylpiperazin, 0,5 Teile Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 30 Teile Trichlorfluormethan werden mit 102 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) verschäumt. Man erhält einen flammwidrigen Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 31 kg/m³

Druckfestigkeit 2,1 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 124° C

Wasseraufnahme 4,3%

Beispiel 7

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

55 In eine Lösung von 244 Teilen 2,4-Diaminotoluol in 250 Teilen Äthanol und 12 Teilen Wasser werden unter Kühlung bei 70 bis 80⁰C im Laufe von 3 Stunden 220 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Aus

g₀ der resultierenden klaren Lösung wird im Vakuum bei 70⁰C Äthanol und Wasser abdestilliert. Zu dem Rückstand werden zunächst414Teile Diäthylphosphit und dann allmählich 250 Teile einer siedenden 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben.

Durch Kühlung wird die Reaktionswärme abgeführt und die Temperatur der reagierenden Mischung auf 50 bis 80⁰C gehalten. Nach Abklingen der Reaktion wird Wasser bei 50 bis 70° C im Vakuum abdestilliert.

17 18

Im Rückstand bleiben 900 Teile des gewünschten Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

Kondensationsproduktes als klares braunes Öl Wärmebiegefestigkeit 127°C

(OH-Zahl 446). Wasseraufnahme 3,7%

b) Herstellung eines Schaumstoffes

50 Teile der nach a) hergestellten Verbindung Beispiel 8

werden mit 50 Teilen eines Polyesters aus Adipin- a) Herstellung des Ausgangsmaterials
säure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylol-

propan (OH-Zahl 380), 0,3 Teilen Polysiloxanpoly- Zu 352 Teilen N,N'-Di-(ß-hydroxypropyl)-äthylen-

alkylenglykolester und 6 Teilen Natriumricinusöl- io diamin läßt man eine Mischung aus 440 Teilen

sulfat (50% Wasser) gründlich verrührt. Nach Zusatz Dimethylphosphit und 330 Teilen 37%igem wäß-

von 102 Teilen Toluylendiisocyanat wird die Mischung rigem Formaldehyd fließen. Es erfolgt eine exotherme

verschäumt, und man erhält einen schwer entflamm- Reaktion, welche durch Kühlung auf 40 bis 80⁰C

baren Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen gehalten wird. Anschließend wird die Mischung

Eigenschaften: i₅ 30 Minuten bei 70⁰C gerührt und dann zur Entfernung des Wassers im Vakuum auf 60 bis 8O⁰C

Raumgewicht 45 kg/m³ erhitzt. Im Rückstand bleiben 831 Teile der VerDruckfestigkeit 3,1 kg/cm² bindung

CH₃ CH₃

HO-CHCH₂ CH₂CH-OH

N — CH₂CH₂ — N

(CH₃O)₂P — CH₂ CH₂ — P(OCHa)₂

Il Il

ο ο

als rotes öl (OH-Zahl 257).

b) Herstellung eines Schaumstoffes

Man vermischt 30 Teile der nach a) hergestellten Verbindung mit 30 Teilen propoxyliertem Trimethylolpropan (OH-Zahl 380), 40 Teilen propoxylierter Phosphorsäure (OH-Zahl 400), 0,3 Teilen PoIysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser). Nach Zusatz von 138 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) beginnt die Mischung zu schäumen, und man erhält einen schwer brennbaren Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Werten:

Raumgewicht 32 kg/m³ Druckfestigkeit 2 kg/cm² Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm Wärmebiegefestigkeit 146°C Wasseraufnahme 1,2%

Beispiel 9 a) Herstellung des Ausgangsmaterials

In eine Mischung aus 242 Teilen Pentaäthylenhexamin und 12 Teilen Wasser werden bei 90⁰C 116 Teile Propylenoxyd eingetropft. Nach Abklingen der sehr heftigen Reaktion gibt man dazu eine Mischung aus 500 Teilen 37%igem wäßrigem Formaldehyd und 828 Teilen Diäthylphosphit. Hierbei erfolgt erneut eine exotherme Reaktion, welche durch Kühlung mit Eiswasser auf 40 bis 60⁰C gehalten wird. Nach Eintropfen der genannten Mischung wird das Reaktionsprodukt 1 Stunde bei 60⁰C gerührt und dann zur Entfernung des Wassers im Vakuum auf 70⁰C erhitzt. Man erhält 1258 Teile des Kondensationsproduktes als rötliches öl (OH-Zahl 255).

b) Herstellung eines Schaumstoffes 90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus

Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (OH-Zahl 60) werden mit 10 Teilen des nach a) hergestellten Kondensationsproduktes vermischt. Diese Mischung wird mit einer Aktivatorlösung aus 2 Teilen eines nichtionogenen Emulgators aus Oxy-

diphenyl und Äthylenoxyd, 1 Teil Natriumricinusölsulfat (50% Wasser), 1 Teil Wasser und 0,5 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester versetzt. Nach Zusatz von 38 Teilen Toluylendiisocyanat beginnt die Mischung zu schäumen, und man erhält einen mittelporigen, schwer brennbaren elastischen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Weiten:

Raumgewicht 46 kg/m³ Zugfestigkeit 0,9 kg/cm²

Dehnung 183%

Elastizität 27%

Beispiel 10 a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu einer Mischung aus 106 Teilen Diäthanolamin und 138 Teilen Diäthylphosphit werden bei 40 bis 50⁰C unter Kühlung 70 Teile Crotonaldehyd getropft. Nach dem Abklingen der sehr heftigen Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser, bei 6O⁰C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand ist ein gelbes öl mit der OH-Zahl 376 (berechnet 380). Die Aus-

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beute beträgt 288 Teile
Konstitutionsformel

HO — CH₂CH₂

(98% der Theorie). Die

HO — CH₂CH₂

N — CH — P(— OC₂Hs)₂ CH
CH

CH₃

genannte

der Verbindung wird außer durch die OH-Zahl durch die Analyse bestätigt.

(Molekulargewicht 295)

Berechnet C 48,8, H 8,8, N 4,75, P 10,5;

gefunden C 48,8, H 8,8, N 4,8, P 10,45.

b) Herstellung eines Schaumstoffes

70 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 30 Teilen propoxyliertem Trimethylolpropan (OH-Zahl 380), 40,0 Teilen propoxylierter Phosphorsäure (OH-Zahl 400), 0,5 Teilen PoIysiloxanpolyalkylenglykolester und 30 Teilen Trichlorfluormethan gründlich verrührt. Nach Zusatz von 97 Teilen 4,4'-Diphenyhnethandiisocyanat (90%) erhält man einen zähen, schwer brennbaren Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Werten:

Raumgewicht 34 kg/m³

Druckfestigkeit 1,3 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 105⁰C

Wasseraufnahme 1,4%

Beispiel 11

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

40

Zu einem Gemisch aus 110 Teilen Diäthanolamin und 138 Teilen Diäthylphosphit werden bei 20 bis 5O⁰C unter guter Kühlung 49 Teile Acetaldehyd getropft. Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser, im Vakuum bei einer Badtemperatur von 50 bis 8O⁰C abdestilliert. Im Rückstand bleiben 259 Teile gelbes öl (OH-Zahl 406) der Formel

diisocyanat (90%) erhält man einen schwer entflammbaren Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 34 kg/m³

Druckfestigkeit 2,2 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 124⁰C

Wasseraufnahme 3,5%

Beispiel 12 a) Herstellung des Ausgangsmaterials

110 Teile Diäthanolamin werden mit 138 Teilen Diäthylphosphit und 79 Teilen Isobutyraldehyd nach Beispiel 11, a) umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man 292 Teile der Verbindung

HO — CH₂CH₂

O CH — P(— OC₂Hs)₂

CH

/ \
CH₃ CH₃

35

HO — CH₂CH₂

Il

N — CH — P(— OC₂Hs)₂ CH₃ als farbloses Öl (OH-Zahl 400).

b) Herstellung eines Schaumstoffes

Man mischt 50 Teile der nach a) hergestellten Verbindung mit 50 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan (OH-Zahl 380), 0,3 Teile Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teile Natriumncinusölsulfat (50% Wasser). Nach Zusatz von 142 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) erhält man einen feinporigen und flammwidrigen Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 42 kg/m³

Druckfestigkeit 2,7 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 155⁰C

Wasseraufnahme 1,7%

Beispiel 13 a) Herstellung des Ausgangsmaterials

110 Teile Diäthanolamin werden mit 138 Teilen Diäthylphosphit und 108 Teilen Cyclohexanon analog Beispiel 11, a) umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man 319 Teile der Verbindung

HO — CH₂CH₂

55

N — C — P(— OC₂Hs)₂

(Molekulargewicht 269)

Berechnet C 44,7, H 8,9, N 5,2, P 11,5;

gefunden C 44,1, H 8,9, N 5,5, P 11,6.

b) Herstellung eines Schaumstoffes

30 Teile der nach a) hergestellten Verbindung werden mit 70 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, ölsäure und Trimethylolpropan (OH-Zahl 380) und 2 Teilen Äthylmorpholin, 0,5 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 30 Teilen Trichlorfluormethan gründlich vermischt. Nach Zusatz von 89 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-HO — CH₂CH₂

als farbloses Öl (OH-Zahl 360).

b) Herstellung eines Schaumstoffes

Eine Mischung aus 30 Teilen der nach a) hergestellten Verbindung und 70 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan (OH-Zahl 380) werden mit 3 Teilen Dimethylbenzylamin, 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 30 Teilen Trichlorfluormethan

verrührt. Nach Zusatz von 96 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) erhält man einen schwer brennbaren Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Werten:

Raumgewicht 39 kg/m³

Druckfestigkeit 2,7 kg/cm²

Wärmebiegefestigkeit 123 ⁰C

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

Wasseraufnahme 3,5%

Beispiel 14
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu 110 Teilen Diäthanolamin werden bei 40 bis 50°C 30 Teile Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) getropft. Diese Mischung wird bei 4O⁰C zu 207 Teilen Dichloräthylphosphit gegeben. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, werden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser, im Vakuum bei einer Badtemperatur bis zu 6O⁰C abdestilliert. Im Rückstand bleiben 323 Teile (99,5% der Theorie) der Verbindung

25

Beispiel 16

HO — CH2CH2

O OCH2CH2CI

II/

N — CH₂ — P
\

OCH2CH2CI

als farbloses Öl (OH-Zahl 344, berechnet 344).

b) Herstellung eines Schaumstoffes

85 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols werden mit 15 Teilen der nach a) hergestellten Verbindung, 0,3 Teilen Diazabicyclooctan, 0,1 Teil Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 2,7 Teilen Wasser gründlich verrührt. Nach Einmischen von 45 Teilen Toluylendiisocyanat füllt man die Mischung in Formen und erhält einen feinporigen, schwer entflammbaren elastischen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Werten:

45

Raumgewicht 34 kg/m³

Zugfestigkeit 0,8 kg/cm²

Dehnung 210%

Elastizität 31%

Beispiel 15

100 Teile der nach Beispiel 14, a) hergestellten phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 344) werden mit 0,5 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 8 Teilen Natriumricinusölsulfat (50%) vermischt. Nach Zusatz von 157 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat beginnt die Mischung zu schäumen, und man erhält einen mittelporigen zähen Hartschaumstoff mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit und folgenden mechanischen Eigenschaften :

Raumgewicht 33 kg/m³

Druckfestigkeit 1,2 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 123 ⁰C

Wasseraufnahme 3,2%

30 Teile eines mit Toluylendiisocyanat vorverlängerten Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol, in 70 Teilen Äthylacetat gelöst, werden mit 7 Teilen der nach Beispiel 14, a) hergestellten phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 344), 19 Teilen eines phosphorhaltigen Polyisocyanates (NCO-Gehalt 15,2%) und 5 Teilen einer 7%igen Lösung eines Diurethans aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat in Äthylacetat vermischt.

Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe vom m²-Gewicht HOg mehrfach bestrichen, wobei nach jedem Aufstrich bei 8O⁰C getrocknet wird. Auf diese Weise werden je Seite 80 g/m² aufgetragen. Nach 5 Tagen Lagerung ist die Beschichtung lösungsmittelunlöslich. Sie läßt sich bei Einwirkung einer Flamme nicht zur Entzündung bringen, und nach Entfernung der Flamme tritt keinerlei Nachglimmen auf.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte phosphorhaltige Polyisocyanat ist wie folgt erhalten worden:

Aus 2900 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 750 Teilen Dicyclohexylcarbodiimid werden durch Erwärmen anfangs bei 100°C/40 Torr, dann innerhalb 90 Minuten gesteigert auf 130°C/2 Torr, 1930 Teile Cyclohexylisocyanat—Hexamethylendiisocyanat-Gemisch abdestilliert. Man kühlt auf 50° C und leitet unter Kühlen 350 Teile Phosgen ein. Anschließend gibt man 2080 Teile technisches Trichloräthylphosphit hinzu und erwärmt V2 Stunde auf 90 bis 100⁰C. Im Dünnschichtverdampfer wird bei einer Heizmantel temperatur von 13O⁰C im Vakuum von 70 Torr entgast, wobei 500 Teile Äthylenchlorid abdestillieren. Das im Rückstand verbleibende Polyisocyanat enthält Phosphor und Chlor und ist durch eine NCO-Zahl von 15,2 und eine Viskosität von 370 cP/25°C gekennzeichnet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, aus linearen und/oder verzweigten, Phosphonsäureestergruppen enthaltenden Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, da durch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindungen an tertiäre Stickstoffatome gebundene, Phosphonsäureestergruppen aufweisende Polykondensate verwendet werden, die durch Kondensation von OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensate Verbindungen der allgemeinen Formel

HO - X — N R — C — R'
O = P(— OR")2

Z-N

R — C — R'
O = P(— OR")2

Y-HO

in der R und R' Wasserstoffatome oder beliebige,

24

gegebenenfalls halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste, R" einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und X sowie Y gleiche oder verschiedene Gruppierungen der Formeln

— CH₂CH₂ —

CH₃

— CHCH₂ — -(CH₂J₄ —

— CH₂CH₂

CHoCH₂OH

N — CHCH₂-

CH₃
CHCH₂

CH₃

CH₂CH — OH N-CH₂CH CH₃ CH₂CH₂ (O — CH₂CH₂)„

CH,
CHCH₂

CH₃
OCHCH₂

HO — CH₂CH₂ — CH₂CH₂ — N

HO — CHjCH₂

CH₃ oder — CHCH₂ — N CH₃

in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, bedeuten und in denen ferner Z einen Alkylen- oder Aralkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen ganze Zahl von O bis 10 darstellt, verwendet werden.

In Betracht gezogene ältere Patente: Arylenrest oder einen Rest X bzw. Y und m eine 30 Deutsches Patent Nr. 1 106 067.