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Verfahren zum Brikettieren von pulverförmigen Stoffen Um pulverförmige
Stoffe, die in bestimmten Mengen Kalk oder andere basisch wirkende Stoffe, wie beispielsweise
Magnesia oder Alkalien, enthalten, so unter anderem Gichtstaub, zu brikettieren,
ist schon vorgeschlagen worden, diesen Stoffen eine anorganische Säure oder deren
Salze zuzusetzen, um zu haltbaren Briketts zu kommen. Dabei wurden vielfach Salzsäure
oder Chloride erwähnt, die aber im Hochofen zu Korrosionen oder schädlichen Absetzungen
in der Gasreinigung führen können.
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Ebenso ist an Stelle der Salzsäure oder Chloride die Verwendung von
freier Schwefelsäure, Eisensulfat oder schwefelsauren Endbeizen, die bestimmte Restmengen
an freier Schwefelsäure neben Eisensulfat enthalten, bereits bekannt. So ist schon
ein Verfahren beschrieben, bei dem unter Verwendung von Schwefelsäure und/oder Eisensulfat
hergestellte Briketts nach einer Wärmebehandlung Festigkeiten von 35 bis 42 kg/cm2
aufweisen.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, Flugstaub mit den eisenvitriolhaltigen
Beizwässern von Drahtwerken zu versetzen. Sobald durch Einwirkung derselben auf
den Eisengehalt des Flugstaubes eine Wärmeentwicklung und Oxydation des Eisens eintritt,
wird brikettiert.
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Es wurde auch schon beschrieben, pulverförmigen oder anderen feinstückigen
Materialien, insbesondere Eisenerzen, Eisenspäne zuzusetzen und diese dann durch
Anwendung von Feuchtigkeit, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Säuren, in Hydroxyde
umzuwandeln. Es ist chemisch wohl möglich, Eisenspäne durch Feuchtigkeit oberflächlich
etwas anrosten zu lassen oder durch Säuren in Salze umzuwandeln, aber nicht in Hydroxyde
überzuführen. Selbst wenn man basische Stoffe zusetzen würde, um aus den gebildeten
Eisensalzen Hydroxyde darzustellen, so würde der angestrebte Zweck dennoch nicht
erreicht werden, da die Säure sich primär mit den basischen Stoffen umsetzen und
nicht die zugesetzten Eisenspäne auflösen würde. Es kommt hinzu, daß, wenn nicht
voll durchgerostete gröbere Späne im Brikettiergut zurückbleiben, diese sich sehr
ungünstig auf die Plastizität des Gutes beim Verpressen auswirken.
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Beim übersprühen des Gichtstaubes mit der Beizflüssigkeit und dem
gleichzeitigen innigen Vermischen von Gichtstaub und Schwefelsäure und/oder Eisensulfat
oder Endbeize bildet sich offenbar zunächst aus einem Teil des im Gichtstaub vorhandenen
Kalks und dem S04 Gips, der beim anschließenden Preßvorgang den Briketts ein. primäres
Festigkeitsskelett gibt, das allerdings hohen Ansprüchen noch nicht genügt, aber
für die weitere Behandlung ausreicht. Die Erfindung vermeidet die den bekannten
Verfahren zum Brikettieren anhaftenden Nachteile und ist dadurch gekennzeichnet,
daß nach einer Mischdauer der Komponenten von 2 bis 15 Minuten sofort verpreßt wird,
die Briketts nach dem Pressen gewässert und abschließend der Einwirkung von Luft
normaler Außentemperatur ohne Erhitzung unterworfen werden. Um die Sauerstoffaufnahme
zu unterstützen, wird in weiterer Ausbildung der Erfindung dem Brikettiergut Koksgrus
zugesetzt. Hierbei wird vorzugsweise Koksgrus in einer Menge bis zu 30°/0, zugesetzt,
der in einer Korngröße von weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 3 mm, im
Durchmesser vorliegt. Bei dem nach der Erfindung durchgeführten Prozeß lassen sich
also drei Stufen unterscheiden.
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Bei dem zur Endfestigkeit führenden Prozeß lassen sich drei Stufen
unterscheiden: Stufe 1. Begrenzung der Mischdauer Es wird zunächst nach dem Mischen
der Komponenten zumindest ein Teil des eingebundenen Eisensulfates durch in den
Stäuben vorhandene Alkalien und Erdkauen, je nach deren Menge, als Eisen(II)-hydroxyd
ausgefällt werden. Weiterhin wird, anscheinend unterstützt durch eine katalytische
Wirkung des verbleibenden Eisensulfats, etwa - z. B. im Giehtstaub - vorhandenes
metallisches Eisen zunächst zu Eisen(II)-hydroxyd oxydiert. Falls freie Schwefelsäure
zum Mischgut zugesetzt würde, wird
auch - z. B. in Erzen - eventuell
vorhandenes Eisen(II)-oxyd zu Eisensulfat gelöst, das entweder gleichfalls durch
Alkalien und Erdalkalien zu Eisen(II)-hydroxyd umgesetzt wird oder katalytische
Wirkung ausübt.
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Die Eisen(II)-hydroxyde werden in kolloidaler Form innig mit den Staubkörnern
vermischt und hüllen diese ein.
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Wesentlich ist nun weiterhin, daß durch eine anschließende zusätzliche
Oxydation diese Eisen(II)-hydroxyd'e in Eisen(III)-hydroxyde umgewandelt werden,
die, wie durch mikroskopische Untersuchungen bestätigt wurde, bei der innigen Vermischung
mit den Staubkörnern diese als Säume aus kleinsten Kristallen oder aus einem isotropen
bis schwach doppelbrechenden, gelbbraunen Material umhüllen und die Verkittung bewirken.
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Es ist bekannt, daß ausgefälltes Eisen(11) hydroxyd über keine Bindeeigenschaften
verfügt. Dasselbe gilt für Eisen(III)-hydroxyd, so daß es, als solches den Stäuben
beigemischt, keine bindende Wirkung hervorbringt. Erst dadurch; daß im Brikett selbst
die Eisen(II)-hydroxyd-Säume zu Eisen(III)-hydroxyd-Säumen oxydiert werden, ergibt
sich deren verkittende Eigenschaft.
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Daraus geht hervor, daß die zur Bildung der Eisen(III)-hydroxyde führende
Oxydation der Eisen(II)-hydroxyde unter keinen Umständen - wenigstens nicht in größerem
Umfang - bereits im Mischgut vor dem Verpressen, sondern nur im fertigen Brikett
selbst vor sich gehen darf.
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Die Oxydation der Eisen(II)-hydroxyde zu Eisen(III)-hydroxyden mit
ihren verkittenden Eigenschaften erfolgt nach den Erfahrungen des Erfinders einzig
und allein durch den Sauerstoff der Luft, da ja auch kein anderes oxydierendes,
d. h. Sauerstoff abgebendes Mittel in den Briketts vorhanden ist. Wenn dagegen in
einer Vorveröffentlichung gesagt ist, daß »als Oxydationsmittel Abfall-Laugen der
Blechbeizerei und ähnlich wirkende Stoffe verwendet werden«, so widerspricht das
den chemischen Gesetzen. Freie verdünnte Schwefelsäure, wie sie in solchen Abfall-Laugen
vorhanden ist, kann wohl eventuell in Lichtstäuben vorhandenes metallisches Eisen
lösen, aber nur zu Eisen(II)-sulfat, wobei der sich entwickelnde Wasserstoff sogar
reduzierende Wirkung ausübt. Auch etwa in Erzen vorhandene Eisen(II)-oxyde kann
die verdünnte Schwefelsäure nur auflösen, aber nicht oxydieren. In den Abfall-Laugen
vorhandenes Eisen(II)-sulfat kann gleichfalls nicht oxydierend wirken, da in ihm
das gelöste Eisen in der niedrigsten Oxydationsstufe vorliegt.
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Das im Mischgut vorhandene Eisensulfat wirkt nach den Erkenntnissen
des Erfinders als Katalysator, der durch eine wahrscheinlich elektrochemische, aber
durchaus noch nicht einwandfrei erkannte Reaktion die Übertragung des Luftsauerstoffs
auf das Eisen(II)-hydroxyd begünstigt.
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Da das Eisen(II)-sulfat offensichtlich nur als Katalysator wirkt und
die Oxydation allein durch den Luftsauerstoff erfolgt, so setzt diese Oxydation
natürlich sofort in dem Augenblick ein, in dem Brikettiergut und Eisensulfat vermischt
werden, da ja beim Mischen die Luft Zutritt zu dem zu mischenden Gut hat. Eine solche
und insbesondere stärkere Oxydation bereits im Mischgut ist aber unter allen Umständen
unerwünscht, da sie ja erst im Brikett selbst unter Ausbildung der verkittenden
Eisen(III)-hydroxyd-Säume erfolgen soll. Es ist also von entscheidender Bedeutung,
daß zur Vermeidung stärkerer Oxydation im Mischgut vor dem Pressen die Mischdauer
so kurz wie möglich gehalten wird. Es hat sich praktisch gezeigt, daß eine Mischzeit
bis zu 15 Minuten noch tragbar ist, daß aber bei einer Überschreitung dieser Zeit
der Bindungs- oder Härteeffekt stark abfällt.
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Um einwandfrei gute und feste Briketts zu erzeugen, muß deshalb erfindungsgemäß
eine maximale Mischdauer vorgeschrieben werden. Stufe 2. Feuchthaltung bzw. Wässern
nach dem Pressen Um den Härtungseffekt durch Bildung der Eisen(I1I)-hydroxyd-Säume
im Brikett selbst auszunutzen, ist zusätzliche folgende Forderung zu erfüllen: Das
mit der Schwefelsäure und der wäßrigen Eisensulfatlösung vermischte Feingut erwärmt
sich durch die Umsetzung mit den Alkalien und Erdalkalien, die teilweise einsetzende
Oxydation sowie durch den Preßvorgang auf etwa 70 bis 80° C, wobei Wasser verdampft
und aus dem feuchten Eisen(II)-hydroxyd trockenes Eisen(II)-oxyd entsteht. Eine
Oxydation des Eisen(II)-Oxydes zum Eisen(Ill)-oxyd durch den Sauerstoff der Luft
kann in trockenem Zustand aber nur schwer und sehr langsam stattfinden infolge der
bekannten Schwierigkeit, feste Körper mit gasförmigen in Reaktion zu bringen. Um
die Reaktion entsprechend der Gleichung 4 Fe(OH)2 -I- 2 H20 -I- 02 = 4 Fe(OH)3 über
die Hydroxyde laufen zu lassen, müssen die Briketts nach dem Austritt aus der Presse
gut feucht sein.
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Deshalb ist es zur Durchführung einer raschen und durchgreifenden
Oxydation und damit raschen Erzielung einer genügenden Festigkeit unbedingt erforderlich,
das durch die Reaktions- und Preßwärme verdampfte Wasser wieder ganz oder zu einem
Teil zuzuführen, d. h. die Briketts nach dem Pressen auf einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt
einzustellen, was durch Wässern oder Anfeuchten geschehen kann. Dadurch wird auch
eine gute, gleichmäßige Verteilung des Eisenhydroxydgels, damit der Hydroxydsäume
und eine gleichmäßige Verkittung der Staubkörner erzielt.
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Der günstige Einfluß der Feuchthaltung bzw. des Wässerns wurde auch
dadurch nachgewiesen, daß bei längerer Lagerung eine zwischenzeitliche Anfeuchtung
die Abhärtung und damit die Festigkeit verbessert.
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Es wurde schon darauf hingewiesen, daß bei mikroskopischen Untersuchungen
der Briketts und vor allem der gewässerten Briketts Säume zwischen den Körnern festgestellt
wurden. Bei den nicht gewässerten Briketts traten diese feinen Eisen(III)-hydroxyd-Säume
nur in geringem Maße auf. Dementsprechend unterscheiden sich die gewässerten von
den nicht gewässerten Briketts nicht nur durch höhere Trommel-, Sturz- und Druckfestigkeiten,
sondern auch dadurch, daß sie beim Abdrücken einen stückigen Bruch ergeben, wogegen
die nicht gewässerten Briketts zu feinkörnigem Material, zum Teil Staub, zerplatzen.
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Im Gegensatz zu der bekannten Wärmebehandlung der Briketts nach dem
Pressen durch Erhitzen oder Behandlung mit heißer Luft bringt das laut vorliegender
Erfindung durchzuführende Feuchthalten oder
Wässern der Briketts
nach dem Pressen folgende ganz entscheidende Vorteile mit sich: 1. Bei dem Verfahren
nach der Erfindung werden je nach den gestellten Forderungen Festigkeiten von 100
bis 350 kg/crn2 erzielt, während bei den bekannten Verfahren sich lediglich Festigkeiten
von etwa 35 bis 42 kg/cm2 erreichen lassen.
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2. Technologisch unterscheiden sich die gewässerten von den nicht
gewässerten Briketts nicht nur durch höhere Druckfestigkeit, sondern auch durch
höhere Trommel- und Sturzfestigkeiten.
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3. Die gewässerten Briketts unterscheiden sich von den nicht gewässerten
Briketts ferner dadurch, daß sie beim Zerdrücken einen stückigeren Druck ergeben,
während die nicht gewässerten Briketts zu feinkörnigem Material, zum Teil zu Staub,
zerfallen.
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4. Die Briketts sind äußerst wetterbeständig und können monatelang
im Freien im Regen und Schnee gelagert werden, wobei ihre Festigkeit nicht nur nicht
verlorengeht, sondern vielfach noch zunimmt. Die Briketts können sogar, ohne zu
zerfallen, unter Wasser aufgehoben werden.
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5. Die Oxydation der Eisen(II)-hydroxyd-Säume und damit die Härtung
erfolgt infolge der Wässerung, d. h. der Feuchthaltung, sehr schnell. Stufe 3. Nachbehandlung
mit Luft Die Erhaltung von Feuchtigkeit im Brikett ist ausschlaggebend für eine
rasche und durchgreifende Oxydation und die Bildung der Eisen(II)-hydroxyd-Säume.
Es ist deshalb wichtig, daß die für den Oxydationsvorgang erforderliche Feuchtigkeit
über einen gewissen, wenn auch, um rasch Festigkeit zu erzielen, nicht zu langen
Zeitraum erhalten bleibt. Es ist daher auch notwendig, die bereits .erwähnte, im
Brikett auftretende Reaktions- und Preßwärme rasch abzuführen, damit keine zu starke
Verdampfung des Wassers eintritt. Diese Abführung der Wärme und die Erhaltung des
feuchten Brikettzustandes verlangt aber beim überleiten oder Durchleiten von Luft
durch die Briketts unbedingt die Vermeidung oder Anwendung von heißer Luft oder
einer Erhitzung der Briketts. Dies wird dadurch erreicht, daß man Luft von normaler
Außentemperatur ohne Anwendung von Wärme mittels Ventilatoren oder als Preßluft
auf die Briketts einwirken läßt.
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Gerade durch die Wässerung der Briketts und eine Behandlung mit kalter
Luft (Luft von normaler Außentemperatur) ohne Erhitzung werden in kurzer Zeit sehr
feste und vor allem Wetter- und wasserbeständige Briketts erhalten.