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Kontinuierliches Kreislaufverfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat
durch Carbonisieren natriumhydroxydhaltiger, insbesondere bei der Chloralkalielektrolyse
als Katholyt anfallender Lösungen Ein solches Verfahren ist aus der USA-Patentschrift
2 842 489 bekannt, bei dem das Natriumhydroxyd der Lösung mit einem kohlendioxydhaltigen
Gas in einer Carbonisierungsstufe ohne Übersättigung der Lösung carbonisiert und
aus der carbonisierten Lösung in einer Eindampfstufe das Carbonatmonohydrat auskristallisiert
und die beim Abtrennen des letzteren anfallende Mutterlauge erneut carbonisiert
wird. Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß in der Carbonisierungsstufe nur
bei einer ganz bestimmten Konzentration eine Carbonatmonohydratkristallisation erfolgt,
wobei es gleichgültig ist, ob im Carbonator die Lösung übersättigt oder lediglich
gesättigt ist. Denn es findet bei der unmittelbaren Carbonisierung der Natriumhydroxydlösung
sehr leicht ein Aussahen statt. Um mit Sicherheit eine Kristallisation im Carbonator
bei allen praktisch in Frage kommenden Konzentrationen, besonders der bei der Chloralkalielektrolyse
als Katholyt anfallenden Lösungen, auszuschließen, wird nach dem Verfahren vorliegender
Erfindung die natriumh.ydrooxydhaltige Lösung, bevor sie carbonisiert wird, mit
einem Teil (a) der bei Auskristallisieren des Carbonats anfallenden Mutterlauge
versetzt, dem Gemisch durch Eindampfen Wasser entzogen und dann der Kristallisationsstufe
zugeführt, aus der ein Teil (b) der Mutterlauge abgezogen und carbonisiert wird,
und dieser Teil zusammen mit der Ausga.ngshydroxydlösung und dem Teil (a) der Mutterlauge
dem Eindampfen und Kristallisieren unterworfen. Das Verfahren der Erfindung bietet
den Vorteil, daß die Kristallisation unter allen Umständen auf die Kristallisationsstufe
beschränkt bleibt, so daß die Bildung gleichförmiger Kristalle hinsichtlich Größe
und Gestalt möglich ist. Wenn jedoch, wie das bei dem bekannten Verfahren möglich
ist, gleichzeitig eine Carbonisierung und Kristallisation stattfindet, sind keine
optimalen Verhältnisse für die Bildung gleichförmiger Kristalle gegeben. Außerdem
erschwert eine während der Carbonisierung eintretende Kristallisation die kontinuierliche
Herstellung von Natriumcarbonat erheblich.
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Bei dem aus der USA.-Patentschrift 2 383 674 bekannten stufenweisen
Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat durch Carbonisieren natriumhydroxydhaltiger
Lösungen ist dagegen die während der Carbonisierung stattfindende Kristallisation,
abgesehen von der Störung der Kristallbildung, kein so schwerwiegendes Problem,
da dieses Verfahren ja ohnedies nur absatzweise durchgeführt wird.
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Nach vorliegender Erfindung kann dem zu carbonisierenden, aus Mutterlauge
der Kristallisationsstufe und Ausgangshydroxydlösung bestehenden Gemisch Mutterlaugen,
die beim Abtrennen des Carbonatmonohydrats aus den in der Kristallisationsstufe
entstehenden Kristallbrei anfallen, zugesetzt werden.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt Fig.
1 ein Fließbild einer bevorzugten Ausführung der Erfindung und Fig. 2 ein Diagramm
zur Veranschaulichung der Löslichkeitsverhältnisse.
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Die im Fließbild für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung
schematisch dargestellte Anlage besteht unter anderem aus einem Verdampfungskristallisator
1, einem Carbonator 2, einer Zentrifuge 3, einem Vorratsbehälter 4 für die Mutterlauge,
den Pumpen 5A, 5B und 5C, einem Wärmeaustauscher 6 und der üblichen
Vakuumeinrichtung 7.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst der Kristallisator 1
mit einer Natriumcarbonat, Natriumchlorid, Natriumhydroxyd und Wasser enthaltenden
Mutterlauge beschickt und durch Bildung einer Suspension von Monohydratkristallen
innerhalb der Zone A in Betrieb gesetzt. Die Lösung wird mittels der Pumpe
5A durch die Leitung 9 in die Verdampferzone B des Kristallisators 1 gefördert,
um sie zu konzentrieren. Die im Verdampfer B nicht übersättigte Lösung gelangt dann
zum Boden der Kristallisationszone A. Aus der Kristallisationszone
A werden durch die Pumpe 5B Natriumcarbonatmonohydratkristalle
zugleich
mit Trübe aus dem Kristallisator 1 entnommen und die Monohydratkristalle in der
Zentrifuge 3 abgetrennt. Aus der Zentrifuge 3 gelangt die Mutterlauge in den Vorratsbehälter
4.
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Durch die in der Zeichnung dargestellten Pumpen und Leitungen kann
Mutterlauge gegebenenfalls unmittelbar aus der Kristallisationszone A durch die
Leitung 10 in den Vorratsbehälter 4 abgelassen und von hier zu dem Kristallisator
1 und/oder dem Carbonator 2 zurückgegeben und ferner Lösung dem Kristallisator 1
in Höhe des Flüssigkeitsspiegels entnommen und in den Carbonator 2 geleitet werden.
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Konzentrierte Natriumhydroxydlösung wird dem Flüssigkeitsstrom bei
12 der durch die Leitung 9 zur Verdampferzone B gehenden Flüssigkeit zugesetzt,
was auch an irgendeiner anderen geeigneten Stelle der Leitung zwischen dem KristallisatorA
und dem Verdampfer B erfolgen kann.
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Der Carbonator 2 kann ein nach dem Sprühsystem arbeitender Wascher
sein, in dem feinverteilte Mutterlauge nach abwärts im Gegenstrom zu einem nach
oben gehenden kohlendioxydhaltigen Gas strömt oder auch umgekehrt. In den Carbonator
2 wird zugleich mit dem Kohlendioxyd enthaltenden Carbonisie.rungsgas Wasserdampf
eingeleitet; die Abgase werden oben abgenommen. Die carbonisierte Mutterlauge wird
zu dem Verdampfungskristallisator 1 zurückgeleitet, vorzugsweise durch die Leitung
9, durch welche die Lauge aus der Kristallisationsstufe A in die Verdampferstufe
B gelangt. Während des vorstehend beschriebenen Kreislaufverfahrens wird etwas Mutterlauge
an irgendeiner geeigneten Stelle des Kreislaufes gereinigt, um den Gehalt der zirkulierenden
Mutterlauge an Natriumchlorid oder anderen Verunreinigungen auf einer zweckentsprechend
niedrigen Höhe zu halten.
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Die Erfindung ermöglicht Natriumcarbonatmonohydrat hohen Reinheitsgrades
herzustellen. In dem Carbonator wird ein gesättigter Zustand aufrechterhalten, d.
h. ein solcher, bei dem der Gehalt an freiem und gebundenem Wasser sich praktisch
in einem Gleichgewicht befindet und die Konzentration der carbonisierten Mutterlauge
an Natriumcarbonat unterhalb des Übersättigungsgrades liegt, der zu einem eine kontinuierliche
Arbeitsweise verhindernden Kristallwachstum führt. Dieser Zustand wird dadurch erreicht,
daß der Wassergehalt der eingeführten Mutterlauge und der Wassergehalt der aus dem
Carbonator abgelassenen carbonisiertenLauge stöchiometrisch aufrechterhalten wird.
Das Wassergleichgewicht hängt auch von der Anwendung eines ausreichend mit Wasserdampf
feucht gehaltenen Carbonisierungsgases bzw. davon ab, daß in den Absorber Wasser
bzw. Wasserdampf in ausreichenden Mengen eingeleitet wird, um in dem Absorber dieses
Gleichgewicht aufrechtzuerhalten. Sorgfätlig ist auch darauf zu achten, daß das
Wassergleichgewicht nicht die Konzentration bis zum Kristallisationspunkt von Monohydrat
in dem Carbonator steigert. Die zu carbonisierende Mutterlauge enthält in der Regel
die Menge freien Natriumhydroxyds, die der Ausgangshydroxydlösung entspricht. Die
Carbonisierung erfolgt mit einer stöchiometrischen Menge Kohlendioxyd, die lediglich
zu einer gesättigten carbonisierten Lösung führt.
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Das in Fig. 2 dargestellte Diagramm der Löslichkeit von Natriumcarbonat,
Natriumchlorid und Wasser veranschaulicht die Bedingungen, die den Sättigungsgrad
für das Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriumehlorid-Wassersystem bestimmen.
Auf der vertikalen Achse dieses Diagramms sind Mole Natriumohlorid je 1000 Mol Wasser
aufgetragen. Auf der horizontalen Achse sind Mole Natriumcarbonatmonohydrat je 1000
Mol Wasser aufgetragen. Die Temperaturlinien veranschaulichen die Löslichkeitsgrenze
von Na2C03 - H20 für die für eine von Ätzkali freie Lösung angegebenen Temperaturen
und Punkt A die Zusammensetzung einer Lösung, die 7,3 % NaOH enthält. Es sei darauf
hingewiesen, daß die Löslichkeit von Na2CO3 - 11,0 mit steigender Temperatur fällt.
Bei einem gemäß vorliegender Erfindung im Kreislauf durchgeführten Verfahren kann
von dieser Eigenart der Löslichkeit dadurch vorteil gezogen werden, daß man (a)
das Na2C03. H20 in dem Kristallis,ator aus dem System bei einer hohen Temperatur
auskristallisiert, bei welcher die Löslichkeit verringert ist, (b) die Mutterlauge
auf eine Temperatur kühlt, bei welcher die Löslichkeit größer ist, und (c) das Ätznatron
bei einer dazwischenliegenden Temperatur carbonisiert, bei welcher eine Konzentration
erreicht wird, ohne daß während der Carbonisierung eine Kristallisation eintritt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Verdampfer-Kristallisator
1 auf einer zwischen 35 und 100° C, vorzugsweise auf einer zwischen 40 und 60° C
liegenden Temperatur, z. B. 50° C, gehalten. Wenn man bei solchen Temperaturen arbeitet,
tritt eine Kristallisation innerhalb des zwischen den Temperaturlinien der Fig.
2 liegenden Teiles ein.
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Die zu dem Absorber strömende Mutterlauge enthält 1 bis 10 % NaOH,
vorzugsweise etwa 5 Gewichtsprozent; die Mutterlauge wird in dem Absorber 2 mit
einer ausreichenden Menge Carbonisierungsgas bei einer zwischen 35 und 100° C, vorzugsweise
bei einer zwischen 50 und 60° C, z. B. 50° C, liegenden Temperatur carbonisiert,
derart, daß ein Temperaturanstieg von 1 bis 10° C, vorzugsweise von 3 bis 5° C,
in der Mutterlauge eintritt, wenn diese in dem Carbonator 2 behandelt wird. Der
während der Carbonisierung auftretende Temperaturanstieg rührt von der Temperatur
des Gases und der eingeleiteten Mutterlauge sowie auch von der exothermen Carbonisierung
her. Die vorstehend angegebenen Temperaturen werden innerhalb des vorgeschriebenen
Bereiches aufrechterhalten, um eine einwandfreie und wirtschaftliche Betriebsweise
zu ermöglichen, so daß keine unerwünschte Kristallisation innerhalb des Carbonisators
eintritt und praktisch die gesamte Kristallbildung und das Kristallwachstum auf
den Verdampfer-Kristallisator beschränkt bleibt.
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Als Beispiel sei für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung
unter Anwendung der in Fig. 1 schematisch dargestellten Anlage angegeben, daß man
den Kristallisator A mit folgender Lösung beschickt: Natriumchlorid .......... ..
.. .. . 15,6 % Natriumcarbonat ................ 10,9% Natriumhydroxyd ................
5,3% Wasser ......................... 68,2% die Temperatur der Lösung auf etwa 50°
C steigert, aus dem Kristallisator A durch 5a, 6 und 9 pro Minute
etwa 100 g Lösung im Kreislauf führt, den im Kreislauf geführten Flüssigkeitsstrom
mit etwa 226,79 kg Dampf pro Stunde auf etwa 1001 C erhitzt, diesem Flüssigkeitsstrom
ungefähr 589,67 kg etwa 50%ige Ätznatronlösung aus einer Zelle zugibt, die erhitzte
Lösung bei einem verringerten absoluten
Druck von etwa 100 mm Quecksilber
verdampft, dem Absorber 2 vom oberen Teil des Kristallisators A pro Minute etwa
150 g der praktisch kristallfreien Lösung zuführt, die Carbonisierung mit Kohlendioxydgas,
das mit Wasserdampf gesättigt ist, bei einer Temperatur von etwa 35 bis 40° C durchführt,
die Temperatur der Carbonisierungsflüssigkeit auf etwa 4° C erhöht und die Carbonisierungslösung
in den im Kreislauf geführten Strom des Kristallisators zurückführt. Die gebildeten
Natriumcarbonatmonohydrat-Kristalle werden aus dem unteren Teil des Kristallisators
A abgezogen und in einer Zentrifuge 3 in einer Menge von etwa 453,59 kg/Stunde abgetrennt
und die Mutterlauge in ,den Kristallisator A zurückgeführt. Eine optimale Kristallbildung
wird dadurch erreicht, daß man in dem Kristallisator eine Verweilzeit von etwa 2
bis 4 Stunden vorsieht.