EP1753884A1 - Agglomeratstein zum einsatz in schacht-, corex- oder hochöfen, verfahren zur herstellung von agglomeratsteinen und verwendung von eisenerz-fein- und -feinststäuben - Google Patents

Agglomeratstein zum einsatz in schacht-, corex- oder hochöfen, verfahren zur herstellung von agglomeratsteinen und verwendung von eisenerz-fein- und -feinststäuben

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Publication number
EP1753884A1
EP1753884A1 EP05745341A EP05745341A EP1753884A1 EP 1753884 A1 EP1753884 A1 EP 1753884A1 EP 05745341 A EP05745341 A EP 05745341A EP 05745341 A EP05745341 A EP 05745341A EP 1753884 A1 EP1753884 A1 EP 1753884A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agglomerate
fine
stones
solidification
iron ore
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05745341A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst MITTELSTÄDT
Stefan WIENSTRÖER
Reinhard Fusenig
Ronald Erdmann
Klaus Kesseler
Matthias Rohmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel AG filed Critical ThyssenKrupp Steel AG
Publication of EP1753884A1 publication Critical patent/EP1753884A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
    • C22B1/243—Binding; Briquetting ; Granulating with binders inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/0003—Linings or walls
    • F27D1/0006—Linings or walls formed from bricks or layers with a particular composition or specific characteristics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/04—Casings; Linings; Walls; Roofs characterised by the form, e.g. shape of the bricks or blocks used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to an agglomerate stone for use in shaft, Corex or blast furnaces, a method for producing such agglomerate stones and the use of fine or very fine iron ore dusts.
  • iron-containing dusts with the finest and fine grain of up to 3 mm are obtained in large quantities. In order to be able to use these dusts for metal production, they have to be cut into pieces. Sintering and pelleting are common processes for making fine and fine ores used in smelting.
  • sintering ore dust When sintering ore dust, a mixture of moistened fine ore together with coke breeze or another carbon carrier and aggregates of limestone, quicklime, olivine or dolomite is usually placed on a circumferential grate, the so-called “sintering belt” and ignited from above. The carbon contained in this mixture burns with the help of the air drawn through the sintering belt, causing the ore grains to cake. When the end of the sintering belt is reached in this way the layer on the belt is completely sintered. The solidified iron ore is broken, sieved while still glowing and fed to a cooler, in which it is cooled so gently that its strength is not impaired. The sinter obtained after further screening of the fine components of the cooled sinter mixture is suitable for direct use in the blast furnace due to its high gas permeability and good reducibility.
  • the known sintering process can usually only economically bring ore dusts into a lumpy form that have grain sizes of 2 mm and more. Ore dust with a significantly lower grain size can be used for metal extraction by pelleting.
  • pellets produced by pelleting can have a uniform grain compared to lump ores, a constant one Quality and good gas flow during the reduction can be guaranteed.
  • pellets can therefore only be used to a limited extent.
  • the blocks are then heated to a temperature above 1000 ° C when they sink from the high filling position towards the hot zone of the OxiCup furnace.
  • the carbon carrier contained in the blocks is converted into CO gas, which causes a direct reduction in the iron oxide content of the blocks.
  • the OxiCup process thus provides an economical method for reusing dusts from iron production.
  • the invention proposes an agglomerate stone for use in shaft, Corex or blast furnaces, which (in% by weight) 6 - 15% of a cement binder, up to 20% of a carbon carrier, up to 20% of residual and recyclable materials, optionally up to 10% of a solidification and solidification accelerator, and the remainder of the iron ore present in stone format in the form of particles with a grain size of less than 3 mm and an early strength of at least after three days 5 N / mm 2 and after 28 days has a cold compressive strength of at least 20 N / mm 2 .
  • iron ore fine and very fine dusts which are in stone format are used in accordance with the invention.
  • Such iron ores contain essentially no metallic iron, but only pure iron oxide, which can be contaminated with little gait. Therefore, agglomerate stones according to the invention have fundamentally different properties than those in. State of the art so far from residual and circular waste stones.
  • Ore stones of the type according to the invention have a significantly higher early and final strength than the known residual material stones. Due to the high compressive strength of at least 20 N / mm 2 present in the finished state in the case of agglomerate stones according to the invention, they can safely withstand the pressure of the pouring column in the blast furnace.
  • agglomerate stones according to the invention regularly achieve a minimum hot compressive strength of 10 N / mm 2 .
  • composition of the ore stones according to the invention is coordinated with one another in such a way that in blast furnace use, when the binding properties of the cement material collapse with increasing temperature and heating duration, the latter Temperature-forming sponge iron as a supporting structure, the gas permeability of the stone and of the entire furnace content can be maintained.
  • the particular strength and shape retention of agglomerate stones according to the invention make these stones particularly suitable for use in shaft, Corex or blast furnaces.
  • agglomerate stones according to the invention can contain up to 20% of residual and circular substances also contributes to the advantages of the invention with regard to the problem of disposal of residual and circular substances.
  • residual and circular substances are mixtures of materials which, in addition to iron in metallic and oxidic form Contain impurities.
  • Such residual and recycle materials occur, for example, in the production and processing of steel in the form of filter dusts, top dusts or mill scale.
  • the final strength of the agglomerate stones according to the invention is in each case so high that they withstand the loads which occur when used in the respective furnace. Since agglomerate stones according to the invention can be significantly larger, they are suitable for use in large furnaces, such as shaft, Corex or blast furnaces, and there ensure the improved gasification during the reduction.
  • the early strength of the agglomerate stones obtained according to the invention is sufficient for them to be able to be transported a short time after their manufacture. This makes it possible, for example, to stack the agglomerate stones according to the invention soon after they have been formed in a drying room, in which they can then be dried particularly effectively.
  • Agglomerate stones according to the invention can be produced on stone-making machines known per se, such as are used for example for the production of paving stones.
  • Such block making machines allow a particularly cost-effective production and contribute to the fact that agglomerated stones according to the invention can be produced at a particularly favorable • the economics of their use further enhancing price.
  • agglomerate stones according to the invention enable the economical use of iron ore dusts over the entire width of the conceivable grain sizes up to 3 mm.
  • dusts with a grain size of up to 1 mm can be processed and used just as easily as iron ore dust with a grain size of up to 500 ⁇ m that typically occurs in the area of certain deposits.
  • Such ore dust which is obtained in the range from 5 to 30 ⁇ m when pelleting iron ores, so-called "pellet feed”, can also be used in that agglomerate stones according to the invention are produced from them.
  • Studies show that even dusts collected in aqueous solution and produced in the production of ore concentrates with grain sizes of up to 7 ⁇ m can be used profitably for iron production if they are used to form agglomerate stones according to the invention.
  • the iron ores contained in fine-grained agglomerate stones according to the invention are preferably in haematitic (Fe 2 0 3 ), magnetitic (Fe 3 0 4 ) and / or wustitic (FeO) modification, the grain diameter of which is also preferably less than 0.1 mm.
  • the invention also makes it difficult to sinter or pelletize to supply ferrous materials for the production of pig iron. Accordingly, iron ore in the form of geothite (FeO (OH)) can be used for the production of agglomerate stones according to the invention. This applies even if the geothite has a grain size of up to 2 mm, whereby grain sizes that are significantly smaller than 2 mm can also be used.
  • FeO geothite
  • the content of iron should be at least 40% by weight in an agglomerate stone according to the invention.
  • the invention makes use of the idea, already known per se, of coldly binding the iron dust to be used in stone form without special heat treatment with the aid of a cement.
  • cement binding also enables slag guidance, in particular its proportions of MgO, CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , during the production of pig iron, via the respective cement portion of the agglomerate stone. to vary.
  • Portland cement or metallurgical cement which is available at low cost, can be used as the cement binder.
  • the binder in question is mixed with the iron ore dust as a hydraulic cement phase.
  • the early strength determined after 3 days becomes at least 5 N / mm 2 and that which can be determined after 28 days
  • Cold compressive strength of at least 20 N / mm 2 achieved in each case particularly reliably with agglomerate stones according to the invention.
  • the special behavior of the agglomerate stones according to the invention when heated has turned out to be particularly advantageous for use in a furnace for producing pig iron.
  • the embedding of the iron ore dust present in stone format in a cement binder at temperatures of up to 400 ° C. results in an increase in strength.
  • the temperature range of more than 400 ° C to 800 ° C there is only a slow decrease in strength. Due to this behavior, the agglomerate stones keep their shape as long as they pass through the furnace, so that they are safely transported to the hot melting zone. Only at temperatures above 800 ° C to 1000 ° C does their strength drop faster.
  • the iron sponge formed in this temperature range during the reduction ensures the shape retention of the agglomerate stone during further heating and maintains its gas permeability.
  • the agglomerate stone according to the invention can, in addition to the cement binder, optionally also a setting and solidification accelerator, such as water glass, alumina cement, calcium chloride, an alkali salt, in particular a Na salt, or a Cellulose glue, such as paste, included.
  • a setting and solidification accelerator such as water glass, alumina cement, calcium chloride, an alkali salt, in particular a Na salt, or a Cellulose glue, such as paste, included.
  • the ore stones processed according to the invention in dust form can be used both directly-reducing with a reducing agent (carbon carrier) and without a reducing agent. If a reducing agent is present, the maximum content of the carbon carrier in the agglomerate stone should not be more than 20% by weight.
  • an optimal adaptation of the proportion to the proportion by weight of iron is achieved if the agglomerate stone contains 8-15% by weight of the carbon carrier.
  • the proportion of volatile components in an agglomerate stone according to the invention is high, the otherwise reduced reducibility can be compensated for by increased contents of the C-carrier component.
  • the grain size of the carbon carrier is preferably up to 2 mm. C-beams with such a grain size are available at particularly low cost and are difficult to use when extracting iron.
  • Agglomerate stones according to the invention should have a cylindrical, cuboid or polygonal shape, on the one hand to ensure sufficient stability and on the other hand after filling into the furnace to ensure that there are sufficient gaps between them for the through-gasing of the bed.
  • the shaping surface is optimally used.
  • the water content of the agglomerate stone according to the invention should be less than 25%. The production of earth-moist, crumbly green bodies is simplified compared to the processing of masses with a higher moisture content. In addition, by limiting the water content of the green bodies according to the invention, it is avoided that excess water in the oven has to be expelled with high energy expenditure.
  • Agglomerate stones according to the invention are particularly easy to produce.
  • stone-like iron ore in the form of fine or very fine dust with a maximum grain size of 3 mm with a binder present as a hydraulic cement phase as well as optionally with a carbon carrier, with residual and circulating materials and / or a solidification and solidification accelerator with the stipulations mixed that the proportion of cement binder in the mixture obtained (in wt .-%) 6 - 15%, the proportion of the carbon carrier up to 20%, the proportion of residual and circulating materials up to 20% and the proportion of solidification and solidification accelerators up to 10%.
  • the mixture obtained is filled into molds. According to a first process variant, the mixture is then pressed before it is dried.
  • Diag. 1 the strength of an agglomerate stone according to the invention plotted against the temperature
  • Diag. 2 the strength of a conventional agglomerate stone plotted against temperature
  • Diag. 3a the temperature of an agglomerate stone according to the invention plotted over the heating time
  • Diag. 3b the stone height of an agglomerate stone according to the invention plotted over the heating-up time
  • Diag. 3c shows the weight loss of an agglomerate stone according to the invention plotted over the heating-up time.
  • the agglomerate stones examined were each subjected to the so-called "modified RuL test".
  • the melting behavior of the agglomerate stones in the chimney shaft is simulated with a chimney gas atmosphere under static conditions. In this way, statements can be made as to whether the formation of sponge iron from the reduction of the iron carriers of the agglomerate stones is sufficient to counteract the breakdown of the cement bond that occurs with increasing warming, without the gasification of the chimney being negatively affected by softening or disintegration of the agglomerate stones is hindered.
  • the simulation ends in the temperature range of 1000 - 1100 ° C.
  • the grain size of the iron ore dust was between 5 and 30 ⁇ m.
  • the iron ore dust was mixed with coke in the form of coke dust as a carbon carrier and a quick-setting, commercially available standard cement as a cement binder.
  • the mixture obtained contained (in% by weight) 70 to 80% iron dust, 10 to 15% coke and 10 to 15% cement binder.
  • the mixture composed in this way was shaken in a known stone molding machine and pressed to block-shaped agglomerate stones, which had a hexagonal base with an edge length of approx. 30 mm and a height of 110 mm. After drying, the agglomerate stones were subjected to the RuL test. This resulted in a degree of reduction
  • Diag. 3b is the weight loss dG, which occurs in g as the heating time t h increases , of the agglomerate stones (line “KS”) produced using coal dust and tested in experiment I (line “KS”) and that produced using charcoal as a carbon carrier, but otherwise with those in the experiment I matching agglomerate stones (line “HK”) again applied over the heating time t h .
  • KS agglomerate stones
  • HK agglomerate stones
  • the diagrams 3a - 3c show by the observed change in the increase in the stone temperature T s , the height H s and the weight loss dG of the agglomerate stones KS and HK, that metallization begins at temperatures above 800 ° C.
  • This process can be observed independently with both investigated carbon carrier materials (coke dust, charcoal).
  • the support structure that forms as a result of the metallization counteracts the drop in strength that occurs at high temperatures, so that up to the area of a blast furnace where the solid material becomes plastic on its way down due to the ever higher temperatures (“cohesive zone”) sufficient strength of the agglomerate stones is guaranteed for the gasification and locomotion.
  • iron ore dust is initially from a concentrate that came from the Carol Lake, Canada deposit, with a grain size of up to 500 ⁇ m and a hematite / magnetite ratio of 1: 1 with coke dust as a carbon carrier and a quick-setting one , standard commercial cement has been mixed as a cement binder.
  • the mixture obtained contained (in% by weight) 70 to 80% iron ore dust, 10 to 15% coke dust and 10 to 15% cement.
  • Agglomerate stones were produced from the mixture composed in this way in the manner already explained for experiment I.
  • the agglomerate stones obtained in this way were also subjected to the modified RuL test.
  • the degree of reduction was 95.6% and the degree of decarburization was 85%.
  • the trivalent iron level was completely reduced.
  • iron dust consisting of magnetite and a grain size of up to 1 mm from a concentrate, which came from the Guelbs / Kedia deposit, Mauritania, was also mixed with coke dust and quick-setting, commercially available cement binder.
  • the iron ore content of the mixture obtained was 75% by weight, its coke content 13% by weight and its cement content 12% by weight.
  • the agglomerate stones also produced from this mixture in the manner already described in connection with experiment 1 have also been subjected to the RuL test. It gave a degree of reduction of 88.3% and a degree of decarburization of 83.2%.

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Abstract

Um auch die bisher nicht nutzbaren, bei der Gewinnung und Aufbereitung von Eisenerz anfallenden Erzstäube auf wirtschaftliche Weise verwenden zu können, schlägt die Erfindung einen Agglomeratstein vor, der (in Gew.-%) 6 - 15 % eines Zement-Bindemittels, bis zu 20 % eines Kohlenstoff-Trägers, bis zu 20 % an Rest- und Kreislaufstoffen, wahlweise bis zu 10 % an einem Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleuniger, und als Rest in Steinformat vorliegendes Eisenerz in Form von Partikeln mit einer Körnung von weniger als 3 mm aufweist sowie nach drei Tagen eine Frühfestigkeit von mindestens 5 N/mm² und nach 28 Tagen eine Kaltdruckfestigkeit von mindestens 20 N/mm² besitzt. Aufgrund seiner besonderen Festigkeit St und Formhaltigkeit auch bei hohen Temperaturen T eignen sich erfindungsgemäße Agglomeratsteine insbesondere für die Verwendung in Schacht-, Corex- oder Hochöfen. Des Weiteren gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Agglomeratsteine an.

Description

AGGLOMERATSTEIN ZUM EINSATZ IN SCHACHT-, COREX- ODER HOCHÖFEN, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AGGLOMERATSTEINEN UND VERWENDUNG VON EISENERZ-FEIN- UND -FEINSTSTÄUBEN
Die Erfindung betrifft einen Agglomeratstein zum Einsatz in Schacht-, Corex- oder Hochöfen, Verfahren zur Herstellung derartiger Agglomeratsteine sowie die Verwendung von Eisenerz-Fein- und -Feinststäuben.
Bei der Gewinnung, Aufbereitung, Vorbereitung und Verarbeitung von Erzen fallen eisenhaltige Stäube mit feinster und feiner Körnung von bis zu 3 mm in großen Mengen an. Um auch diese Stäube für die Metallerzeugung nutzen zu können, müssen sie in eine stückige Form gebracht werden. Übliche Verfahren für das Stückigmachen von im Bereich der Verhüttung eingesetzten Fein- und Feinsterzen sind das Sintern und das Pelletieren.
Beim Sintern von Erzstäuben wird üblicherweise eine Mischung aus angefeuchtetem Feinerz zusammen mit Koksgrus oder einem anderen Kohlenstoffträger und Zuschlägen an Kalkstein, Branntkalk, Olivin oder Dolomit auf einen umlaufenden Rost, das so genannte "Sinterband" gegeben und von oben gezündet. Der in dieser Mischung enthaltene Kohlenstoff verbrennt mit Hilfe der durch das Sinterband gezogenen Luft und bewirkt so ein Zusammenbacken der Erzkörner. Bei Erreichen des Endes des Sinterbandes ist auf diese Weise die auf dem Band befindliche Schicht vollständig gesintert. Das so verfestigte Eisenerz wird gebrochen, im noch glühenden Zustand gesiebt und einem Kühler zugeführt, in dem es so schonend gekühlt wird, dass seine Festigkeit nicht beeinträchtigt wird. Der nach einem weiteren Absieben der Feinbestandteile der abgekühlten Sintermischung erhaltene Sinter ist aufgrund seiner großen Gasdurchlässigkeit und guten Reduzierbarkeit für den direkten Einsatz im Hochofen geeignet.
Durch das bekannte Sinterverfahren lassen sich auf wirtschaftliche Weise in der Regel nur Erzstäube in eine stückige Form bringen, die Körnungen von 2 mm und mehr aufweisen. Erzstäube mit deutlich geringerer Körnung lassen sich durch Pelletieren für die Metallgewinnung nutzen.
Beim Pelletieren werden Feinsterze und Konzentrate mit Korngrößen weit unter 1 mm zu kleinen Kugeln geformt, deren Durchmesser bei üblicher Vorgehensweise 10 - 15 mm beträgt. Zu diesem Zweck wird der Erzstaub angefeuchtet und mit bis zu 10 Gew.-% eines beispielsweise einem aus Hochofenschlacke und Zement bestehenden Bindemittels vermengt. In Drehtrommeln oder auf Drehtellern werden aus dieser Mischung dann die so genannten "Grünpellets". Die erhaltenen, noch feuchten Grünpellets werden getrocknet und bei Temperaturen von mehr als 1000 °C in einem Schachtofen, Drehrohrofen oder auf einem Wanderrost gebrannt. Eine detaillierte Darstellung des Standes der Technik im Bereich der Pelletierung von metalloxidhaltigen feingekörnten Stäuben findet sich in der DE 33 07 175 AI.
Bei den durch Pelletieren erzeugten Pellets kann eine im Vergleich zu Stückerzen gleichmäßige Körnung, ein konstante Qualität und eine gute Durchgasung bei der Reduktion garantiert werden. Allerdings besteht die Gefahr, dass die Pellets bei ihrer Reduktion zusammenbacken oder ihre Form verlieren mit der Folge, dass die Reduktion nicht mit dem angestrebten Erfolg durchgeführt werden kann. Neben dem aufwändigen und kostenträchtigen Weg ihrer Herstellung lassen sich daher Pellets nur im beschränkten Umfang einsetzen.
Ein weiteres Verfahren, in feinkörniger Form vorliegendes Eisenoxid für die Rohreisenerzeugung zu nutzen, ist in dem von Michael Peters et al . verfassten Vortrag "Oxygen Cupola for recycling waste oxides from an integrated steel plant", am 17. Juni 2003 auf der 3rd International Conference on Science and Technology of Steel Making METEC Congress 03 in Düsseldorf, Deutschland, vorgestellt und im Artikel "A new process for recycling steelplant wastes" von Christian Bartels-von Varnbueler beschrieben worden, der unter der URL "http://briket.ru/eng/related_articles.shmtl" im Internet zu finden ist. Mit diesem bekannten Verfahren, das auch unter der Bezeichnung "OxiCup-Verfahren" bekannt ist, ist es möglich, Eisenoxid-Rückstände, die als Rest- oder KreislaufStoffe in Form von Filterstäuben bei der Roheisenproduktion in großen Mengen anfallen, mit großem wirtschaftlichem Nutzen als Recycling-Material in den Erschmelzungsprozess zurückzuführen. Dazu werden die in fein- bis feinstkörniger Form vorliegenden Rückstände (Eisenoxid-Stäube) der Eisenerzeugung mit einem Kohlenstoffträger, wie Koksgrus, mit Wasser und mit einem als Bindemittel wirkenden Zement vermischt. Aus der Mischung werden Blöcke geformt, die eine sechseckige Grundfläche besitzen. Nach dem Trocknen sind die so erhaltenen Blöcke einerseits so gut schütt- und fließfähig, so dass sie problemlos in den zur Eisenerzeugung eingesetzten OxiCup-Ofen gegeben werden können. Andererseits sind sie so stabil und fest, dass sie auch den in dem Ofen aufgrund der auf ihnen lastenden Materialsäule nachrückenden Materials entstehenden Belastungen widerstehen können.
Beim Absinken von der hoch gelegenen Einfüllposition in Richtung der heißen Zone des OxiCup-Ofens werden die Blöcke dann auf eine über 1000 °C liegende Temperatur erwärmt. Der in den Blöcken jeweils enthaltene Kohlenstoff-Träger wird dabei in CO-Gas umgewandelt, das eine direkte Reduktion des Eisenoxidanteils der Blöcke bewirkt. Der OxiCup-Prozess stellt so eine wirtschaftliche Methode zur Wiederverwendung von bei der Eisenproduktion anfallenden Stäuben zur Verfügung.
Bei der Gewinnung und Aufbereitung von Eisenerz entstehen im Bereich der Lagerstätte große Mengen an in Steinform vorliegenden Erzfein- und -feinststäuben. Die Lagerung und Entsorgung dieser Stäube stellt ein erhebliches Problem dar, da der hohe mit dem Sintern oder Pelletieren dieser Stäube einhergehende Aufwand eine wirtschaftliche Nutzung erschwert. Dies führt zu erheblichen Problemen bei der Entsorgung der Erzfein- und -feinststäube am Ort der Erzgewinnung oder -aufbereitung.
Um auch die bisher nicht nutzbaren Erzstäube auf wirtschaftliche Weise verwenden zu können, schlägt die Erfindung einen Agglomeratstein zum Einsatz in Schacht-, Corex- oder Hochöfen vor, der (in Gew.-%) 6 - 15 % eines Zement-Bindemittels, bis zu 20 % eines Kohlenstoff-Trägers, bis zu 20 % an Rest- und Kreislaufstoffen, wahlweise bis zu 10 % an einem Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleuniger, und als Rest im Steinformat vorliegendes Eisenerz in Form von Partikeln mit einer Körnung von weniger als 3 mm aufweist sowie nach drei Tagen eine Frühfestigkeit von mindestens 5 N/mm2 und nach 28 Tagen eine Kaltdruckfestigkeit von mindestens 20 N/mm2 besitzt.
Im Gegensatz zum Stand der Technik werden gemäß der Erfindung Eisenerzfein- und -feinststäube verwendet, die im Steinformat vorliegen. Derartige Eisenerze enthalten im Wesentlichen kein metallisches Eisen, sondern nur reines Eisenoxid, das mit wenig Gangart verunreinigt sein kann. Deshalb haben erfindungsgemäße Agglomeratsteine grundsätzlich andere Eigenschaften als die im. Stand der Technik bisher aus Rest- und Kreislaufstoffen erzeugten Reststoffsteine .
So besitzen Erzsteine der erfindungsgemäßen Art eine wesentlich höhere Früh- und Endfestigkeit als die bekannten Reststoffsteine . Aufgrund der bei erfindungsgemäßen Agglomeratsteinen im fertigen Zustand vorhandenen hohen Druckbelastbarkeit von mindestens 20 N/mm2 können sie dem Druck der Schüttsäule im Hochofen sicher widerstehen.
Gleichzeitig erreichen erfindungsgemäße Agglomeratsteine regelmäßig eine Mindestheißdruckfestigkeit von 10 N/mm2.
Dabei ist die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Erzsteine derart aufeinander abgestimmt, dass im Hochofeneinsatz dann, wenn die Bindeeigenschaften des Zementwerkstoffs bei zunehmender Temperatur und Erwärmungsdauer einbrechen, der sich bei diesen Temperaturen bildende Eisenschwamm als Stützgerüst die Durchgasbarkeit des Steines sowie des gesamten Hochofeninhalts aufrecht erhalten werden kann. Die besondere Festigkeit und Formhaltigkeit erfindungsgemäßer Agglomeratsteine machen diese Steine besonders geeignet für den Einsatz in Schacht-, Corex- oder Hochöfen.
Mit den erfindungsgemäßen Agglomeratsteinen ist es somit möglich, kostengünstig erhältliche, bisher nicht nutzbringend verwendbare Fein- und Feinststäube, die bei der Gewinnung und Aufbereitung von Eisenerzen an der Lagerstätte selbst anfallen, für die Eisenerzeugung zu verwerten. Aufgrund des Einsatzes von Zementen als Binder lassen sich dabei auch noch feinste Stäube zu einem festen Block formen, der sowohl für seine Herstellung selbst als auch für seine Verwendung optimale Gebrauchseigenschaften besitzt .
Als weiterer positiver Effekt der Erfindung stellt sich neben den durch die Erfindung erreichten wirtschaftlichen Vorteilen eine deutliche Verminderung der Umweltbelastungen im Bereich der Gewinnungs- und Aufbereitungsstätten der Erzgewinnung ein. Erzstäube, die dort bisher in die Umgebung gelangten und dort insbesondere in den Gewässern zu erheblichen Schädigungen führten, können mit der Erfindung gewinnbringend genutzt werden.
Zu den Vorteilen der Erfindung im Hinblick auf die Problematik der Entsorgung von Rest- und Kreislaufstoffen trägt auch bei, dass erfindungsgemäße Agglomeratsteine bis zu 20 % an Rest- und Kreislaufstoffen enthalten können. Bei diesen Stoffen handelt es sich um Materialgemenge, die neben Eisen in metallischer und oxidischer Form weitere Verunreinigungen enthalten. Derartige Rest- und KreislaufStoffe fallen beispielsweise bei der Stahlerzeugung und -Verarbeitung in Form von Filterstäuben, Gichtstäuben oder Walzzunder an.
Die Endfestigkeit der erfindungsgemäßen Agglomeratsteine ist jeweils so hoch, dass sie den beim Einsatz im jeweiligen Ofen auftretenden Belastungen sicher standhalten. Da erfindungsgemäße Agglomeratsteine deutlich größer sein können, sind sie zum Einsatz in großen Öfen, wie Schacht-, Corex- oder Hochöfen geeignet und stellen dort die verbesserte Durchgasung bei der Reduktion sicher.
Gleichzeitig reicht die Frühfestigkeit der erfindungsgemäß beschaffenen Agglomeratsteine dazu aus, dass sie sich bereits kurze Zeit nach ihrer Herstellung transportieren lassen. Dies ermöglicht es beispielsweise, die erfindungsgemäßen Agglomeratsteine bald nach ihrer Formung in einem Trocknungsraum zu stapeln, in dem sie dann besonders effektiv getrocknet werden können.
Erfindungsgemäße Agglomeratsteine lassen sich auf an sich bekannten Steinfertigungsmaschinen herstellen, wie sie beispielsweise für die Produktion von Pflastersteinen eingesetzt werden. Derartige Steinfertigungsmaschinen ermöglichen eine besonders kostengünstige Herstellung und tragen mit dazu bei, dass die erfindungsgemäßen Agglomeratsteine zu einem besonders • günstigen, die Wirtschaftlichkeit ihres Einsatzes weiter steigernden Preis hergestellt werden können.
Aufwändige Wärmebehandlungen, wie sie beispielsweise beim Sintern oder Pelletieren erforderlich sind, sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Steine nicht erforderlich. So werden beispielsweise die beim Sintern unvermeidbaren Röstgase eingespart und eine deutliche Entlastung der Umwelt erreicht.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass erfindungsgemäße Agglomeratsteine die wirtschaftliche Nutzung von Eisenerzstäuben über die gesamte Breite der denkbaren Körnungen bis 3 mm ermöglicht. So lassen sich Stäube mit einer Körnung von bis zu 1 mm ebenso problemlos verarbeiten und effektiv nutzen wie Eisenerzstäube mit einer Körnung von bis zu 500 μm, die im Bereich bestimmter Lagerstätten typischer Weise auftreten. Auch solche Erzstäube, die mit Korngrößen im Bereich von 5 - 30 μm bei der Pelletierung von Eisenerzen anfallen, so genannter "Pellet Feed", lassen sich dadurch noch verwenden, dass aus ihnen erfindungsgemäße Agglomeratsteine hergestellt werden. Untersuchungen zeigen zudem, dass selbst in wässriger Lösung aufgefangene, bei der Herstellung von ErzKonzentraten anfallende Stäube mit Körngrößen von bis zu 7 μm gewinnbringend zur Eisenerzeugung genutzt werden können, wenn aus ihnen erfindungsgemäße Agglomeratsteine geformt werden.
Die in erfindungsgemäßen Agglomeratsteinen in feiner Körnung enthaltenen Eisenerze liegen bevorzugt in hämatitischer (Fe203) , magnetitischer (Fe304) und/oder wüstitischer (FeO) Modifikation vor, deren Körnungsdurchmesser ebenso bevorzugt weniger als 0,1 mm beträgt .
Besonders hervorzuheben ist hier, dass die Erfindung es ermöglicht, auch schlecht sinter- oder pelletierbare eisenhaltige Materialien der Roheisengewinnung zuzuführen. Dementsprechend kann Eisenerz in Form von Geothit (FeO (OH)) für die Herstellung erfindungsgemäßer Agglomeratsteine verwertet werden. Dies gilt selbst dann, wenn das Geothit mit einer Körnung von bis zu 2 mm vorliegt, wobei sich insbesondere auch Körnungen, die deutlich kleiner als 2 mm sind, einsetzen lassen.
Um eine möglichst effektive Nutzung bei der
Roheisengewinnung zu gewährleisten, sollte bei einem erfindungemäßen Agglomeratstein der Gehalt an Eisen mindestens 40 Gew.-% betragen.
Die Erfindung nutzt den an sich bereits bekannten Gedanken, den zu verwertenden, in Steinform vorliegenden Eisenstaub ohne besondere Wärmebehandlung mit Hilfe eines Zementes kalt zu binden. Neben der bereits erwähnten Nutzung von nur schwer sinter- oder pelletierbaren Eisenstäuben ermöglicht es die Zement-Bindung darüber hinaus, während der Roheisenerzeugung über den jeweiligen Zementanteil des Agglomerätsteins die Schlackenführung, insbesondere deren Anteile an MgO, CaO, Si02, Al203, zu variieren.
Als Zement-Bindemittel lässt sich Portlandzement oder Hüttenzement einsetzen, die kostengünstig erhältlich sind. Das betreffende Bindemittel wird mit dem Eisenerzstaub als hydraulische Zementphase vermengt. Besonders gute Gebrauchseigenschaften bei gleichzeitig optimierter Ressourcenschonung stellen sich dabei dann ein, wenn erfindungsgemäße Agglomeratsteine 6 - 15 Gew.-% an Zement- Binder enthalten. Bei derart bemessenen Gehalten an Zement wird die nach 3 Tagen ermittelte Frühfestigkeit von mindestens 5 N/mm2 und die nach 28 Tagen feststellbare Kaltdruckfestigkeit von mindestens 20 N/mm2 bei erfindungsgemäßen Agglomeratsteinen jeweils besonders sicher erreicht. Abhängig vom Gehalt an ihren sonstigen Bestandteilen kann es jedoch auch sinnvoll sein, die Gehalte an Zement-Binder bis zu 20 Gew.-% zu erhöhen oder auf weniger als 5 Gew.-% abzusenken.
Als besonders vorteilhaft für den Einsatz in einem Ofen zur Roheisengewinnung hat sich das besondere Verhalten der erfindungsgemäßen Agglomeratsteine bei Erwärmung herausgestellt. So ergibt die erfindungsgemäße Einbettung der im Steinformat vorliegenden Eisenerzstäube in einen Zement-Binder bei Temperaturen von bis zu 400 °C einen Anstieg der Festigkeit. Im Temperaturbereich von mehr als 400 °C bis 800 °C kommt es lediglich zu einem langsamen Festigkeitsabfall. Aufgrund dieses Verhaltens behalten die Agglomeratsteine auf ihrem Weg durch den Ofen ihre Form so lange bei, dass sie sicher bis zur heißen Schmelzzone transportiert werden. Erst bei Temperaturen oberhalb von 800 °C bis 1000 °C fällt ihre Festigkeit dann schneller ab. Der sich in diesem Temperaturbereich während der Reduktion bildende Eisenschwamm stellt bei der weiteren Erwärmung die Formhaltigkeit des Agglomerätsteins sicher und hält seine Durchgasbarkeit aufrecht.
Sofern dies aus produktionstechnischer Sicht beispielsweise für das Einhalten bestimmter Taktzeiten sinnvoll ist, kann erfindungsgemäßer Agglomeratstein neben dem Zement- Bindemittel wahlweise auch einen Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleuniger, wie Wasserglas, Tonerdzement, Calciumchlorid, ein Alkali-Salz, insbesondere ein Na-Salz, oder ein Cellulose-Klebstoff, wie Kleister, enthalten. Die erfindungsgemäß in Staubform verarbeiteten Erzsteine können sowohl direkt-reduzierend mit einem Reduziermittel (Kohlenstoff-Träger) als auch ohne Reduktionsmittel eingesetzt werden. Ist ein Reduktionsmittel vorhanden, so soll der maximale Gehalt des Agglomerätsteins an dem Kohlenstoff-Träger nicht mehr als 20 Gew.-% betragen. Eine optimale Anpassung des Anteils an den Gewichtsanteil des Eisens wird in diesem Fall dann erreicht, wenn der Agglomeratstein 8 - 15 Gew.-% an dem Kohlenstoff-Träger enthält. Ist jedoch der Anteil an flüchtigen Komponenten in einem erfindungsgemäßen Agglomeratstein hoch, so kann durch erhöhte Gehalte an der C-Trägerkomponente die andernfalls erniedrigte Reduktionsfähigkeit ausgeglichen werden.
Als Kohlenstoff-Träger sind grundsätzlich alle Materialien mit reduktionsfähigem freien Kohlenstoff geeignet. So kommen Koksstaub, Kokslösche, Koksgrus oder Anthrazitkohle in Frage. Die Körnung des Kohlenstoff-Trägers beträgt bevorzugt bis zu 2 mm. C-Träger mit einer derartigen Körnung sind besonders kostengünstig erhältlich und lassen sich bei der Eisengewinnung nur schwer nutzen.
Erfindungsgemäße Agglomeratsteine sollen eine zylindrische, quaderförmige oder vieleckige Form besitzen, um einerseits eine ausreichende Stabilität und andererseits nach dem Einfüllen in den Ofen sicherzustellen, dass zwischen ihnen für die Durchgasung der Schüttung ausreichende Abstände entstehen. Insbesondere dann, wenn die Agglomeratsteine eine Blockform mit einer mehreckigen, insbesondere sechseckigen Grundfläche aufweisen, wird die formgebende Fläche optimal genutzt. Als "Grünkörper", d.h. nach seiner Formgebung im noch feuchten Zustand, sollte der Wassergehalt des erfindungsgemäßen Agglomerätsteins weniger als 25 % betragen. Die Herstellung von erdfeucht-krümmeligen Grünkörpern ist gegenüber der Verarbeitung von Massen mit höherem Feuchtigkeitsgehalt vereinfacht. Zudem wird durch die erfindungsgemäße Begrenzung des Wassergehalts der Grünkörper vermieden, dass überflüssiges Wasser im Ofen mit hohem Energieaufwand ausgetrieben werden muss.
Überraschend hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Agglomeratsteine bei der Reduktion während eines standardisierten RuL-Testes ("RuL" = Reduction under Load) einen Reduktionsgrad von mindestens 80 %, insbesondere bis zu 100 %, erreichen (Reduktionsgrad [%] = (Femet / Feges) 100 %) .
Indem die Erfindung die Verwendung von im Steinformat vorliegenden Fein- und Feinsterz mit einer Körnung von bis zu 3 mm zur Herstellung von Agglomeratsteinen vorschlägt, lassen sich auch solche Erzsteinstäube für die Roheisenerzeugung nutzen, die bisher nur schwer oder nicht wirtschaftlich für diesen Zweck eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäße Agglomeratsteine lassen sich besonders einfach herstellen. Dazu wird steinfor atiges Eisenerz in Form von Fein- oder Feinststäube mit einer maximalen Körnung von 3 mm mit einem als hydraulische Zementphase vorliegenden Bindemittel sowie wahlweise mit einem Kohlenstoff-Träger, mit Rest- und Kreislaufstoffen und/oder einem Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleuniger mit der Maßgabe gemischt, dass der Anteil des Zement-Bindemittels an der erhaltenen Mischung (in Gew.-%) 6 - 15 %, der Anteil des Kohlenstoff-Trägers bis zu 20 %, der Anteil an Restund Kreislaufstoffen bis zu 20 % sowie der Anteil an Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleunigern bis zu 10 % beträgt. Die erhaltene Mischung wird in Formen gefüllt. Gemäß einer ersten Verfahrensvariante wird die Mischung dann verpresst, bevor sie getrocknet wird. Alternativ ist es jedoch auch möglich, anstelle des Verpressens ein Rütteln der in die Form eingefüllten Mischung durchzuführen, um eine möglichst homogene Verteilung und Verbindung der einzelnen Bestandteile der Mischung zu erreichen. Optimale Eigenschaften der Agglomeratsteine lassen sich dadurch erzielen, wenn das Verpressen und Rütteln in Kombination oder in geeigneter Weise aufeinander folgend durchgeführt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
Diag. 1 die Festigkeit eines erfindungsgemäßen Agglomerätsteins aufgetragen über die Temperatur;
Diag. 2 die Festigkeit eines konventionellen Agglomerätsteins aufgetragen über die Temperatur;
Diag. 3a die Temperatur eines erfindungsgemäßen Agglomerätsteins aufgetragen über die Aufheizzeit,
Diag. 3b die Steinhöhe eines erfindungsgemäßen Agglomerätsteins aufgetragen über die Aufheizzeit,
Diag. 3c den Gewichtsverlust eines erfindungsgemäßen Agglomerätsteins aufgetragen über die Aufheizzeit. Bei den nachfolgend beschriebenen Versuchen sind die untersuchten Agglomeratsteine jeweils dem so genannten "modifizierten RuL-Test" unterzogen worden. Bei diesem Test wird mit Schachofengasatmosphäre unter statischen Bedingungen das Abschmelzverhalten der Agglomeratsteine im Schachofenschacht simuliert. Es können auf diese Weise Aussagen darüber getroffen werden, ob die Bildung von Eisenschwamm aus der Reduktion der Eisenträger der Agglomeratsteine ausreicht, um dem mit zunehmender Erwärmung eintretenden Zusammenbruch der Zementbindung entgegenzuwirken, ohne dass die Durchgasung des Schachofens negativ durch ein Erweichen bzw. Zerfallen der Agglomeratsteine behindert wird. Die Simulation wird jeweils im Temperaturbereich von 1000 - 1100 °C beendet.
Versuch I
Im ersten Versuch wurde das Reduktionsverhalten von Agglomeratsteinen aus feinst- bis feinkörnigem hämatitischen Eisenerzstaub untersucht, der als Pellet-Feed bei der Pellet-Herstellung angefallen ist. Die Körnung des Eisenerzstaubs lag dabei zwischen 5 - 30 μm.
Der Eisenerzstaub wurde mit Koks in Form von Koksstaub als Kohlenstoff-Träger und einem schnell abbindenden, handelsüblichen Standardzement als Zement-Bindemittel vermengt. Die erhaltene Mischung enthielt (in Gew.-%) 70 bis 80 % Eisenstaub, 10 bis 15 % Koks und 10 bis 15 % Zement-Bindemittel. Die so zusammengesetzte Mischung ist in einer an sich bekannten Steinformmaschine und gerüttelt und zu blockförmigen Agglomeratsteinen verpresst worden, die eine sechseckige Grundfläche mit einer Kantenlänge von ca. 30 mm und eine Höhe von 110 mm aufwiesen. Nach dem Trocknen sind die Agglomeratsteine dem RuL-Test unterzogen worden. Dabei ergab sich ein Reduktionsgrad
("Metallisierung") des eingesetzten feinstkörnigen hämatitischen Einsenerzstaub von 95,2 % und ein Entkohlungsgrad von 82,7 % (Entkohlungsgrad [%] =
( (Gesamtgehalt an C vor Beginn des Tests - Gesamtgehalt an C nach Ende des Tests) / Gesamtgehalt an C vor Beginn des Tests) 100 %) . Der in grober Fraktion vorliegende Koks war aufgebraucht. In der Mitte der untersuchten Agglomeratsteine waren noch Relikte von feinem Koks zu erkennen. Im Diag. 1 ist für die in Versuch I untersuchten erfindungsgemäßen Agglomeratsteine der Verlauf der Festigkeit St in N/mm2 über der in [°C] angegebenen Temperatur T aufgetragen. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Steine bereits bei Raumtemperatur eine Kaltfrüh- und Kaltendfestigkeit von mehr als 20 N/mm2 besitzen. Die Festigkeit der Agglomeratsteine steigt bis ca. 300 °C an und bleibt anschließend bis zu einer Temperatur von 850 °C auf einem im Bereich um 20 N/mm2 liegenden Niveau. Erst ab 850 °C fällt dann die Festigkeit ab, liegt aber bei 1000 °C immer noch oberhalb von 3 N/mm2.
Zum Vergleich ist in Diag. 2 für in konventioneller Weise unter Verwendung von Reststoffen erzeugte Agglomeratsteine ebenfalls der Verlauf der Festigkeit St in N/mm2 über der in °C angegebenen Temperatur T aufgetragen. Es ist klar zu erkennen, dass die Kaltfrüh- und Kaltendfestigkeit bei Raumtemperatur nur im Bereich von 12 N/mm2 liegt und bis 210 °C in diesem Bereich verharrt. Erst bei weiter ansteigender Temperatur kommt es im Bereich bis ca. 400 °C zu einem kurzfristigen Anstieg der Festigkeit St auf ca. 22 N/mm2. Anschließend fällt jedoch die Festigkeit St wieder so stark ab, dass sie bei 900 °C nur noch 2 N/mm2 erreicht. In Diag. 3a ist durch die Linie "KS" der Temperaturverlauf in °C eines Agglomerätsteins KS mit der für den Versuch I verwendeten Zusammensetzung über der in min angegebenen Aufheizzeit th aufgetragen. Zusätzlich ist durch die Linie "HK" der für einen Agglomeratstein HK, bei dem als Kohlenstoffträger Holzkohle anstelle von Koksstaub eingesetzt worden ist, der im Übrigen jedoch mit den im Versuch I untersuchten Agglomeratsteinen übereinstimmt, die Steintemperatur über die Aufheizzeit aufgetragen. Es zeigen sich nur geringe Abweichungen beider Verläufe.
In Diag. 3b ist der mit zunehmender Aufheizzeit th eintretende, in g angegebene Gewichtsverlust dG der unter Verwendung von Kohlenstaub erzeugten, im Versuch I untersuchten Agglomeratsteine (Linie "KS") und der unter Verwendung von Holzkohle als Kohlenstoffträger hergestellten, im Übrigen aber mit den im Versuch I übereinstimmenden Agglomeratsteine (Linie "HK") wiederum über die Aufheizzeit th aufgetragen. Auch hier zeigen sich nur geringe Abweichungen beider Verläufe.
Schließlich ist in Diag. 3c die mit zunehmender Aufheizdauer th eintretende Abnahme der Höhe Hs von den in Versuch I untersuchten Agglomeratsteinen (Linie "KS") und unter Verwendung von Holzkohle als Kohlenstoffträger hergestellten, im Übrigen aber mit den im Versuch I übereinstimmenden Agglomeratsteine (Linie "HK") ebenfalls über die Aufheizzeit th aufgetragen. Wiederum ergeben sich nur geringe Abweichungen beider Verläufe.
Die Diagramme 3a - 3c belegen durch die beobachtete Änderung des Anstiegs der Steintemperatur Ts, der Höhe Hs und des Gewichtsverlusts dG der Agglomeratsteine KS und HK, dass sich bereits bei Temperaturen oberhalb von 800 °C eine beginnende Metallisierung einstellt. Dieser Vorgang lässt sich unabhängig bei beiden untersuchten Kohlenstoffträgermaterialen (Koksstaub, Holzkohle) beobachten. Das in Folge der Metallisierung sich bildende Stützgerüst wirkt dem bei hohen Temperaturen eintretenden Festigkeitseinbruch entgegen, so dass bis zu dem Bereich eines Hochofens, wo das feste Material auf seinem Weg nach unten aufgrund der immer höheren Temperaturen plastisch wird ("kohäsive Zone"), eine für die Durchgasung und die Fortbewegung ausreichende Festigkeit der Agglomeratsteine gewährleistet ist.
Versuch II
Im zweiten Versuch sind zunächst Eisenerzstäube aus einem Konzentrat, das aus der Lagerstätte Carol Lake, Kanada, stammte, mit einer Körnung von bis zu 500 μm und einem Hämatit / Magnetit-Verhältnis von 1:1 mit Koksstaub als Kohlenstoff-Träger und einem schnell abbindenden, handelsüblichen Standardzement als Zement-Bindemittel vermischt worden. Die erhaltene Mischung enthielt (in Gew.- %) 70 bis 80 % Eisenerzstaub, 10 bis 15 % Koksstaub und 10 bis 15 % Zement. Aus der so zusammengesetzten Mischung sind in der bereits zum Versuch I erläuterten Weise Agglomeratsteine erzeugt worden.
Auch die so erhaltenen Agglomeratsteine sind dem modifizierten RuL-Test unterzogen worden. Es ergaben sich ein Reduktionsgrad von 95,6 % und ein Entkohlungsgrad von 85 %. Die 3-wertige Eisenstufe war vollständig reduziert. Zum Vergleich wurden vorrangig aus Magnetit bestehende und eine Körnung von bis zu 1 mm aufweisende Eisenstäube aus einem Konzentrat, das aus der Lagerstätte Guelbs/Kedia, Mauretanien, stammte, ebenfalls mit Koksstaub und schnell abbindendem, handelüblichem Zement-Bindemittel vermengt. Auch in diesem Fall betrug der Eisenerzanteil der erhaltenen Mischung 75 Gew.-%, ihr Koksanteil 13 Gew.-% und ihr Zementanteil 12 Gew.-%.
Die ebenfalls in der bereits im Zusammenhang mit Versuch 1 beschriebenen Weise aus dieser Mischung erzeugten Agglomeratsteine sind auch dem RuL-Test unterzogen worden. Er ergab einen Reduktionsgrad von 88,3 % und einen Entkohlungsgrad von 83,2 %.
In weiteren Versuchen konnte nachgewiesen werden, dass selbst solche erfindungsgemäß zusammengesetzte Agglomeratsteine, die unter Verwendung von in wässriger Lösung aufgefangenen, bei der Herstellung von ErzKonzentraten anfallenden Stäuben mit Körngrößen von bis zu 7 μm hergestellt worden sind, im RuL-Test bei 1100 °C Metallisierungsgrade von 80 % sicher erreichen.

Claims

P A T E N T AN S P R Ü C H E
Agglomeratstein zum Einsatz in Schacht-, Corex- oder Hochöfen, der (in Gew.-%) 6 - 15 % eines Zement- Bindemittels, bis zu 20 % eines Kohlenstoff-Trägers, bis zu 20 % an Rest- und Kreislaufstoffen, wahlweise bis zu 10 % an einem Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleuniger, und als Rest in Steinformat vorliegendes Eisenerz in Form von Partikeln mit einer Körnung von weniger als 3 mm aufweist sowie nach drei Tagen eine Frühfestigkeit von mindestens 5 N/mm2 und nach 28 Tagen eine Kaltdruckfestigkeit von mindestens 20 N/mm2 besitzt.
2. Agglomeratstein nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Eisenerz in Form von Fein- oder Feinststäuben vorliegt.
3. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Körnung des Eisenerzes bis 1 mm beträgt.
4. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Eisenerz in hä atitischer (Fe203) , magnetitischer (Fe304) und/oder wüstitischer (FeO) Modifikation vorliegt.
5. Agglomeratstein nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Eisenerz in Form von Geothit (FeO (OH)) mit einer Körnung von bis zu 2 mm, insbesondere weniger als 2 mm, vorliegt .
6. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s sein Gehalt an Eisen mindestens 40 Gew.-% beträgt.
7. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Zement- Bindemittel Portlandzement oder Hüttenzement ist.
8. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Erstarrungsund Verfestigungsbeschleuniger Wasserglas, Tonerdzement, Calciumchlorid, ein Alkali-Salz, insbesondere ein Na-Salz, oder ein Cellulose-Klebstoff, wie Kleister, ist.
9. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s sein Gehalt an Kohlenstoff-Trägern 8 - 15 Gew.-% beträgt.
10. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Kohlenstoff- Träger in Form von Koksstaub, Kokslösche, Koksgrus oder Anthrazitkohle vorliegt.
11. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Körnung des Kohlenstoff-Trägers bis zu 2 mm beträgt.
12. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s er eine zylindrische, quaderförmige oder vieleckige Form besitzt, insbesondere eine Blockform mit einer mehreckigen, insbesondere sechseckigen Grundfläche aufweist .
13. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s er als Grünkörper vor seiner Trocknung einen Wassergehalt von weniger als 25 % aufweist.
14. Agglomeratstein nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s er bei der Reduktion einen Reduktionsgrad von mindestens 80 %, insbesondere mehr als 80 %, erreicht.
15. Verwendung von im Steinformat vorliegenden Fein- und Feinsterz mit einer Körnung von bis zu 3 mm zur Herstellung von Agglomeratsteinen für die Roheisengewinnung .
16. Verwendung nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Agglomeratsteine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 beschaffen sind.
17. Verwendung von gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 beschaffenen Agglomeratsteinen in Schacht-, Corex- oder Hochöfen .
18. Verfahren zur Herstellung von gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 beschaffenen Agglomeratsteinen, bei dem - Eisenerz in Form von Fein- oder Feinststäube mit einer maximalen Körnung von 3 mm mit einem als hydraulische Zementphase vorliegenden Bindemittel sowie wahlweise mit einem Kohlenstoff-Träger, mit Rest- und Kreislaufstoffen und/oder einem Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleuniger mit der Maßgabe gemischt wird, dass der Anteil des Zement- Bindemittels an der erhaltenen Mischung (in Gew.-%) 6 - 15 %, der Anteil des Kohlenstoff-Trägers bis zu 20 %, der Antei'l an Rest- und Kreislaufstoffen bis zu 20 % sowie der Anteil an Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleuniger bis zu 10 % beträgt, - die erhaltene Mischung in Formen gefüllt wird, - die in die Formen gefüllte Mischung verpresst wird, und - die verpresste Mischung getrocknet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Mischung während des Verpressens einer Rüttelbewegung ausgesetzt wird.
20. Verfahren zur Herstellung von gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 beschaffenen Agglomeratsteinen, bei dem •- Eisenerz in Form von Fein- oder Feinststäube mit einer maximalen Körnung von 3 mm mit einem als hydraulische Zementphase vorliegenden Bindemittel sowie wahlweise mit einem Kohlenstoff-Träger, mit Rest- und Kreislaufstoffen und/oder einem Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleuniger mit der Maßgabe gemischt wird, dass der Anteil des Zement- Bindemittels an der erhaltenen Mischung (in Gew.-%) 6 - 15 %, der Anteil des Kohlenstoff-Trägers bis zu 20 %, der Anteil an Rest- und Kreislaufstoffen bis zu 20 % sowie der Anteil an Erstarrungs- und Verfestigungsbeschleunigern bis zu 10 % beträgt, - die erhaltene Mischung in Formen gefüllt wird, - die in die Formen gefüllte Mischung einer Rüttelbewegung ausgesetzt wird, und - die gerüttelte Mischung getrocknet wird.
1. Verfahren nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Mischung, während sie der Rüttelbewegung ausgesetzt ist, zusätzlich verpresst wird.
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