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Verfahren zum Brikettieren von Feinerz, Gichtstaub od. dgl. pulverförmigen Materialien
Um pulverförmige Stoffe, die in bestimmten Mengen Kalk oder andere basisch wirkende Stoffe, wie beispielsweise Magnesia oder Alkalien. enthalten, so unter anderem Gichtstaub, zu brikettieren, ist schon vorgeschlagen ward. : " diesen Stoffen anorganische Säuren oder deren Salze zuzusetzen, um zu haltbaren Briketts zu kommen. Dabei wurden vielfach Salzsäure oder Chloride erwähnt, die aber im Hochofen zu Korrosionen oder schädlichen Absetzungeninder Gasreinigung führen können.
Ebenso ist an Stelle der Salzsäure oder Chloride die Verwendung von freier Schwefelsäure, Eisensulfat oder schwefelsauren Endbeizen, die bestimmte Restmengen an freier Schwefelsäure neben Eisensulfat enthalten, bereits bekannt.
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bis 42 kg/cm2 erreicht. In derselben Patentschrift wird auch ein Zusatz von Koksgrus empfohlen, jedoch zu dem Zwecke, eine wirksame Reduktion im Hochofen zu ermöglichen.
Es wurde auch schon beschrieben, pulverförmigen oder andern feinstückigen Materialien, insbesondere Eisenerzen, Eisenspäne zuzusetzen und diese il-inn durch Anwendung von Feuchtigkeit. gegebe- nenfalls unter Zuhilfenahme von Säuren, in Hydroxyde umzuwandeln. Es ist chemisch wohl möglich,
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Verpressen auswirken.
Man muss bei den aus Stäuben und z. B. Schwefelsäure, Eisensulfat bzw. schwefelsauren Endbeizen hergestellten Briketts zwischen der Primärfestigkeit und der Endfestigkeit unterscheiden. Unter Primärfestigkeit wird dabei die Festigkeit verstanden, die die Briketts beim Austritt aus der Presse aufweisen und die hohen Ansprüchen noch nicht genügt, aber für die weitere Behandlung ausreicht. Sie ist zum Teil auf die Bildung von Kalziumsulfat, zum Teil auf die bereits beginnende Verkittung durch Eisenhydroxyd zuriickzuführci ;. Die letztgenannte Reaktion ist, wie später gezeigt werden wird, ausschlaggebend für die Endfestigkeit.
Auch die Feinkörnigkeit der Stäube spielt eine Rolle, da bei sehr feinem Gut durch die zur Verfügung stehende grössere spezifische Oberfläche sowohl dieAdsorptivkräfte als auch die Reaktionsfreudigkeit mit dem Bindemittel und dem Brikettiergut zunimmt.
Bei dem zur Endfestigkeit führenden Prozess lassen sich drei Stufen unterscheiden :
Stufe 1 : Aus dem Eisensulfat wird durch Einwirkung der in den Stäuben vorhandenen Alkalien und
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eine weitergehende Oxydation wird das Eisen-lI-hydroxyd in Eisen-III-hydroxyd umgewandelt. Dieses
Eisen-III-hydroxyd verkittet die einzelnen Staubkörner miteinander.
Es ist aber bekannt, dass ausgefälltes Eisen-II-hydroxyd über keine Bindeeigenschaften verfügt. Das- selbe gilt für Eisen-III-hydroxyd. Wenn man derartiges Hydroxyd also den Stäuben zufügt, würde kei - nerlei Härtung eintreten. Erst dadurch, dass im gepressten Brikett selbst Eisen-III-hydroxyd entsteht, er- gibt sich die zusammenkittende Wirkung. Mikroskopische Untersuchungen haben bestätigt, dass bei den
Briketts an den Korngrenzen des Brikettiermaterials mehr oder weniger breite Säume aus kleinsten Kri- stallen und/oder aus einem isotropen bis schwach doppelbrechenden, gelbbraunen Material vorhanden sind. Es handelt sich hiebei um frisch oxydiertes Eisen-III-hydroxyd, das sich im Brikett selbst gebildet hat, und dieses ist für die Festigkeit der Briketts verantwortlich.
Die Oxydation des metallischen Eisens, z. B. im Gichtstaub zunächst zu Eisen-lI-oxyd bzw. bei Ge- genwart von Wasser zu Eisen-II-hydroxyd und die Oxydation des gesamten vorhandenen Eisen-II-hydro- xydes zu Eisen-III-hydroxyd erfolgt nach den gemachten Erfahrungen einzig und allein durch den Sauer- stoff der Luft, da ja auch kein anderes Oxydationsmittel in den Briketts vorhanden ist. Freie verdünnte Schwefelsäure, wie sie in den Abfallaugen der Blechbeizerei vorhanden ist, kann wohl metallisches
Eisen zu Eist-, nstilfat lösen, dieses aber nicht höher oxydieren ; in den Abfallaugen vorhandenes Eisensulfat kann nicht oxydieren, da in ihm das gelöste Eisen in der niedrigsten Oxydationsstufe vorliegt.
Die Erfahrungen zeigen, dass das Eisensulfat als Katalysator wirkt, der durch wahrscheinlich elektro- chemische, aber durchaus noch nicht einwandfrei erkannte Reaktionen die Übertragung des Luftsauer- stoffes auf das metallische Eisen bzw. das Eisenoxyd oder Eisen-II-hydroxyd begünstigt.
Hierin ist aber ein entscheidender Punkt zu erblicken : Da offensichtlich das Eisensulfat nur als Ka- talysator wirkt und die Oxydation allein durch den Luftsauerstoff erfolgt, so setzt diese natürlich sofort vom Augenblick des Mischens der Stäube mit Schwefelsäure, Eisensulfat oder Abfallbeizen an ein, da ja beim Mischen die Luft Zutritt zu dem zu mischenden Gut hat. Das aber ist unerwünscht, da ausge- fälltes Eisen-III-oxyd oder Eisen-III-hydroxyd keine'Bindekraft besitzt. Die Oxydationund die Bildung der Eisen-III-hydroxydsäume muss unter allen Umständen erst im Brikett selbst erfolgen. Es ist deshalb unabdingbar erforderlich, dass diese Oxydation im Mischgut vor der Presse soweit wie eben möglich hint- angehalten wird und deshalb die Zeitdauer des Mischens so kurz wie möglich gehalten wird.
Das Minimum der Mischdauer ist durch den Zwang gegeben, eine innige Mischung der Komponen- ten herzustellen. Die Mischdauer sollte möglichst 15 min nicht überschreiten, da sich einwandfrei fest- stellen liess, dass der Bindungs- oder Härteeffekt bei längerer Mischdauer stark abfällt.
Stufe 2 : Um den Härtungseffekt durch Bildung der Eisen-III-hydroxydsäume im Brikett selbst voll auszunutzen, ist zusätzlich folgende Forderung zu erfüllen Das mit Endbeize vermischte Feingut er- wärmt sich durch die Gipsbildung und die Oxydation sowie beim Pressvorgang auf etwa 70-800 C, wobei
Wasser verdampft. Das Eisen-II-hydroxyd geht dann in Eisenoxyd über. Eine Oxydation des Eisen-II-oxydes zum Eisen-III-oxyd durch den Sauerstoff der Luft kann in trockenem Zustand aber nur schwer und sehr langsam stattfindeninfolge der bekannten Schwierigkeit, feste Körper mit gasförmigen in Reaktion zu bringen.
Um die Reaktion entsprechend der Gleichung :
4 Fe OH) + 2H2 0 + 0 = 4 Fe (OH), über die Hydroxyde laufen zu lassen, müssen die Briketts nach dem Austritt aus der Presse gut feucht sein. Dies wird durch Wässern der Briketts begünstigt, wodurch auch eine gute Verteilung des Eisenhydroxydes, dadurch eine gleichmässige Bildung der Hydroxydsäume und Verkittung der Gichtstaub- oder Erzkörner erzielt wird.
Es wurde schon darauf hingewiesen, dass bei mikroskopischen Untersuchungen der Briketts, und vor allem der gewässerten Briketts, Säume zwischen den Körnern festgestellt wurden. Bei den nichtgewässerten Briketts treten diese feinen Eisen-III-hydroxydsäume nur in geringem Masse auf. Dementsprechend unterscheiden sich die gewässerten von den nichtgewässerten Briketts nicht nur durch höhere Trommel-, Sturz und Druckfestigkeit, sondern auch dadurch, dass sie beim Abdrücken einen stückigen Bruch ergeben, wogegen die nichtgewässerten Briketts zu feinkörnigem Material, zum Teil Staub, zerfallen.
Der günstige Einfluss des Wässern wurde auch dadurch nachgewiesen, dass bei längerer Lagerung eine zwischenzeitliche Anfeuchtung die weitere Härtung und damit die Festigkeit verbesserte.
Stufe 3 : Die Oxydation des Eisen-II-hydroxyds zu Eisen-III-hydroxyd erfordert natürlich eine gewisse Zeit. Man kann das Sauerstoffangebot, wie bekannt ist, dadurch erhöhen, dass man mit Ventilatoren Luft über die Briketts oder durch die Briketts hindurchbläst. Da aber zwecks genügender Oxydation bei Vorhandensein eines wässerigen Mediums die Feuchtigkeit der Briketts über einen längeren Zeitraum hin erhalten bleiben muss, so ist es unter keinen Umständen statthaft, wie dies mehrfach gefordert wird, die
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Briketts nach dem Austritt aus der Presse zu erhitzen oder sie mit heisser Luft zu behandeln, indem das innig gemischte Material einer oxydierenden Flamme oder einem nötigenfalls noch mit Sauerstoff angereicherten Luftstrom in höherer Temperatur ausgesetzt wird, oder dass nach dem Formen die Steine erhitzt werden,
um den Überschuss an Feuchtigkeit zu eliminieren und eine vollständige Bindung zu erzielen, wie dies die bereits genannte USA-Patentschrift Nr. 2, 711, 95 L verlangt. Im Gegensatz dazu darf laut dem erfindungsgemässen Verfahren die Luft keine höhere Temperatur als die normale Aussentemperatur aufweisen, und die Briketts dürfen nicht erhitzt werden. Die Anwendung der Luft von normaler Aussentemperatur erfüllt dabei neben der beschleunigten Oxydation auch noch folgende Aufgabe : Die durch die Gipsbildung, die Pressung und die einsetzende Oxydation erzeugte Reaktions- und Presswärme,
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dampfung der Brikettfeuchtigkeit begünstigt wird, muss, um diese Verdampfungsverluste zu verringern bzw. zu vermeiden, schnellstens abgeführt werden, was durch die Zufuhr kalter Luft begünstigt wird.
Bei Anwendung dieser drei Behandlungsstufen werden Briketts erhalten, deren Festigkeit sich durch Art der Mischungen, der Feinkörnigkeit der Mischungen usw. zwischen 100 und 350 kg/cm2 variieren lassen. Man kann die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens und insbesondere des Einhaltens einer genügenden Feuchtigkeit in den Briketts nach dem Pressen wie folgt zusammenfassen :
1. Win sich bei den schon erwähnten mikroskopischen Untersuchungen gezeigt hat, tritt die Bildung der Eisen -m-hydroxydsäume bei genügend feuchten Briketts bedeutend stärker als bei trockenen Briketts auf, wodurch besonders hohe Festigkeiten erzielt werden.
2. Die Oxydation und Härtung verlaufen schnell.
3. Ef werden. oh :'.- weiteres Festigkeiten zwischen 100 und 350 kg/cm2 erreicht.
4. Die Briketts sind wetterbeständig und können monatelang im Freien in Regen und Schnee gelagert werden, wobei ihre Festigkeit nicht nur nicht verlorengeht, sondern vielfach noch zunimmt.
5. Die Stückigkeit des Bruches ist grob und nicht pulvrig.
Es hat sich gezeigt, dass vorteilhaft als Brikettform, um die Durchfeuchtung und Durchdringung mit
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noch durch Zusatz von Koksgrns verbessern, der neben der Verbesserung der Reduktion im Hochofen physikalische Vorteile mit sich bringt, insofern als überschüssiges Wasser in die Kapillaren des Kokses ausweichen kann. Diese kapillaraktive Wirkung und das gebildete Gerippe durch den eingepressten Koks wirken sich auf die Festigkeit der Briketts günstig aus. Vor allem aber kann der Luftsauerstoff besser in die Briketts eindringen, wodurch die Verfestigung begünstigt und beschleunigt wird.
Wesentlich ist daneben natürlich auch die grössere Porosität dieser Briketts, was für die indirekte Reduktion im Hochofen wertvoll ist. Der Koksgrus kann vorteilhaft bis zu einer Menge von 30% zugesetzt werden und soll in einer Korngrösse von kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 3 mm, vorliegen.
Es wurde oben auch schon darauf hingewiesen, dass Feinkörnigkeit bei der Bildung des Primärskeletts vorteilhaft ist. Das dort Gesagte gilt natürlich auch für die Endhärte, da bei sehr feinkörnigem Gut die sich bildenden Oxyde oder Oxydsäume inniger als bei gröberem Gut miteinander und mit den einzelnen Körnern verkittet sind.
Wie gleichfalls schon festgestellt, soll ein gewisser Anteil von metallischem Eisen vorhanden sein.
Dieser muss aber ebenso fein vorliegen, wie oben in bezug auf die Feinkörnigkeit der Stäube gesagt wurde. Der Gehalt an feinstem, metallischem Eisen beeinflusst die Endfestigkeit stark. Es kommt darauf an, welche Bedingungen an das Brikett gestellt werden. So braucht z. B. beim Einsatz in einen Niederschachtofen die Festigkeit nicht zu hoch sein, sie soll ungefähr zwischen 40 und 80 kg/cm2 liegen. Anders ist es beim Einsatz in den Hochofen, wobei die Brikettendfestigkeit nach z. B. 24 Stunden einfacher Lagerung oder nach 1 1/2 Stunden Ventilatorbelüftung mindestens 100 kg/cm2 betragen oder aber das
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stens 50% Rückstand über K) mm Korngrösse ergeben soll.
Ein Vergleich der Druck-und Trommelabriebfestigkeit ist nur begrenzt zulässig, da sich gezeigt hat, dass Briketts aus sehr feinem Material im Vergleich zu welchen aus gröberen Stäuben selbst bei gleicher Druckfestigkeit einen stückigeren und damit vorteilhafteren Bruch ergehen.
Wie das beiliegende Diagramm erkennen lässt. ist die Brikettfestigkeit eine Funktion des prozentualen Anteiles an sehr feinem metallischen Eisenstaub. Unter Berücksichtigung der Primärskelettbildung aus Calciumverbindungen und der Feinheit der Stäube lässt sich sagen, dass für Festigkeiten von 40 bis SO kg/cm'rund 2-3'10, für Festigkeiten von 100 kg/cm2 und höher mindestens 4% feiner Metallstab erforderlich sind.
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noch höheren Eisengehalten ergehen, dass diese Briketts nach vorstehenden Bedingungen zwar einesehr gute Endfestigkeit erreichen, die Anfangsfestigkeit jedoch zu gering war. Das liegt vor allem daran, dass diese Mischungen zu wenig plastisch sind, wodurch eine optimale Verpressung nicht mehr zu erreichen ist.
Wenn'man Gichtstaub oder sonstiges Material, z. B. vorreduziene Erze, mit höheren Gehalten an metallischem Eisen in der vorstehend genannten feinen Verteilung vorliegen hat, kann man dieses mit nicht vorreduzierten Erzen oder ähnlichen feinpulverigen Stoffen. die kein oder nur ganz wenig metallsches Eisen enthalten, versetzen zu Mischungen, die dann zwischen 2 und etwa 10% metallisches Eisen aufweisen, je nach der verlangten Endfestigkeit.
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wässerigen Eisensulfatlösungen oder beide Stoffe enthaltenden Endbeizen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischdauer der Komponenten etwa 15 min nicht überschreitet, die Briketts nach dem Pressen gewässert und abschliessend der Einwirkung von Luft von normaler Aussentemperatur ohne Erhitzung unterworfen werden.