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Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher dienenden Estern des
2-Propylheptanols mit gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylestern des 2-Propylheptanols
mit gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, die als Weichmacher
Kunststoffen auch noch bei sehr tiefen Temperaturen eine beträchtliche Elastizität
verleihen.
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Zur Herstellung dieser Ester geht man von n-Valeraldehyd aus, unterwirft
diesen einer Aldolkondensation unter Wasserabspaltung zu 2-Propyl-2-heptenal, das
man anschließend entweder in zwei Stufen über das 2-Propylheptanal oder direkt zu
2-Propylheptanol hydriert. Dieses verestert man anschließend mit der entsprechenden
Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid.
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Das 2-Propyl-2-heptenal erhält man durch Zufügen von n-Valeraldehyd
zu einer heißen wäßrigen Alkalilösung. Die Konzentration der Alkalilösung ist nicht
entscheidend, doch ist die Verwendung einer 2- bis 10%igen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung
vorteilhaft. Auch eine Alkalicyanidlösung kann verwendet werden. Das Volumenverhältnis
zwischen alkalischer Lösung und Valeraldehyd kann bei der Aldolisierung in weiten
Grenzen schwanken. Das Reaktionsgemisch kann zu 30 bis 95 Volumprozent aus wäßriger
Lösung und zu 70 bis 5 Volumprozent aus Aldehyd bestehen.
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Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 150"C, vorzugsweise 90 bis
10"C, d. h. etwa die Rückflußtemperatur der alkalischen Lösung bei Normaldruck.
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Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die Konzentration des durch
Cannizzaro-Reaktion als Nebenprodukt entstehenden- valeriansauren Alkalis unter
10%, vorzugsweise unter 50/o, zu halten. Höhere Konzentrationen des Salzes begünstigen
die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen Schicht und katalysieren
so die Bildung von weiterem Alkalisalz, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten
Produkt verringert wird.
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Beispiel a) 2-Propyl-2-heptenal 200 g einer 50/0eigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
werden unter Rückfluß zum starken Sieden erhitzt und 810 g n-Valeraldehyd tropfenweise
im Verlauf einer Stunde bei Rückflußtemperatur unter starkem Rühren zugefügt. Die
organische Schicht, die 0,82 0/o Wasser enthält, während in der wäßrigen Schicht
1,7 O/o Aldehyd enthalten sind, wird abgetrennt und nach Zugabe einer 20/0eigen
Natriumhydroxydlösung durch azeotrope Destillation vom Wasser befreit. Anschließend
wird sie getrocknet und durch eine weitere Destillation über eine 30bödige Kolonne
bei einem Rückflußverhältnis von 4:1 gereinigt, wobei man 560 g 2-Propyl-2-heptenal
vom Siedepunkt 208 bis 209"C erhält. Die Verbindung siedet bei 97, 5°C azeotrop
mit 80°/o Wasser. b) 2-Propyl-2-heptenal In einem Mehrhalskolben mit einem Fassungsvermögen
von 11, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einer
Zufuhrleitung für Wasser und einer über einen Abscheider führenden Entnahmeleitung
ausgestattet ist, werden kontinuierlich 8600 g n-Valeraldehyd eingebracht und ein
Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 70:30 eingestellt. Die wäßrige
- Phase enthält im Durchschnitt 2°/o Alkali und weniger als 5010 valeriansaures
Natrium. Der Aldehyddurchsatz erfolgt im Laufe von etwa 8 Stunden bei einer Temperatur
von 93 bis 97°C. Das anfallende Reaktionsgemisch fließt kontinuierlich in eine Trennvorrichtung.
Die organische Schicht wird anschließend über eine 30bödige Kolonne destilliert.
Man erhält eine 970/,ige Ausbeute an 2-Propylheptenal, das mit Wasser bei 97, 5°C
azeotrop siedet. c) 2-Propylheptanal 500 g 2-Propyl-2-heptenal werden in Gegenwart
von 5 Gewichtsprozent Raney-Nickel und 5 Gewichts-
prozent Wasser
unter einem Wasserstoffdruck von etwa 7 atü bei 90°C hydriert, bis 94°/0 des 2-Propyl-2-heptenals
umgesetzt sind. Das Reaktonsgemisch wird vom Katalysator dekantiert, mit Wasser
gewaschen und durch Diatomeenerde filtriert. Das Rohprodukt wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, von Wasser befreit und über eine l00bödige Kolonne destilliert. Man
erhält eine 80%ige Ausbeute an 2-Propylheptanal vom Siedepunkt 199"C. d) 2-Propylheptanol
11 des nach a) oder a), b) hergestellten 2-Propyl-2-heptenals wird in Gegenwart
von 5 Gewichtsprozent (50 g) Raney-Nickel und 5 Gewichtsprozent (50 g) Wasser bei
165°C und etwa 20 atü in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl hydriert. Nach 2 Stunden
ist die Hydrierung im wesentlichen vollständig, und der Carbonylgehalt des Reaktionsproduktes
beträgt weniger als 0,1 0/o, auf 2-Propyl-2-heptenal bezogen.
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Das Rohprodukt wird aus dem Autoklav entnommen, vom Katalysator dekantiert,
mit Wasser gewaschen und durch Diatomeenerde filtriert. Der Alkohol wird durch azeotrope
Destillation über eine 30bödige Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 5:1 von
Wasser befreit. Man erhält in 96%ige Ausbeute 2-Propylheptanol mit einem Siedepunkt
von 215"C. e) Di-(2-propylheptyl)-phthalat Man erhitzt 400 g 2-Propylheptanol, 148
g Phthalsäureanhydrid, 0,05 ml Schwefelsäure und 100 ml Toluol unter Rückfluß in
einem mit Überlaufzapfer nach Dean - Stark für das rückfließende Kondensat versehenen
Rundkolben, bis die berechnete Wassermenge übergegangen ist.
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Nach Abdestillieren des Toluols und des über. schüssigen Alkohols
bei einer Temperatur bis 215°C und einem Druck von 760 mm bleibt das Di-(2-propylheptyl)-phthalat
mit einem APHA-Farbwert von 35 zurück (Prüfmethode der American Public Health Association).
Es wird bei 178°C/0, 15Torr destilliert.
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Die Ausbeute an Di-(2-propylheptyl)-phthalat beträgt im Labormaßstab
etwa 890/o.
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Nach gleichen oder ähnlichen an sich bekannten Veresterungsverfahren
erhält man z. B. die folgenden
Dicarbonsäureester des 2-Propylheptanols:
| Ester Siedepunkt |
| Di-(2-propylheptyl)-sebacat 205 bis 210°C/0,07 Torr |
| Di-(2-propylheptyl)-azelat 190 bis 192°C/0,25 Torr |
| Di-(2-propylheptyl)-adipat 178 bis 182°C/0,25 Torr |
Diese Diester des 2-Propylheptanols haben besonders wertvolle Eigenschaften als
Weichmacher für Vinylharze und Celluloseester. Vor allem verleihen sie diesen Kunststoffen
die Eigenschaft, bei extrem niederen Temperaturen ihre Elastizität in erhöhtem Ausmaße
zu erhalten, eine Eigenschaft, die ständig an Bedeutung gewinnt. Auch haben sie
ausgezeichnete Eigenschaften als synthetische Schmier- und Gleitmittel. Die folgende
Tabelle gibt einen Überblick über die Eigenschaften eines aus 100 Gewichtsteilen
»Geon 101 « (einem Polyvinylchloridmischpolymerisat mit mehr als 950/o Polyvinylchloridgehalt)
und 50 Gewichtsteilen verschiedener Phthalatweichmacher hergestellten Kunststoffes.
Die Zahlen der ASTM-Vorschriften, nach denen die Eigenschaften geprüft wurden, sind
in Teil 6 der ASTM-Standard-Methoden, Ausgabe 1955, herausgegeben von der »American
Society for Testing Materials«, enthalten. Die geprüften Weichmacher sind Di-(2-propylheptyl)-phthalat,
drei weitere Di-decylphthalate und als Standardweichmacher Di-(2-äthylhexy0-phthalat.
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Die Tabellenzeile »Schermodul 9450 kg/cm2, 0C« gibt die Temperatur
an, bei welcher der Schermodul 9450kg je Quadratzentimeter erreicht hat. Wie ersichtlich,
liegt diese Temperatur für Di-(2-propylheptyl)-phthalat 8°C tiefer als für Di-(2-äthylhexyl)-phthalat
oder für handelsübliches Di-decylphthalat und 12° C tiefer als für Di-(2-isopropyl-5-methylhexyl)-phthalat.
Ferner ist ersichtlich, daß diese Temperatur um 2°C steigt, wenn man das Di-(2-propylheptyl)-phthalat
zu 300/o durch Di-(2-propyl-4methylhexyl)-phthalat ersetzt. Daraus geht hervor,
daß Di-(2-propylheptyl)-phthalat ein außerordentlich wertvoller Weichmacher für
Polyvinylchloridharze ist, die bei sehr tiefen Temperaturen verwendet werden sollen.
| Di-(2-propyl- Di-(2-äthyl- Di-(2-isopropyl- Mischung aus Handelsübliches |
| ASTM- |
| Eigenschaft heptyl)- heptyl)- 5-methylhexyl)- Di-decyl- Di-decyl- |
| Vorschrift |
| phthalat phthalat phthalat phthalaten*) phthalat |
| Dehnungsfestigkeit |
| (kg/cm2) ................. D 882-54T 189 210 196 193 200 |
| Dehnbarkeit (°/0) D D 882-54T 360 330 350 375 340 |
| Reißfestigkeit (kg/cm2) . . . D 1004-49T 29,4 23,1 35,0 30,1
25,9 |
| Durometer-Härte .... D 314-52T 90 84 96 92 88 |
| Schermodul |
| 9450 kg/cm2 (°C), D 1043-51 -52 -44 -40 -50 -44 |
| Gewichtsverlust bei Ex- |
| traktion mit Seifenwasser |
| (0/o) D 1239-55 0,1 0,1 0,1 - 0,1 |
| Gewichtsverlust bei -Ex- |
| traktion mit Heptan (°/0) D 1239-55 29 22 25 - 27 |
| Aktivrußverlust (%) . . . . . D 1203-55 0,3 1,5 0,8 0,6 0,6 |
| Bleibende Dehnung (O/o) |
| (Ofenprobe:1 Woche bei |
| 120° C) D 882-54T 84 49 0 78 73 |
*) 70010 Di-(2-propylheptyl)-phthalat und 30°/0 Di-(2-propyl-4-methylhexyl)-phthalat.