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Verfahren zur Verbesserung der Hydrophilie und antistatischen Eigenschaften
von aus synthetischen Polyamiden bestehenden geformten Gebilden Es wurde gefunden,
daß man die Eigenschaften von aus synthetischen Polyamiden bestehenden geformten
Gebilden verbessern kann, wenn man diese Gebilde mit geringen Mengen von Oxalkylierungsmitteln
umsetzt.
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Unter aus synthetischen Polyamiden bestehenden geformten Gebilden
werden die bekannten Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder
aus Caprolactam, ferner Kondensationsprodukte aus Diisocyanaten und Diaminen oder
Diolen verstanden. Für die Oxalkylierung werden in erster Linie die bekannten Alkylenoxyde,
wie Athylenoxyd und Propylenoxyd, verwendet. Daneben kommen als Oxalkylierungsmittel
in Betracht Glycid, Glycidsäuren, Halogenhydrine, wie z. B. Äthylenmonochlorhydrin,
Glycerinmonochlorhydrin, Epichlorhydrin, Propylenmonochlorhydrin, Diäthylenglykohnonochlorhydrin
u. dgl.
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Die Oxalkylierung bewirkt eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften
der geformten Gebilde. Die Gebilde werden hydrophil, erhalten antistatische Eigenschaften
und eine verbesserte Anfärbbarkeit, ohne daß dabei die mechanischen bzw. strukturellen
Grundeigenschaften dieser Produkte, wie z. B. Reißfestigkeit, Dehnung, Bersteigenschaften,
Schmelzpunkt u. dgl., eine wesentliche Änderung erfahren. Die geformten Gebilde
können bei der Behandlung in allen bekannten Formen vorliegen, also in Gestalt von
Fasern, Fäden, Flocken, Folien-Fihnen, Schläuchen, Röhren, Blöcken oder auch in
Gestalt entsprechender Verarbeitungsprodukte, wie z. B. Gespinsten, Gewirken, Geweben,
Ummantelungen, Überzügen, Anstrichen u. dgl. Die Gebilde können auch Zusatzstoffe
enthalten, wie z. B. andere verformbare Substrate, Füllstoffe, Farbstoffe usw.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man
die geformten Gebilde bei normaler oder erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren
mit den Oxalkylierungsmitteln behandelt, wobei man mit oder ohne Druck und gegebenenfalls
in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten kann.
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Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man die geformten
Gebilde in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Katalysator mit oder ohne Druck bei
Temperaturen oberhalb 50° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 100° C, in
Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsrnitetln mit gasförmigem die geformten
Gebilde, wie z. B. Polyamidfasern oder -gewebe, zunächst mit verdünnter Natronlauge
tränken und abquetschen und dann darauf in einem Äthylenoxyd umsetzt. Zu diesem
Zweck kann man Reaktionsraum gasförmiges Äthylenoxyd bei den angegebenen Temperaturen
einwirken lassen. Man kann das mit dem Katalysator vorbehandelte Material auch mit
einem inerten Lösungsmittel tränken oder kann die Behandlung überhaupt in einem
inerten Lösungsmittel durchführen. Im letzteren Falle wird das Lösungsmittel bzw.
ein geeignetes Lösungsmittelgemisch zweckmäßig so gewählt, daß es bei der gewünschten
Reaktionstemperatur siedet, wobei eine gute Durchmischung zwischen Lösungsmittel
bzw. Lösungsmittelgemisch und Äthylenoxyd erreicht wird. Nach einer weiteren Ausführungsform
ist es auch möglich, die geformten Gebilde mit flüssigem, gegebenenfalls durch Lösungsmittel
verdünntem Äthylenoxyd zu behandeln, wobei man auch bei niedrigen Temperaturen arbeiten
kann.
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Als Lösungsmittel kommen für die Durchführung des Verfahrens aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Benzin, in Betracht, ferner Dioxan, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin,
Äther, Wasser u. dgl. Als Katalysatoren kann man neben Natriumhydroxyd auch andere
bekannte, für die Oxäthylierung mit Äthylenoxyd geeignete Katalysatoren verwenden,
wie z. B. Alkoholate, Erdalkalihydroxyde, quaternäre Ammoniumverbindungen u. dgl.
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Die bei dem Verfahren zur Umsetzung kommenden Mengen an Äthylenoxyd
sind gering. Es wird jedoch in der Regel mit einem Überschuß an Alkylenoxyden gearbeitet.
Die angelagerten Mengen liegen zwischen etwa 0,01 und 2°/o Äthylenoxyd, auf geformte
Gebilde berechnet. Man kann aber auch größere Mengen bis
zu 10fl/o
verwenden. In gleichen Mengenverhältnissen werden die sonstigen Alkoxylierungsmittel
angewendet.
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Nach der Behandlung wird das Polyamidfasermaterial erforderlichenfalls
vom anhaftenden Lösungsmittel befreit, gewaschen und getrocknet. Das Material weist
keine wesentlichen Strukturänderungen auf und zeigt die üblichen mechanischen Eigenschaften
des Ausgangsmaterials nahezu unverändert. Ferner zeigt es auch keine wesentlichen
Farbänderungen, so daß es praktisch vom verwendeten Ausgangsmaterial kaum zu unterscheiden
ist. Das von der Faser aufgenommene Athylenoxyd ist mit üblichen Mitteln, z. B.
mehrfacher Wäsche, nicht entfernbar, sondern befindet sich in chemischer Bindung.
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Man hat bereits thermoplastische Kunststoffe, die Säureamidgruppen
enthalten, in der Weise mit Alkylenoxyden behandelt, daß man sie bei niedrigen Temperaturen
in Alkylenoxyden quellen ließ und dann unter Zuführung weiterer Mengen von Alkylenoxyden
auf höhere Temperaturen erwärmte. Dabei hat man gallertartige bis ölige Stoffe erhalten,
die keinerlei Struktur mehr besitzen. Weiterhin ist es auch bekannt; Polyamidfasern
mit größeren Mengen Alkylenoxyden zu behandeln, wobei flexible Produkte erhalten
werden. Dabei erzielt man eine einschneidende Veränderung der ursprünglichen Faserstruktur
unter Ausbildung von Eigenschaften, die für Spezialzwecke brauchbar, jedoch für
die üblichen textilistischen Verwendungszwecke ungeeignet sind. Im Gegensatz dazu
erhält man bei dem vorliegenden Verfahren bei voller Erhaltung der ursprünglichen
Struktur wertvolle Verbesserungen in den Eigenschaften der geformten Gebilde unter
Verwendung äußerst geringer Anlagerungsmengen an Oxalkylierungsmitteln.. Beispiel
1 10 Gewichtsteile Polyamidstapelfaser, hergestellt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin,
werden mit einer 311/eigen methanolischen Natronlauge getränkt und in einen Autoklav
gegeben, der mit 300 Volumteilen Toluol beschickt ist. An Stelle der methanolischen
Natronlauge kann auch festes Natriummethylat verwendet werden. Es wird Stickstoff
eingeleitet und anschließend auf 90°C erwärmt. Nunmehr werden innerhalb 2 Stunden
50 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingedrückt, worauf weitere 2 Stunden bei 90° C gehalten
wird. Nach dem Erkalten wird das Fasermaterial herausgenommen, vom Lösungsmittel
befreit und gewaschen.
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Die gewaschene, trockene Faser zeigt praktisch keine Gewichtsveränderung.
Die Faser ist hellfarbig und hydrophil. Der elektrische Widerstand des Materials
beträgt vor der Behandlung 1.0 000 - 109 Ohm, nach der Behandlung 35 - 109 Ohm;
das Material ist also antistatisch. Nach viermaliger Wäsche mit einem handelsüblichen
Fettalkoholsulfonat zeigt die Stapelfaser noch einen elektrischen Widerstand von
130 - 109 Ohm, woraus sich ergibt, daß die Imprägnierung waschbeständig ist. Beispiel
2 10 Gewichtsteile einer Polyamidgewebebahn, z. B. Taft, hergestellt aus Caprolactam,
werden wie im Beispiel l mit methanolischer Natronlauge getränkt und unter den im
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von Dioxan als Lösungsmittel
mit Äthylenoxyd behandelt. Die Eigenschaften des oxallcylierten Gewebes nach der
Wäsche entsprechen etwa denen der Stapelfaser gemäß Beispiel 1. Der elektrische
Widerstand des behandelten Gewebes liegt bei 12 - 109 Ohm, während das Ausgangsmaterial
10 000 - 109 Ohm aufweist. Die Netzgeschwindigkeit gegen destilliertes Wasser und
damit die Hydrophilie des behandelten Gewebes ist ebenfalls erheblich gestiegen.
Sie beträgt vor der Behandlung 51" und nach der Behandlung 20". Beispiel 3 a) 10
Gewichtsteile Polyamidgarn-Strangware werden mit methanolischer Natronlauge angefeuchtet
und in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 1000 Volumteile Toluol enthält. Das Toluol
wird auf etwa 80° C erwärmt, worauf man einen Äthyienoxydstrom während 3 bis 4 Stunden
langsam durchleitet. Nach dieser Zeit wird die Strangware abgequetscht und das vorbehandelte
Garn in üblicher Weise mit Telonechtblau GN unter Verwendung von 3 9/o Farbstoff
und 3 % Essigsäure (309/oig), auf Warengewicht bezogen, angefärbt. Im Vergleich
dazu wird unbehandelte Strangware in analoger Weise behandelt. Es zeigt sich, daß
die oxäthylierte Ware einen wesentlich tieferen, satteren Farbton annimmt als die
unbehandelte Ware. Die an der Faseroberfläche durch Oxäthylierung eingeführten Oxäthylgruppen
bewirken also eine wesentlich verbesserte Anfärbbarkeit der Ware.
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b) 10 Gewichtsteile Polyamidfilmmaterial, hergestellt aus Adipinsäure
und Tetramethylendiamin werden wie unter a) angegeben mit Äthylenoxyd behandelt.
Nach der Reaktion wird das Filmmaterial abgequetscht, gewaschen und getrocknet.
Man erhält einen Polyamidfilm mit guten antistatischen Eigenschaften. Beispiel 4
10 Gewichtsteile Polyamidstapelfaser werden mit 20o/oiger Natronlauge getränkt,
abgequetscht und in eine Lösung von 20g Epichlorhydrin in 180 cms Toluol gegeben.
Es wird bei 30 bis 401 C 90 Minuten stehengelassen. Anschließend wird die Faserprobe
abgequetscht, mehrmals mit Äthanol, Wasser und einem handelsüblichen Feinwaschmittel
gewaschen, mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Der elektrische Widerstand
des Materials beträgt 160 - 109 Ohm, während das Ausgangsmaterial den Widerstand
10 000 - 109 Ohm besitzt. Legt man die behandelte Faserprobe 1 Stunde in
eine 5 o/oige methanolische Natronlauge bei 25° C und wäscht dann wie oben beschrieben,
so zeigt das Material einen Widerstand von 31 - 109 Ohm. Beispiel 5 10 Gewichtsteile
Polyurethanstapelfaser, hergestellt aus 1,6-Hexandüsocyanat und Buthylenglykol werden
mit 20o/oiger Natronlauge getränkt, abgequetscht, 30 Minuten liegengelassen und
dann in eine Lösung von 50 g Äthylenmonochlorhydrin in 200 cm3 Wasser gegeben. Die
Lösung wird 1 Stunde auf 70° C erwärmt. Nach Herausnehmen wird das Fasermaterial
wie im Beispiel 6 gewaschen und getrocknet. Der elektrische Widerstand beträgt 140
- 109 Ohm, während das unbehandelte Ausgangsmaterial 10 000 109 Ohm aufweist. Nach
dreimaliger Wäsche mit einem handelsüblichen Feinwaschmittel (2 g/1, 30 Minuten
40°
C, Flottenverhältnis 1: 50), Spülen und Trocknen zeigte das Material einen elektrischen
Widerstand von 120 - 109 Ohm. Beispiel 6 20 Gewichtsteile Polyamidstapelfaser, hergestellt
aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, werden mit 20%iger Natronlauge getränkt,
abgequetscht, 20 Minuten liegengelassen und anschließend in einer Lösung von 20
Gewichtsteilen Diglykolepoxypropyläther -h 20 Gewichtsteilen Wasser 2 Stunden auf
95° C erwärmt. Nach mehrmaligem Spülen mit destilliertem Wasser wird die Faser mit
2 g/1 eines handelsüblichen Feinwaschmittels, das unter anderem Fettalkoholsulfat,
Alkylbenzolsulfonat und Natriumsulfat enthält, 30 Minuten bei 40° C gewaschen und
getrocknet. Der elektrische Widerstand der Faser beträgt vor der Behandlung 10 000
- 100 Ohm, nach der Behandlung 44 - 109 Ohm. Die Faser besitzt also gute antistatische
Eigenschaften.