DE1140916B

DE1140916B - Verfahren zur Gewinnung der Plutoniumverbindungen aus waessrigen Loesungen bestrahlter Kernbrennstoffe

Info

Publication number: DE1140916B
Application number: DEC24901A
Authority: DE
Inventors: Andre Chesne
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1959-11-27
Filing date: 1961-08-17
Publication date: 1962-12-13
Also published as: DE1140996B; NL268034A; NL127124C; NL258407A; GB927523A; LU40477A1; GB945184A; CH406169A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 24901 IVa/12η

ANMELDETAG: 17. AUGUST 1961

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 13. DEZEMBER 1962

Von sämtlichen mit der Ausnutzung der Kernenergie verbundenen Problemen ist die Gewinnung der in den bestrahlten Kernbrennstoffen enthaltenen Brutstoffe unter wirtschaftlichen Bedingungen zur Zeit eine der wichtigsten und am häufigsten gestellten Aufgaben. Diese bestrahlten Kernbrennstoffe enthalten hauptsächlich Uran und Plutonium in einer Mischung mit Spaltprodukten. Wenn man die Aufgabe von dem Gesichtspunkt der Gewinnung des Plutoniums betrachtet, so muß man ein Verfahren finden, das es gestattet, das Plutonium im Zustand hoher Reinheit und mit einer näherungsweise hundertprozentigen Ausbeute zu erhalten.

Von den Verfahren zur selektiven Extraktion des Urans oder des Plutoniums hat man insbesondere einerseits diejenigen Verfahren benutzt, die auf der Verwendung von Ionen-Austauscherharzen beruhen und anderseits solche Verfahren, bei denen flüssige organische Ionen-Austauscher angewendet werden.

Diese beiden Verfahrensweisen haben in ihrer grundsätzlichen Durchführung große Ähnlichkeit; zur Zeit geht die Entwicklung dahin, die Austauscherharze durch Flüssigkeiten zu ersetzen, weil flüssige Austauscher bequemer anzuwenden sind.

So ist es technologisch viel einfacher, eine Extraktion durch Austausch zwischen zwei flüssigen Phasen durchzuführen als durch einen Austausch zwischen einer festen und einer flüssigen Phase. Sind beide Phasen flüssig, so kann man leicht durch einfaches Durchrühren eine sehr feine Dispersion der organischen Austauscherflüssigkeit in der wäßrigen Phase erzielen; der Gleichgewichtszustand stellt sich fast augenblicklich ein, und im Ruhezustand läßt sich die das zu extrahierende Element enthaltende organische Phase sehr schnell dekantieren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es gestattet, selbst aus verdünnten Lösungen des Plutoniums dieses Element in Form konzentrierter Lösungen mit einer sehr großen Reinheit und einer Ausbeute von mehr als 99,5% zu gewinnen.

Bei diesem Verfahren behält das Plutonium die Wertigkeit 4 während der beiden ersten Verfahrensmaßnahmen, nämlich

a) der an sich bekannten Extraktion der wäßrigen sauren Lösung der bestrahlten Kernbrennstoffe durch ein in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöstes tertiäres Amin und

b) dem Waschen der so erhaltenen organischen Phase mit einer sauren wäßrigen Phase.

Verfahren zur Gewinnung der Plutoniumverbindungen aus wäßrigen Lösungen bestrahlter Kernbrennstoffe

Anmelder: Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Beetz

und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 17. August 1960 (Nr. 835 993)

Andre Chesne, Saint-Cloud, Seine-et-Oise

(Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

Bei den bekannten früheren Verfahren ging aber die Wertigkeit 4 des Plutoniums während des anschließenden Rückextrahierens des Plutoniums aus der organischen Phase verloren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß man das in die organische Phase übergeführte Plutonium mit Hilfe einer wäßrigen sauren Lösung rückextrahiert, deren Azidität größer als 0,1 η ist und deren Oxydations-Reduktions-Potential es gestattet, die Wertigkeit 4 des Plutoniums während der gesamten Dauer der Rückextraktion zu erhalten.

Schließlich wird die das Plutonium enthaltende wäßrige Phase gegebenenfalls mit einer Lösung eines in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelösten Amins gewaschen.

Die wäßrige Rückextraktionslösung ist vorzugsweise eine Mischung von Schwefel- und Salpetersäure, deren Mengenverhältnis von dem Verhältnis der jeweiligen Konzentrationen des Plutoniums in der wäßrigen Rückextraktionsphase und der organischen Phase, aus der das Plutonium extrahiert wird, sowie von der Konzentration des Plutoniums in der wäßrigen Phase nach der Rückextraktion abhängt. Die Rückextraktion kann auch mittels einer Perchlorsäurelösungvorgenommen werden. Ein drittes Lösungsmittel kann mit Vorteil sowohl zu der organischen zu extrahierenden Phase als auch zu der organischen Waschphase hinzugegeben werden.

209 747/227

Das Verfahren gemäß der Erfindung bringt den Vorteil, daß man konzentrierte Lösungen des Plutoniums erhalten kann, selbst wenn man von stark verdünnten Lösungen ausgeht.

Im folgenden werden einige Durchführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, bei denen die Extraktion des Plutoniums aus wäßrigen Lösungen bestrahlter Kernbrennstoffe bei normaler Umgebungstemperatur vorgenommen wird.

Man wendet die folgenden Mengenverhältnisse an:

Durchsatz der wäßrigen, zu extrahierenden

Lösung _{= 10}

Durchsatz der organischen Extraktionslösung

Durchsatz der organischen Pu enthaltenden Phase

Durchsatz der wäßrigen Waschlösung

b) Rückextrahieren des Plutoniums aus der Beispiel 1 organischen in eine wäßrige Phase

Die wäßrige Ausgangslösung der bestrahlten Kern- Man verwendet eine wäßrige Rückextraktions-

brennstoffe enthält 0,2 g Plutonium je Liter; ihre lösung der folgenden Zusammensetzung: Zusammensetzung ist 15 υ qq _ 1 \λ

U = 2 g/l ¹^ ⁼ °'^{07 M}

Pu = 0,2 g/l Man arbeitet in einer Misch- und Dekantier-

HNO3 = 1 M (M = Mol je Liter) vorrichtung, die neun theoretische Stufen hat, von

NaNÜ2 = 0,03 M 20 denen zwei für das Waschen der wäßrigen Phase

durch eine organische Lösung der folgenden Zu-Diese Lösung enthält auch Spaltprodukte, beispiels- sammensetzung bestimmt sind:

weise Zirkonium und Niob Trilaurylamin 10 Volumprozent

Fur die Extraktion benutzt man eine organische _Octanol(2) 2 Volumprozent

Losung der folgenden Zusammensetzung: 25 _Dodecan ^v [ _g8 y_olum^_rozent

Nitrat des Trilaurylamins .. 10 Volumprozent

Octanol-(2) 2 Volumprozent Dabei benutzt man die folgenden Verhältnisse:

^Dodecan 88 Volumprozent _Durchsatz der organischen Pu-haltigen Phase _ _1Q

Durchsatz der wäßrigen Rückextraktionsa) Extraktion bzw. Überführen des Plutoniums lösung

in die organische Phase

Durchsatz der organischen Waschphase _ ,

Man arbeitet in einer Misch- und Dekantier- Durchsatz der wäßrigen Rückextraktions- ~ vorrichtung, die insgesamt dreizehn »theoretische« 35 i~

Sf £Ü£?£?3& SSS *> ***** *■ *— ^

säurelisung der Azidität 0,5 η bestimmt sind ^{m dle} "IS™**=

Man erhält einen Konzentrationsfaktor für das Man arbeitet in einer Misch-Dekantiervorrichtung

Plutonium, der gleich 100 ist, d.h., beim Ausgehen 40 mit zwölf theoretischen Stufen, von denen vier für

von einer Anfangslösung, die 0,2 g Plutonium je das Waschen der organischen Phase durch eine

Liter enthält, gewinnt man schließlich eine Lösung wäßrige 2n-Salpetersäurelösung bestimmt sind,

mit 20 g Plutonium je Liter. ,,.-., , »^ , , ■·

Die Gewinnung des Plutoniums erfolgt mit einer ^Man verwendet die folgenden Mengenverhältnisse:

Ausbeute von 99,8%. Der Urangehalt des gewönne- 45 Durchsatz der zu extrahierenden wäßrigen

nen Plutoniums ist 100 auf 1000000 Teile (100 ppm), Phase ₌ j

und der Reinigungsfaktor, bezogen auf Zirkonium Durchsatz der organischen Extraktionsphase

und Niob, ist größer als 10⁴. Dieser Reinigungsfaktor -. , , _n ■ ,„ , ■,

ist das Verhältnis zwischen den Gesamtmengen an Durchsatz der wäßrigen Waschphase ₌ J_

Zirkonium und Niob in dem Plutonium vor und 50 Durchsatz der organischen Pu enthaltenden 3 '

nach der Rückextraktion. Phase

Beispiel 2 b) Rückextraktion des Plutoniums bzw. Überführen

Die wäßrige Ausgangslösung enthält 5 g Plutonium ^{m die wäßn}§^{e Phase}

je Liter. Ihre Zusammensetzung ist: 55 Man verwendet für die Rückextraktion eine wäß-

ΐ J — 40 /1 "£^e lösung der folgenden Zusammensetzung:

Pu = 5 g/l H2SO4 = 1 M

HNO₃ = 2 M HNO3 = 0,07 M NaNO₂ = 0,03 M _{6o Man arbeitet in einer} ψ₅₀^. _und Dekantiervor-

Diese Lösung enthält außerdem Spaltprodukte, richtung, die neun theoretische Stufen aufweist, von

wie Zirkon und Niob. Die organische Zusammen- denen zwei für das Waschen der Pu-haltigen wäßrigen

Setzung, wie sie für die Extraktion verwendet wird, Phase durch eine organische Lösung der folgenden

besteht aus: Zusammensetzung bestimmt sind.

Nitrat des Trilaurylamins .. 10 Volumprozent Trilaurylamin 10 Volumprozent

Octanol-(2) 3 Volumprozent Octanol-(2) 3 Volumprozent

Dodecan 87 Volumprozent Dodecan 87 Volumprozent

Dabei verwendet man die folgenden Mengenverhältnisse :

Durchsatz an organischer Pu-haltiger Phase _ , Durchsatz an wäßriger Rückextraktionslösung ~~

Durchsatz der organischen Waschlösung _ < Durchsatz der wäßrigen Rückextraktionslösung

In diesem Beispiel ist der Konzentrationsfaktor für das Plutonium 5, d. h., beim Ausgehen von einer Lösung, die anfänglich 5 g Plutonium je Liter enthielt, erhält man schließlich eine Lösung mit 25 g Plutonium je Liter. Die Ausbeute an Plutonium erreicht einen Wert von 99,98%, bezogen auf das eingesetzte Plutonium.

Der schließliche Urangehalt des Plutoniums ist 3000 Teile je 1 000 000 Teile (3000 ppm), und der Reinigungsfaktor, bezogen auf Zirkon und Niob, ist höher als 10⁴.

Beispiel 3

Man geht von der gleichen wäßrigen Ausgangslösung aus wie im Beispiel 1 und führt die Extraktion des Plutoniums in die organische Phase nach den gleichen Bedingungen aus, wie sie in diesem Beispiel beschrieben sind, mit Ausnahme des Verhältnisses

Durchsatz der zu extrahierenden wäßrigen Phase Durchsatz der organischen Phase '

das gleich 6 ist. Auf diese Weise erhält man — ausgehend von der Lösung, die anfänglich 0,02 g Plutonium je Liter enthielt — eine organische Lösung mit 1,2 g Plutonium je Liter.

Die Rückextraktion des Plutoniums wird in der Weise durchgeführt, daß man als wäßrige Phase eine 3 molare Perchlorsäurelösung benutzt, und zwar in einem Verhältnis

Durchsatz der organischen Pu-haltigen Phase _ Durchsatz der wäßrigen Rückextraktionslösung

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung der Plutoniumverbindungen in Form einer konzentrierten Lösung aus einer Plutoniumverbindungen enthaltenden wäßrigen sauren Lösung bestrahlten Kernbrennstoffes, bei dem in aufeinanderfolgenden Schritten zunächst das Plutonium mit der Wertigkeit 4 aus der wäßrigen sauren Phase durch ein in einem organischen, nichtmit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöstes tertiäres Amin oder Salz eines tertiären Amins extrahiert und die erhaltene organische Phase mit der wäßrigen Lösung einer Säure gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückextraktion des Plutoniums aus der organischen Phase mittels der wäßrigen Lösung einer Säure einer Azidität von mehr als 0,1 n, die ein Oxydations-Reduktions-Potential hat, bei welchem das Plutonium während der Dauer der Rückextraktion auf der Wertigkeit 4 gehalten wird, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Rückextraktion des Plutoniums aus der organischen Phase erhaltene wäßrige Phase mit einem tertiären, in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelösten Amin wäscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Rückextrahieren des Plutoniums aus der organischen Phase benutzte wäßrige Phase aus einer Mischung von Schwefel- und Salpetersäure besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis

H₂SO₄

H₂SO₄ + HNO₃

in der Mischung beider Säuren größer als 0,25 ist und vorzugsweise zwischen 0,9 und 0,95 gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückextrahieren des Plutoniums aus der organischen Phase mittels einer Perchlorsäurelösung bei Raumtemperatur erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Man erhält schließlich eine Endlösung, die 6 g Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, 12

Plutonium je Liter enthält. 50 (1960), S. 327 bis 335.