DE1142695B

DE1142695B - Verfahren zum Weichmachen von Celluloseestern

Info

Publication number: DE1142695B
Application number: DEE21337A
Authority: DE
Inventors: James Cuthbert; Kent Combs Brannock
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-04-13
Filing date: 1960-04-09
Publication date: 1963-01-24

Description

Verfahren zum Weichmachen von Celluloseestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Weichmachen von Celluloseestern.
Celluloseester finden seit längerer Zeit verbreitete kunststofftechnische Anwendung.
Es ist allgemein üblich, die Eigenschaften solcher Celluloseester durch Zusatz verschiedener Weichmacher zu modifizieren.
Es ist ein Erfordernis guter Weichmacher, daß sie eine geringe Flüchtigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen WasserundVerträglichkeit mit dem weichzumachenden Kunststoff aufweisen. Niedrigsiedende Weichmacher verdampfen langsam beim Stehen bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen, denen die betreffenden Celluloseester bei ihrer Verarbeitung oder Verwendung ausgesetzt werden. Infolgedessen werden die betreffenden Filme oder Kunststoffartikel brüchig und verlieren leicht ihre Brauchbarkeit. Auch können die betreffenden Kunststoffe bei ihrer Verwendung dem Zutritt von Wasser ausgesetzt sein. Wenn der Weichmacher auch nur in geringem Ausmaß wasserlöslich ist, wird er schließlich mehr oder weniger ausgelaugt.
Wenn andererseits der Weichmacher in den üblicherweise verwendeten Mengenverhältnissen mit dem Celluloseester nicht verträglich ist, so kann er entweder überhaupt nicht eingearbeitet werden, oder er schwitzt oder blüht aus den betreffenden Kunststoffartikeln aus, wobei er ihnen einen öligen Griff gibt. Auch hiermit ist ein Verlust an Weichmacher und somit ein Zurückkehren der ursprünglichen Härte-und Brüchigkeitseigenschaften des betreffenden Kunststoffes verbunden.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Weichmacher für Celluloseester vorzuschlagen, die sich durch geringe Flüchtigkeit, weitestgehende Unlöslichkeit in Wasser und Verträglichkeit mit Celluloseestern auszeichnen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Ester der allgemeinen Formel verwendet werden, in der R eine Methyl-oder eine Athylgruppe und R'ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-oder eine Phenylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine solche mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Unter Alkylgruppen werden hierbei sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkylgruppen verstanden.
Typische Ester von 2, 2, 4, 4-Tetraalkyl-cyclobutan-1, 3-diolen dieser Art sind beispielsweise die folgenden Verbindungen : 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-diacetat, 2, 2-Dimethyl-4, 4-diäthylcyclobutan-1, 3-diol-diisobutyrat, 2, 2, 4, 4-Tetraäthylcyclobutan-1, 3-diol-di-n-hexanoat, 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-din-heptanoat, 2, 2, 4, 4-tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-bis-(2-äthylhexanoat), 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-dipelargonat, 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-monon-hexanoat-monopelargonat, 2, 4-Dimethyl-2, 4-diäthylcyclobutan-1, 3-dioldipelargonat, 2, 2-Dimethyl-4, 4-diäthylcyclobutan-1, 3-diolbis- (2-methyl-n-octanoat), 2, 2, 4, 4-Tetraäthylcyclobutan-I, 3-diol-dipelargonat, 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-din-decanoat, 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-d in-undecanoat, 2, 2, 4, 4-Tetram ethylcyclobutan-I, 3-diol-din-dodecanoat, 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-din-tridecanoat.
Celluloseester, für die die oben definierten Ester erfindungsgemäß mit Vorteil als Weichmacher verwendet werden, sind z. B. die normalerweise festen Ester der Cellulose mit gesättigten Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ein typisches Beispiel ist das Celluloseacetobutyrat. Geeignete Celluloseacetobutyratprodukte sind z. B. solche mit einem Acetylgehalt von 5 bis 20°/o und einem Butyrylgehalt von 25 bis 50 °/0.
Als Weichmacher sind unter den angegebenen Estern besonders diejenigen von Vorteil, in den R' 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Ester werden den weichzumachenden Celluloseestern zweckmäßig in Konzentration von etwa 5 bis 40°/0, vorzugsweise 5 bis 30°/0, bezogen auf das Gesamtgewicht an weichgemachtem Celluloseester, beigemengt. Dies kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Beimengung durch Einarbeiten mittels geheizten Walzen.
Außer durch die oben angegebenen guten Weichmachereigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Ester durch außergewöhnliche Stabilität gegen Wärme und Hydrolyse aus. Die erfindungsgemäß verwendeten Ester besitzen außerdem Siede-und Flammpunkte, gute Temperatur-Viskosität-Kennwerte und sind wasserunlöslich.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Die Hydrolysenstabilität der erfindungsgemäß verwendeten Ester der 2, 2, 4, 4-Tetraalkylcyclobutan-1, 3-diole ist sehr hoch. Die Hydrolysengeschwindigkeit dieser Ester in heißem Wasser ist so gering, daß sie praktisch nicht meßbar ist. Deswegen muß sie unter drastischeren alkalischen Hydrolysebedingungen ermittelt werden.
Proben von 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-dioldi-(2-äthyl-hexanoats) und des entsprechenden 2-Athylhexansäurediesters (= 2-Athylcapronsäurediesters) des 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiols läßt man in einer n/2-Natriumhydroxydlösung in 90°/Oigem Methanol, die durch Zusatz von etwas Pyridin homogenisiert ist, unter Rückfluß sieden. In Abständen werden Proben entnommen, das überschüssige Alkali mit standardisierter Säure titriert und die zur Verseifung verbrauchte Alkalimenge als Differenz ermittelt. Nach 7stündigem Rückfließen ist das 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol-bis-(2-äthyl-hexanoat) vollständig hydrolysiert, wogegen das 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-bis-(2-äthyl-hexanoat) hierzu 48 Stunden braucht. Die Herstellung des zu Vergleichszwecken verwendeten 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol-bis-(2-äthylhexanoats) erfolgte gemäß USA.-Patentschrift 2 798 083.
Beispiel 2 80 Gewichtsteile Celluloseacetobutyrat mit etwa 13°/o Acetylgehalt und etwa 37°/0 Butyrylgehalt und 20 Gewichtsteile 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclob utan-I, 3-di- ol-bis-(2-äthyl-hexanoat) werden mittels erhitzter Walzen im wesentlichen gleichmäßig vermischt, zu Folien einer Dicke von etwa 0. ! 5 mm ausgepreßt und granuliert. Das granulierte Produkt wird dann in einer Spritzpresse zu verschiedenen Gegenständen geformt.
Diese Formartikel haben eine hohe Kerbzähigkeit, gute Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau und gegen Hydrolyse, bestimmt durch die Molekulargewichtsverringerung während längerer Einwirkung von heißem Wasser. Der einverleibte Weichmacher erweist sich als äußerst widerstandsfähig gegen Extraktion mittels Wasser. 80 Gewichtsteile des gleichen Celluloseacetobutyrats werden in ähnlicher Weise mit 20 Gewichtsteilen 2, 2, 4, 4-Tetraäthylcyclobutas.-1, 3-dipelargonat weichgemacht.
Während sich zeigt, daß das 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-bis-(2-äthyl-hexanoat) mit dem Celluloseacetobutyrat leichtverträglich und leicht in dieses einarbeitbar ist, zeigt sich, daß es mit Polyvinylchlorid nicht verträglich ist und nicht in den üblichen Weichmachermengen eingearbeitet werden kann. Die hohe thermische Stabilität und Stabilität gegen Hydrolyse der in Rede stehenden Ester wirkt sich günstig aut die Weichmachereigenschaften aus. Wenn die in Rede stehenden Ester Celluloseestern als Weichmachern einverleibt werden, so zersetzen sie sich nicht unter thermischen Bedingungen, denen manche der bekannten Weichmacher nicht gewachsen sind. Bei dem technisch gebräuchlichen Verformen von Celluloseesterharzen erhält man oft Abfälle, die nicht neuerlich eingeschmolzen und verformt werden können, wenn ein Abbau des Weichmachers stattgefunden hat. Demgegenüber wirkt sich die besonders thermische Stabilität der erfindungsgeilläß verwendeten Weichmacher vorteilhaft aus.
Beispiel 3 Eine mit 20 Gewichtsprozent 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-bis-(2-äthyl-hexanoat) weichgemachte Celluloseacetobutyratprobe (mit etwa 13011, Acetyl-und etwa 37°1O Butyrylgehalt) wird mit einer Celluloseacetobutyratprobe verglichen, die mit 20 Gewichtsprozent Di-n-butylsebacat weichgemacht ist : Beide Proben werden 15 Tage lang einer 100°/oigen relativen Feuchtigkeit bei 110°C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A an der Veränderung der Grundviskosität der betreffenden Proben gezeigt.

Tabelle A

Grundviskosität

Weichmacher vor der nach der

Behandlung Behandlung

a) 2, 2, 4, 4-Tetramethyl-

cyclobutan-1, 3-diol-bis-

(2-äthyl-hexanoat) I, 51 1, 24

b) Di-n-butylsebacat..... 1,49 0, 05

Beispiel 4 Eine Reihe von Celluloseacetobutyratproben mit etwa 13°/0 Acetyl-und etwa 37°/0 Butylrylgehalt, die verschiedene Mengen von 2. 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-I, 3-diol-bis-(2-äthyl-hexanoat) enthalten, werden mehreren üblichen Prüfungen zur Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften unterworfen. Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt. Die in Tabelle B angegebenen Weichmachermengen verstehen sich in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an weichgemachtem Celluloseacetobutyrat.

Tabelle B

Gehalt an 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclo-

Eigenschaft butan-1, 3-diol-bis-(2-äthyl-hexanoat

8, 5% 25%

Härte nach Rockwell bei 22, 2°C.... 15X-77) 5X-40, 5

Verformung unter einem Druck von 4, 6 kg pro Quadrat- !

zentimeter bei... etwa 50 ! etwa 38

bis 75°C bis 42°C

Kerbzähigkeit nach I z o d

bei-40°C.. 0, 78 1, 08

bei etwa 22°C.. 0, 78 2, 1

Zugfestigkeit (Bruch) bei 22, 2°C in kg/qcm....... 369 307

Bruchdehnung bei 22, 2'C in 0/, 10 60

Elastizitätsmodul in kg/qcm.. 1,4 # 10 6 0,93 # 10-6

Steifheit in kg/qcm ................................... 0,75#10-6 0,57#10-6

zugfestigkeit (obere Streckgrenze) bei 22,2°C in kg/qcm 428 267

Flüchtigkeit in o/. bei 110°C

nach 24 Stunden.. 1, 06 1, 35

nach 48 Stunden.......... 1, 14 1, 62

Beispiel 5 Man unterwirft eine Reihe von Celluloseacetobutyratproben mit einem Acetylgehalt von etwa 13°/o und einem Butyrylgehalt von etwa 37°/0, die wechselnde Mengen des Diisobutyrats, des Di-n-butyrats und des Diacetats von 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan- 1, 3-diol als Weichmacher enthalten, mehreren üblichen Prüfungen zur Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle C zusammengefaßt. Die in der Tabelle angegebenenen Weichmachermengen verstehen sich in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an weichgemachtem Kunststoff.

Menge der als Weichmacher verwendeten Diester des 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclo-

butan-l, 3-diols

Eigenschaft

Diisobutyrat Di-n-butyrat Diacetat

15% 25% 15% 25% 15% 25%

Bruchdehnung in % bei 22, 2°C.. 40 60 60 70 50 60

Kerbzähigkeit nach Izod bei 1

22,2°C. 1,9 4,0 3,3 4,0 3,1 3,1

Zugfestigkeit (Bruch) bei 22,2°C in

kg/qcm ............................ 375 333 416 327 422 347

Elastizitätsmodul in kg/qcm . 1,2#10-6 0,84#10 6 0,89#10 6 0,75#10-6 1,01#10-6 0,82#10-6

Flüchtigkeit (Gewichtsverlust in %

nach 24 Stunden bei 110°C). 0, 24 0, 75 0, 29 1, 0 0, 20 0, 68

Wasserabsorption (in % nach

24stündigem Eintauchen in Wasser) 1,55 1,40 1,51 1,38 1,62 1,47

ausgelaugte Substanzmenge (in %

nach 24stündigem Eintauchen in

Wasser) ....................... 0,51 0,43 0,32 0,35 0,38 0,34

Ausschwitzen (nach 24 Stunden bei

etwa 62° C und 88 °/o relativer Feuch-

tigkeit)...... keines keines keines keines

Die erfindungsgemäß verwendeten Ester können durch Verestern von z. B. 1 Molteil eines 2, 2, 4, 4-Tetraalkylcyclobutan-1, 3-diols mit 2 Molteilen einer entsprechenden Carbonsäure, insbesondere einergesättig- ten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Man kann mit dem betreffenden Diol eine einzige Carbonsäure oder eine Mischung mehrerer Carbonsäuren umsetzen.

Die Veresterung kann bei einer Temperatur von 175 bis 250°C erfolgen. Hierbei ist die Gegenwart von Veresterungskatalysatoren nicht erforderlich.
PATENTANSPR0CHE : 1. Verfahren zum Weichmachen von Celluloseestern, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Ester der allgemeinen Formel verwendet werden, in der R eine Methyl-oder eine Äthylgruppe und R'ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-oder eine Phenylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine solche mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher einem Ester der Cellulose mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren, insbesondere dem Celluloseacetobutyrat, und zwar vorzugsweise einem solchen mit einem Acetylgehalt von 5 bis 20 und einem Butyrylgehalt von 25 bis 50 °/o, in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an weichgemachtem Celluloseester, zugesetzt wird.