DE1138397B

DE1138397B - Verfahren zur Herstellung von Borazanen

Info

Publication number: DE1138397B
Application number: DEF25423A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Schubert; Dr Konrad Lang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-04-05
Filing date: 1958-04-05
Publication date: 1962-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Borazanen Es ist bekannt, quartäre Alkylammoniumboranate durch Umsetzung von Tetraalkylammoniumhydroxyd und Natriumboranat in alkoholischen Lösungen herzustellen. Bei diesem Verfahren lassen aber die Ausbeuten zu wünschen übrig, da die Boranate zu Zersetzungsreaktionen neigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Borazanen der allgemeinen Formel R3N BH3 worin R3N ein primäres, sekundäres, aliphatisches, aromatisches oder gemischt aliphatisch-aromatisches Amin oder eine heterocyclische Stickstoffbase bedeutet, das darin besteht, daß man ein Metallaminokomplexboranat der allgemeinen Formel [Me (Lig) a2] (B H4) m worin Me ein Übergangsmetall, Lig Ammoniak oder ein komplexbildendes organisches Amin, n die Koordinationszahl des Ubergangsmetalls und m dessen Wertigkeit bedeutet, mit flüssigem Ammoniak oder einem organischen Amin oder einer heterocyclischen Base in Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder Halogenwasserstoff umsetzt.
Besonders vorteilhaft erweist sich die Arbeitsweise, bei der man das komplex gebundene Metall in eine noch schwerer als das Metallkomplexboranat lösliche Verbindung verwandelt : worin m, n, Me und Lig die vorstehende Bedeutung haben, R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer und/oder aromatischer Rest und X ein Säurerest ist.
In zweiter Reaktionsphase wird das Ammoniumboranat unter Abgabe von Wasserstoff in das Borazan übergeführt : Damit die Reaktionen in gewünschter Richtung und mit optimalen Ergebnissen ablaufen, sind bestimmte Maßnahmen einzuhalten : l. Wahl des Lösungsmittels (R3N) Vorteilhaft wird man als Lösungsmittel das Amin wählen, welches die Aminkomponente des herzustellenden Borazans darstellt. Gemäß Gleichung (1) bildet sich zunächst das sich vom Lösungsmittel ableitende Ammoniumboranat. Ist das als Ligand fungierende Amin nun stärker basisch als das Lösungsmittel, wird sich in einer Konkurrenzreaktion ein zweites Boranat [LigH] BH4 bilden. Für den Verlauf der Weiterreaktion zum Borazan indes spielt eine andere Beobachtung eine viel bedeutendere Rolle : Es wird sich das Borazan bilden, dessen Aminkomponente das am geringsten fluchtige der angebotenen Amine darstellt bzw. welches unter den möglichen Borazanen das (thermisch) stabilere darstellt. Wünscht man dagegen sehr stabile, gegen Wasser beständige und darin schwer-oder nichtlösliche Borazane herzustellen, wobei als Aminkomponente das in dem Komplex als Ligand gebundene Amin fungieren kann, genügt als Lösungs-bzw. Suspendierungsmittel auch Wasser.
2. Wahl des Fällungsmittels (HX) Das durch die Gleichungen (1) und (2) beschriebene System wird durch einige Vorgänge auf die Seite der Borazanbildung verschoben : In (1) begünstigen die Bildung eines im betreffenden Lösungsmittel sehr schwer löslichen Metallsalzes (MeXm) und die Eliminierung des als Ligand gebundenen Amins (Lig) aus dem Reaktionsgemisch die Entstehung des gewünschten Ammoniumboranates. In (2) ist es die Wasserstoffabspaltung, die gleichgewichtsverschiebend wirkt.
Durch die beschränkte Löslichkeit der komplexen Boranate in den zur Verwendung gelangenden Lösungsmitteln und die Beständigkeit der Komplexe bedingt, ist die Zahl der freien Metallionen in der Lösung gering. Um zur erstrebten Verschiebung des Gleichgewichtes zu gelangen, kann man zwei Wege einschlagen : a) Fällung eines extrem schwer löslichen Metallsalzes, hierfür besonders geeignet sind die Sulfide, als Fällungsmittel also H2 S bzw. Lösungen von H, S in dem betreffenden Amin (R3N) ; und b) die Zerstörung des komplexen Boranates durch Abbindung der Liganden, z. B. Uberführung in Ammoniumsalze oder bei Carbonatokomplexen in freies CO2 oder in Carbonate oder bei Amminkomplexen auch in organische Derivate.
Zur Erzielung bester Ergebnisse wird man mit Vorteil aber Fällungsmittel verwenden, die keinen zu stark ausgeprägten Säurecharakter besitzen, also die BH4-bzw. BH3-Gruppierung nicht angreifen, ferner nicht oxydierend auf diese beiden Gruppen wirken und-wichtig beim Arbeiten im wasserfreien System-zu keiner Wasserbildung führen. Hierfür ist in erster Linie H2S geeignet. Außerdem sind die meisten Ammoniumsulfide sehr labile Verbindungen, so daß sich überschüssiges H2S aus den Aminlösungen oft sehr leicht auf destillativem Wege entfernen läßt.
3. Wahl der Liganden (Lig) Bei der Wahl der Liganden ist größere Freizügigkeit gegeben, man muß nur beachten, daß das gewünschte Borazan das thermisch stabilste Produkt im Reaktionsgemisch darstellt bzw. daß das einzuführende Amin schwerer Süchtig sein muß als die andere bei der Umsetzung beteiligte Stickstoffbase.
Hält man diese Vorschriften ein, so erzielt man ungewöhnlich gute Ausbeuten an Borazan. Wie in den Beispielen aufgezeigt wird, liegen die Ausbeuten durchweg bei 100 °/0 der Theorie oder nur unwesentlich niedriger. Derart hohe Ausbeuten konnten-im Verein mit der einfachen Darstellungsweise-noch Es wurden folgende Borazane hergestellt : bei keinem anderen Verfahren beobachtet werden.
Ein weiterer Fortschritt ist durch das Verfahren insofern gegeben, als sich auch sehr empfindliche Borazane, deren Aminkomponente z. B. ein primäres oder sekundäres Amin darstellt und welche zu Wasserstoffabspaltung neigen, mit ebenfalls 100°/oigen Ausbeuten gewinnen lassen. Diese Erscheinung ist vor allem in den milden Reaktionsbedingungen begründet.
Ferner lassen sich mit diesem Verfahren praktisch alle Borazane unter Verwendung normaler Laboratoriumsgeräte bzw. technischer Apparaturen herstellen.
Beispiel 1 Wegen der Einfachheit und des gleichartigen Charakters der notwendigen Operationen wird eine allgemeine Vorschrift gegeben : In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler (Verbindung zum Abzug), Rührwerk und Gaseinleitungsrohr wird ein Metallamminboranat in so viel eines organischen Amins (Überschuß) suspendiert, daß eine leicht zu rührende, dünne Suspension entsteht.

Unter Rühren wird Schwefelwasserstoff (gereinigt durch Na2S-Lösung und über CaCl2 getrocknet) in die Suspension so lange eingeleitet, bis eine Probe des Niederschlags nach Säurezusatz keine Wasserstoffentwicklung mehr ergibt. Sodann wird filtriert und aus dem Filtrat durch Destillation das überschüssige Amin entfernt. Gegebenenfalls kann das Borazan durch Destillation oder Lösen in Äther, Schütteln mit Holzkohle und Eindampfen weitergereinigt werden. Bei der Herstellung des N-Dimethylborazans empfiehlt es sich, wegen der Leichtflüchtigkeit des (CH3) 2NH, das Reaktionsgemisch zweimal mit Äther auszuschütteln, mit Aktivkohle zu reinigen und einzudampfen. Es fällt reines Borazan an.

Komplexes Boranat Reaktionskomponente Borazan Aeute

bzw. Losungsmittel [I in °/o der Theorie

[Cd (NH3) 6](BH4)2 (C2H5)3N (C2H5)3N#BH3 100

[Cd (NH,),] (BHJ, (CHNH (CHNH-BH100

[Zn (NH3) 4](BH4)2 C6H5HN C5H5N#BH3 94

[Zn (NH3) 4](BH4)2 (C2H5)3N (C2H5)3N#BH3 100

[Cd (CH3NH2)6](BH4)2 (C2H5)3N (C2H5)3N#BH3 98

Physikalische Daten einiger Borazane

Borazan I F. (o C) I Kp. (o C)

(C2H5)3N-BH3 100 bis 101

(12 Torr)

(CHNH-BHg 36 59 bis 60

(1 bis 2 Torr)

CHsN-BHa 10 bis 11 65

(1 Torr)

unter Zersetzung

Beispiel 2 Man suspendiert 100 g (0, 61 Mol) feinstgepulvertes Zinktetramminboranat bei 20°C in 400ml Pyridin ; hierbei tritt eine geringe Entwicklung von Ammoniak ein (diese wird beim Erwärmen z. B. auf 60° C sehr lebhaft, bei stärkerem Erhitzen erfolgt durchgreifende Zersetzung). Sodann tropft man bei 20 bis 40° C unter kräftigem Rühren zu dieser Suspension eine Lösung von 185, 7 g (1 Mol) Phenyldiäthylammoniumchlorid in etwa 11 Pyridin von 70° C. Hierbei entwickelt sich lebhaft Wasserstoff und Ammoniak.

Nach beendeter Zugabe erwärmt man das Gemisch bis zur Beendigung der Gasentwicklung unter Rühren auf 50 bis 55°C. Nun läßt man erkalten, filtriert und destilliert im Vakuum bei 50°C Pyridin und Diäthylanilin ab ; es hinterbleibt nach erneutem Filtrieren ein Gemisch von Pyridinborazan CsHsN-BH3 und N-Phenyl-N, N-diäthylborazan C6H5(C2H5)2N#BH3 mit einer Gesamtausbeute von 75°/o der Theorie, gebildet nach den Gleichungen : Das bei 65°C/1 Torr siedende Pyridinborazan kann durch Destillation vom nicht unzersetzt destillierbaren Phenyldiäthylborazan abgetrennt werden, das-verunreinigt durch Spuren Zinksalz-als Destillationsrückstand verbleibt.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Borazanen der allgemeinen Formel R3N-BH3 worin R3N ein primäres, sekundäres, aliphatisches, aromatisches oder gemischt aliphatisch-aroma- tisches Amin oder eine heterocyclische Stickstoffbase bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallaminokomplexboranat der allgemeinen Formel [Me (Lig) n] (B Ho) m worin Me ein Übergangsmetall, Lig Ammoniak oder ein komplexbildendes organisches Amin, n die Koordinationszahl des Übergangsmetalls und m dessen Wertigkeit bedeutet, mit flüssigem Ammoniak oder einem organischen Amin oder einer heterocyclischen Base in Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder Halogenwasserstoff umsetzt.