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Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphenylcarbonsäurealkyl-oder
-phenylester)-alkanen bzw. -cycloalkanen Aus J. Amer. Chem. Soc.,
76, S. 4464-4465 (1954), ist es bekannt, 2 Mol Phenol mit 1 Mol Lävulinsäure
in Gegenwart einer Mineralsäure, insbesondere Schwefel- und Chlorwasserstoffsäure,
zu V"y-Bis-(p-hydroxyphenyl)-valeriansäure umzusetzen. - Ferner ist es bekannt,
Hydroxyphenylearbonsäuren mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
zu Bis-(hydroxycarboxyphenyl)-alkanen zu kondensieren. So erhält man z. B. durch
Umsetzung von Formaldehyd mit Salicylsäure Bis-(4-hydroxy-3-carboxyphenyl)-methan
und mit o-Kresotinsäure Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-carboxyphenyl)-methan (Chem. Ber.,
31, S. 149 [1898]). Es ist schwierig, solche Säuren zu verestern.
- Schließlich ist in der deutschen Patentschrift 364 044 ein Verfahren zur
Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten, die z. B. als Ersatz für Zaponlack
verwendet werden können, durch längeres Erhitzen unter Rückfluß von Gemischen von
Hydroxyphenylcarbonsäureestern und Formalde-hyd oder Formaldehyd abspaltenden
Mitteln im Molverhältnis etwa 1: 1 in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure
beschrieben.
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Es wurde nun festgestellt, daß es beim Kondensieren von Hydroxyphenylcarbonsäurealkyl-
oder -phenylestern mit Carbonylverbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren im
Molverhältnis etwa 2:1 durch Einhalten nachfolgend beschriebener Bedingungen gelingt,
das Verseifen der Estergruppen der Hydroxyphenylcarbonsäureester und die sich daran
anschließenden Folgereaktionen, die zu Verharzungen führen, weitgehend zurückzudrängen,
so daß man definierte monomere Bis - (hydroxyphenylcarbonsäureester)-alkane
bzw. -cycloalkane in guten Ausbeuten erhält. Es hat sich nämlich gezeigt, daß man
zu um so höheren Ausbeuten an diesen Stoffen gelangt, je niedrigere Reaktionstemperaturen
man einhält, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Temperatur allerdings
stark abfällt. Außerdem aber liegt bei einer bestimmten Reaktionstemperatur die
maximale Ausbeute bei einer bestimmten Reaktionsdauer und damit einem bestimmten
Umsatz.
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Die nebenstehende Tabelle zeigt am Beispiel der Umsetzung des Salicylsäurephenylesters
mit Paraformaldehyd in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Kondensationsmittel
und von Eisessig als Lösungsmittel, wie sich die Ausbeute an Bis-(4-hydroxy-3-carbonsäurephenylesterphenyl)-methan
mit der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer ändert.
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Danach erreicht man bei der Reaktionstemperatur
60'C nach 12
Stunden eine maximale Ausbeute von 39,40/0, bei der Reaktionstemperatur
70'C nach
| Bis-(4-hydroxy-3-earbon- |
| Temperatur Reaktionszeit säurephenylesterphenyl)- |
| methan |
| 0 C Minuten 0/" der Theorie |
| 120 22,8 |
| 300 30,4 |
| 60 480 36,8 |
| 600 38,2 |
| 720 39,4 |
| 840 32,0 |
| 30 22,8 |
| 60 27,9 |
| 90 30,4 |
| 70 120 31,8 |
| 210 39,4 |
| 270 38,7 |
| 390 30,4 |
| 30 10,8 |
| 60 26,7 |
| 80 90 30,4 |
| 150 29,2 |
| 240 20,4 |
| 10 8,9 |
| 20 19,0 |
| 90 30 9,5 |
| 60 7,0 |
| 240 0,6 |
31/, Stunden eine maximale Ausbeute -von- 39,4"/" bei der Reaktionstemperatur
80'C nach 11/2 Stunden eine maximale Ausbeute von 30,40/, und bei der Reaktionstemperatur
90'C nach 20 Minuten eine maximale Ausbeute von 190/,.
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Für jedes Reaktionskomponentenpaar und deren Konzentration und für
die Art und Menge der angewandten Katalysatoren lassen sich so jeweils die am günstigsten
erscheinenden, optimalen Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten und, davon abhängig,
die maximalen Ausbeuten an den entsprechenden Bis-(hydroxyphenylcarbonsäureester)-alkanen
bzw. -cycloalkanen leicht ermitteln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bis - (hydroxyphenylcarbonsäurealkyl
- oder -phenylester)-alkanen bzw. -cycloalkanen besteht somit darin, Hydroxyphenylearbonsäurealkyl-
oder -phenylester mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd,
Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Acetophenon oder Cyclohexanon im Molverhältnis
etwa 2:1 in Gegenwart konzentrierter Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure bei
60
bis 90'C und gegebenenfalls inerter Lösungsmittel umzusetzen.
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Für das Verfahren geeignete Hydroxyphenylearbonsäureester sind z.
B. der Salicylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -amyl- und -phenylester, der p-Oxybenzoesäureäthylester,
der o-Kresotinsäureäthylester und der p-Kresotinsäureäthylester.
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Das Kondensieren der Ester mit den Carbonylverbindungen kann gegebenenfalls
in Gegenwart von Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht zu reagieren
vermögen, durchgeführt werden. Hierfür geeignet sind z. B. Benzol, Methylenchlorid
und Eisessig.
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Das eingangs erwähnte Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydicarboxy-diarylalkanen
durch Kondensieren von Carbonylverbindungen mit Hydroxyarylcarbonsäuren in Gegenwart
saurer Kondensationsmittel wird unter Erhitzen auf dem Wasserbad, d. h. wohl
bei etwa 100'C, ausgeführt, wobei die gewünschten monomeren Kondensationsprodukte
erhalten werden. Setzt man nun aber gemäß dei deutschen Patentschrift 364 044 an
Stelle der freien Hydroxyarylcarbonsäuren die entsprechenden Alkyl- oder Arylester
unter weitgehend gleichen Bedingungen (die Siedetemperatur des Gemisches gemäß Beispiel
1
der deutschen Patentschrift 364 044 beträgt nach eigenen Messungen
98 bis 99'C, bei einer Sumpftemperatur von 101 bis 102'C) um,
so entstehen nicht, wie eigentlich zu erwarten wäre, die monomeren Bis-(hydroxyphenylcarbonsäureester)-alkane,
sondern überraschenderweise harzartige Polykondensationsprodukte. Daraus mußte der
Fachmann schließen, daß die Anwesenheit der Estergruppen bei der sauren Kondensation
Anlaß zu weiteren, unerwünschten Kondensationsreaktioneii, etwa durch Verseifungen
oder Umesterungen, gibt, somit also die Herstellung monomerer Kondensationsprodukte
unter Verwendung von Hydroxyarylcarbonsäureestem nicht möglich sei.
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Hinzu kommt noch, daß die Reaktion auch bei der Herstellung von bis-hydroxyarylsubstituierten
aliphatischen Carbonsäureestern durch Kondensieren von Phenolen mit Ketocarbonsäureestern
in Gegenwart von Salzsäure oder Schwefelsäure (J. org. Chemistry,
23, Nr. 7, S. 1004 bis 1006 [1958]) offenbar zu einem Reaktionsgemisch
führt, aus dem der Ester nicht isoliert werden kann, so daß dieser erst durch besondere
Maßnahmen, wie Verseifen des gesamten Reaktionsgemisches und anschließendes erneutes
Verestern der freien Säure, in reiner Form erhalten werden kann, während durch Kondensieren
der entsprechenden freien Säuren ohne weiteres die entsprechenden bis-hydroxyarylsubstituierten
aliphatischen Carbonsäuren entstehen. Auch hier haben also offenbar durch Einwirkung
des sauren Kondensationsmittels auf die Carbonsäureestergruppen unerwünschte Nebenreaktionen
stattgefunden.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Stoffe sollen als Zwischenprodukte
bei der Herstellung von z. B. Farbstoffen und Pharmazeutika verwendet werden. Beispiel
1
In ein Gemisch aus 214 Gewichtsteilen Salicylsäurephenylester,
50 Gewichtsteilen Eisessig und 15 Gewichtsteilen Paraformaldehyd werden
bei 30'C unter Rühren in 10 Minuten 27,6 Gewichtsteile konzentrierte
Schwefelsäure getropft. Anschließend wird unter Rühren in 10 Minuten auf
60'C erwärmt und 12Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wird mit 200 Raumteilen Äther und 100 Raumteilen Wasser
versetzt. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur werden die ausgeschiedenen
Kristalle von Bis-(4-hydroxy-3-carbonsäurephenylesterphenyl)-methan abgesaugt, mit
Äther und dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80'C getrocknet. Ausbeute:
87 g,
Schmelzpunkt 136 bis 139'C.
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Nach Umkristallisieren aus Di-n-butyläther oder Eisessig: Schmelzpunkt
142 bis 144'C.
| Berechnet Gefunden |
| Säurezahl ............... 0 0,2 |
| Verseifungszahl ......... 255 262 |
| Phenolische Hydroxylzahl 7,73 7,75 |
| Molgewicht ............. 440,43 404 |
Beispiel 2 In ein Gemisch aus
388 Gewichtsteilen o-Kresotinsäure-n-propylester,
100 Gewichtsteilen Eisessig und
31,5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd
tropft man unter Rühren bei
30'C in einer Stunde
30 Raumteile konzentrierte
Schwefelsäure. Man erwärmt langsam. Bei
50'C setzt eine merkliche Reaktion
ein. Man läßt die Temperatur bei intensivem Kühlen auf
70'C
ansteigen. Das
nunmehr feste Reaktionsprodukt wird noch
l% Stunden bei etwa
70'C
gehalten. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur zerkleinert man das Reaktionsgemisch
und wäscht es mit Wasser säurefrei. Nach Trocknen und Umkristallisieren aus 2000
Raumteilen Äthanol erhält man
388 g Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-carboxy-n-propylphenyl)-methan.
Ausbeute:
97 "/, der Theorie, Schmelzpunkt: 95'C.