DE1133894B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Diolefine zu Additionsprodukten mit hohem Gehalt an 1, 2-Struktur - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N16149IVd/69c

ANMELDETAG: 19. JANUAR 1959

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. JULI 1962

Zur Verpackung bestimmter Stoffe, wie Limonade, in Metallbehälter benötigt man Innenüberzüge, die so beschaffen sein müssen, daß Lebensmittel weder Geruch noch Verunreinigungen annehmen. Das Überzugsmaterial muß die notwendigen physikalischen Eigenschaften besitzen, den bei der Herstellung der Büchse und nach ihrem Verschließen vorkommenden Maßnahmen zu widerstehen.

Es wurde vorgeschlagen, flüssige Polybutadiene, wie sie z. B. mit HiUe von Natrium als Katalysator hergestellt werden, für diesen Anwendungszweck zu verwenden, jedoch waren die erhaltenen Ergebnisse nicht allzu befriedigend. Die aus diesen Stoffen hergestellten Innenüberzüge wiesen z. B. eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Lötzinn (430° C), eine schlechte Biegsamkeit und Schlagzähigkeit und eine begrenzte Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali und Lösungsmitteln auf.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polymere und Mischpolymere von konjugierten Diolefinen mit hohem Gehalt an 1,2-Struktur durch Polymerisation mit einem Katalysator herstellen lassen, der durch Reaktion von Titantrichlorid mit einer Grignardverbindung erhalten worden ist. Man arbeitet in inerter Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen. Es wurde gefunden, daß die nach diesem Verfahren hergestellten flüssigen bis festen Polymeren überraschende Eigenschaften als Büchsenüberzugsmassen aufweisen. Die aus diesen speziellen Polymeren hergestellten Überzüge sind z. B. gegenüber Lebensmitteln inert und besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Lötzinn, eine gute Biegsamkeit und die notwendige Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali und Lösungsmitteln.

Aus der britischen Patentschrift 776 326 ist es bereits bekannt, konjugierte Diolefine gegebenenfalls zusammen mit Monoolefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems herzustellen, das aus Titantetrachlorid und einer Grignardverbindung, z. B. Phenylmagnesiumbromid, gewonnen wird. Gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift wird zur Herstellung des Katalysatorsystems die Grignardverbindung im Überschuß zu Titantetrachlorid verwendet. Weiterhin muß der Katalysator gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift in einer Menge von mehr als 10%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Butadiens, verwendet werden.

Die überlegenen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuen Polymeren lassen sich zum Teil auf ihre außergewöhnliche Struktur zurückführen. Es wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verfahren zur Polymerisation
und Mischpolymerisation konjugierter

Diolefine zu Additionsprodukten
mit hohem Gehalt an 1,2-Struktur

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Januar 1958 (Nr. 709 741)

Lee Marion Porter, Concord, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Polymeren einen außergewöhnlich hohen Gehalt an 1,2-Kohlenstoffverknüpfung aufweisen, d.h., das Diolefinmolekül tritt in das Polymermolekül derartig ein, daß eine Vinylseitenkette

-CH₇-CH-

CH

CH₂

entsteht.

Die im Verfahren der Erfindung benutzten konjugierten Diolefine sind vorzugsweise konjugierte Diolefine mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Methylpentadien und ähnliche Verbindungen. Besonders bevorzugt sind die konjugierten Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butadien.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diolefine sollten mindestens 90%ig, vorzugsweise mehr als 97°/oig rein sein.

Das zur Polymerisation verwendete Katalysatorsystem enthält Titantrichlorid und eine oder mehrere Grignardverbindungen. Beispiele für derartige Grignardverbindungen sind unter anderem Phenylmagnesiumbromid, Cyclohexylmagnesiumbromid,

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Tolylmagnesiumehlorid, Butylmagnesiumjodid, Dodecylmagnesiumchlorid, Hexadecylmagnesiumjodid, Butylmagnesiumbromid, Allylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumjodid. Bevorzugte Grignardverbindungen sind die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkylarylmagnesiumchloride, -bromide und -jodide, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Arylmagnesiumhalogenide und Alkylmagnesiumhalogenide, wie Phenylmagnesiumbromid und Alkylmagnesiumchlorid.

Die Grignardverbindungen werden vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, z. B. einem Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Diallyläther, Diamyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet. Kohlenwasserstoffe können gleichfalls als Lösungsmittel benutzt werden, z. B. Benzol, Toluol, n-Heptan, Pentan, Octan u. ä., sowie Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe.

Bei der Herstellung des Katalysators, für die an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, kann entweder Titantrichlorid oder die Grignardverbindung im Überschuß verwendet werden. Jedoch ist es im allgemeinen am günstigsten, wenn das Molverhältnis von Titantrichlorid zur Grignardverbindung größer ist als 1. Ein Minimum-Molverhältnis von 1,5 : 1 ist besonders bevorzugt, das Maximumverhältnis beträgt etwa 5:1.

Die Menge des insgesamt verwendeten Katalysators kann schwanken. Liegt nur eine Spur an Katalysator vor, so beobachtet man nur eine sehr geringe Polymerisationsgeschwindigkeit. In der Praxis lassen sich befriedigende Polymerisationsgeschwindigkeiten durch Verwendung von Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, erzielen. Bevorzugte Mengen betragen etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Monomeren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polymeren jedes gewünschten Molekulargewichtes herangezogen werden. Dies läßt sich durch Veränderung der Katalysatorkonzentration und der Temperatur erreichen. Bevorzugte Molekulargewichte reichen von etwa 2500 bis 2 000 000. Insbesondere bevorzugt sind Molekulargewichte von etwa 50 000 bis 1000 000. Diese Werte wurden durch die Lichtstreuungstechnik bestimmt, wie sie in Chem. Rev., 40, S. 319 (1949), beschrieben ist. Manchmal ist es zweckmäßig, das Molekulargewicht als grundmolare Viskosität des Polymeren auszudrücken, und in manchen Fällen werden die in dieser Erfindung beschriebenen Molekulargewichte der Polymeren durch ihre grundmolare Viskosität definiert, die in dl/g in Toluol bei 25° C gemessen wurde. Bezogen auf die oben angegebenen Molekulargewichte, wurde festgestellt, daß die besonders wertvollen Polymeren grundmolare Viskositäten von 0,5 bis 7 aufweisen.

Die bei der Polymerisation angewendete Temperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen betragen die Temperaturen im Block oder in der Lösung von etwa 0 bis etwa 100° C. Ist das Ausgangsmaterial z. B. Isopren, so verläuft die Reaktion glatt bei Zimmertemperatur, und zur Erzielung der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit braucht man keine zusätzliche Wärme zuzuführen. Im Falle anderer Monomerer lassen sich befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 0 bis 100° C erzielen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 15 und 80° C.

Wie oben bereits bemerkt, soll das erfindungs-5 gemäße Verfahren in inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Dies wird zweckmäßigerweise durch Spülen der Reaktionszone mit einem Inertgas und Aufrechterhalten einer Inertgasatmosphäre im Lauf der Reaktion erreicht. Geeignete inerte Gase sind ίο Stickstoff, Methan u. ä. Ist das verwendete Monomere unter den Reaktionsbedingungen gasförmig, so wirkt es gleichzeitig als Inertgas.

Das Verfahren soll auch unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Dies läßt sich durch Verwendung wasserfreier Ausgangsverbindungen und trockener Reaktionsgefäße erreichen, wobei man dafür Sorge trägt, daß während der Reaktion keine Feuchtigkeit in das Reaktionsgefäß eindringen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in einem geschlossenen System durchgeführt, in dem der Verlust an Lösungsmittel oder Monomerem durch Verdampfung erniedrigt oder vermieden wird und in das darüber hinaus Luft und Feuchtigkeit nicht eindringen können. In geeigneter Durchführung wird der Druck, bei dem die Reaktion geführt wird, vom System selbst erzeugt, d. h. durch den Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer. Gegebenenfalls können jedoch auch höhere oder niedere Drücke verwendet werden. Die zur Vervollständigung der Reaktion benötigte Zeit hängt von den obenerwähnten Variablen ab, wobei die Temperatur die wichtigste Rolle spielt. Bei höheren Temperaturen ist die Reaktionszeit kürzer. Im bevorzugten Temperaturbereich von 15 bis 8O⁰C benötigt man im allgemeinen 30 Minuten bis 10 Stunden.

Eine besonders bevorzugte Durchführungsform ist folgende: Man vereinigt das Lösungsmittel und den Katalysator, gibt das Monomere zu dieser Mischung und erhitzt die vereinigte Mischung auf die gewünschte Temperatur. Im Falle von Monomeren, wie Butadien, leitet man das trockene Monomere vorzugsweise über einen bestimmten Zeitraum in die Lösungsmittel-Katalysator-Mischung ein. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist vorzugsweise derartig, daß die Reaktionswärme leicht mit Hilfe von normalen Wärmeaustauschervorrichtungen abgeführt werden kann. Bei dieser bevorzugten Durchführungsform hängt die zur Reaktion notwendige Zeit von der Geschwindigkeit der Zugabe des Monomeren wie auch von der Reaktionstemperatur ab. Bei der bevorzugten Temperatur von 15 bis 8O⁰C und der Zugabe des Butadiens über einen bestimmten Zeitraum läßt sich die Polymerisation innerhalb 30 Minuten bis 10 Stunden durchführen.

Nach vollendeter Reaktion wird die Mischung mit einem Protonendonator behandelt, um den Katalysator zu zerstören, worauf man das Polymere isoliert. Dies wird zweckmäßigerweise durch Koagulieren der rohen Reaktionsmischung durch Zugabe einer großen Menge an Alkohol oder Wasser erreicht, worauf man das koagulierte Polymere isoliert. Durch dieses Verfahren wird nicht nur der Katalysator zerstört, sondern es werden auch Katalysatorreste aus dem Polymeren entfernt.

In einer weniger bevorzugten Durchführungsform wird der Protonendonator in geringeren Mengen zugegeben, z. B. mindestens 1 Mol je Mol Kataly-

5 6

satorverbindungen, um den Katalysator zu zerstören. Die 1,2-Struktur der Polymeren wurde durch

Diese Mischung läßt sich direkt für die beabsich- IR-Analyse bestimmt.

tigten Zwecke, z. B. zur Herstellung von Oberflächen- η ■ · ι ι

überzügen verwenden. Beispiel ι

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für 5 In diesem Beispiel wird die Herstellung eines

chargenweise oder auch kontinuierliche Durch- Polybutadiens unter Verwendung von Titantri-

führung. Man kann das Verfahren in mancherlei chlorid und Phenylmagnesiumbromid als Kataly-

Hinsicht variieren, ohne vom Erfindungsgedanken sator beschrieben.

abzuweichen. So ist es möglich, einen Teil des Ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß wurde

Diolefins in der Reaktionsmischung durch andere io mit 0,2 Teilen Titantrichlorid und mit 0,4 Teilen einer

äthylenisch ungesättigte Monomere zu ersetzen, 3molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in

wodurch man Mischpolymere erhält. Verbindungen, Äther versetzt. Überschüssiger Äther wurde bei

die als solche verwendet werden können, sind unter 100° C im Vakuum abgezogen, dann Butadien

anderem Styrol, a-Methylstyrol, Vinylpyridin, 2-Me- zugegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen

thyl-5-vinylpyridin, Divinylbenzol. Diese Verbin- 15 und bei Zimmertemperatur 2 Tage lang stehen-

dungen werden vorzugsweise in geringeren Mengen, gelassen. Hierauf wurde Benzol zugesetzt und das

z. B. bis zu 30 Gewichtsprozent der Monomeren- Polymere durch Zugabe einer großen Menge an

beschickung verwendet. Methanol ausgefällt. Auf Grund der IR-Analyse

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besaß das feste Polymere einen Gehalt an 93% erhaltenen Polymeren können flüssige bis feste 20 1,2-Struktur und 7% trans-l,4-Polybutadien.
Polymere sein. Die Polymeren besitzen einen hohen Das Polymere wurde mit einem üblichen Lösungs-Prozentsatz an Diolefineinheiten mit 1,2-Struktur; mittel für Farben versetzt unter Bildung einer vorzugsweise liegen mindestens 80% der Diolefin- Lösung mit einem Gehalt an 30% an festen Bestandeinheiten in der 1,2-Struktur vor. Ihr Molekular- teilen. Diese Lösung wird als Überzug auf Weißgewicht beträgt, wie oben bereits angedeutet, etwa 25 blech gestrichen und das Weißblech 15 Minuten 2500 bis 2 000 000. bei 200° C erhitzt. Der entstehende Überzug haftete

Diejenigen Polymeren mit einem Molekular- gut und zeigte gegenüber heißem Lötzinn sowie

gewicht von etwa 2500 bis 500 000, insbesondere gegenüber Lösungsmitteln und Basen gute Wider-

bis zu 100 000, wurden für besonders geeignet zur Standsfähigkeit.

Herstellung von Überzugsmassen gefunden. Der- 30 Im Versuch mit heißem Lötzinn wurde heißes artige Überzüge können farblose Lacke zum Über- Lötzinn bei 430° C auf die Rückseite der überziehen von Metall, Holz u. ä. sein oder pigmentierte zogenen Platte gegossen und das Aussehen und der Überzüge und Emaillen. Die Polymere eignen sich Zustand des Überzuges festgestellt. Bei dem mit dem besonders zum Überziehen von Metallen, wie sie hergestellten Polymeren vorgenommenen Versuch zur Herstellung von Metallbehältern bzw. -büchsen 35 hat sich der Überzug nicht verfärbt, während in verwendet werden, da. sie am Metall gut haften und einem ähnlichen Versuch mit käuflichem PolyÜberzüge bilden, die gegenüber heißem Lötzinn, butadien, das mit Natrium polymerisiert war, sowie Lösungsmitteln und Wasser gut widerstandsfähig mit einem käuflichen löslichen Mischpolymeren sind und gute_ Biegsamkeit aufweisen. Bei der Her- aus 80% Butadien und 20% Styrol die Überzüge stellung von Überzügen dieser Art kann man das 40 verfärbt waren und Anzeichen von Auflösung Polymere in einem Lösungsmittel lösen bzw. in zeigten.

dem Lösungsmittel gelöst verwenden, das bei der Beispiel 2
Herstellung des Polymeren verwendet wurde. Die

Mischung kann auf das Metall durch Eintauchen, Ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß wird

Aufstreichen, Walzen oder andere geeignete Maß- 45 mit 25 Teilen Benzol und 0,2 Teilen Titantrichlorid

nahmen aufgebracht werden. Das überzogene Metall sowie 0,12 Teilen Phenylmagnesiumbromid versetzt,

wird hierauf zur Härtung des Überzuges erhitzt. dann 75 Teile Butadien zugegeben und das Gefäß

Die Temperaturen betragen für diesen Zweck im verschlossen und bei Zimmertemperatur 2 Tage

allgemeinen etwa 100 bis 200° C, die Härtungszeiten stehengelassen. Hierauf wird das Polymere durch

etwa 10 bis 30 Minuten. Die Härtung des Über- _5o Zugabe einer großen Menge an Methanol gefällt,

zugs kann auch bei niederen Temperaturen und bei Auf Grund der IR-Analyse besaß das auf diese

dickeren Filmen im allgemeinen durch Zugabe von Weise hergestellte feste Polymere einen hohen

Trocknern, wie Kobalttrocknern, in Mengen von Anteil an 1,2-Struktur.

etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent erreicht werden. Das auf diese Weise hergestellte Polymere wird

Eingebrannte Emaillen lassen sich aus den neuen ₅₅ in einem Lösungsmittel aufgenommen und, wie im

Polymeren durch Zusatz von Pigmenten, wie Titan- Beispiel 1 beschrieben, als Überzugslösung ver-

dioxyd, Trocknern u. ä., herstellen. wendet. Die Lösung wird auf Weißblech aufge-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren strichen und das Blech 15 Minuten bei 200° C

eignen sich auch zur Herstellung von Klebemitteln erhitzt. Die entstehenden Überzüge hafteten gut

und können mit Hilfe von Peroxyden zu festen ^₀ und zeigten gegenüber heißem Lötzinn sowie

plastischen Gegenständen vernetzt werden. Die Lösungsmitteln und Basen gute Widerstandsfähig-

Erfindung soll nun an Hand einiger Beispiele näher keit.

erläutert werden. Das in den Beispielen zur Verwen- Beispiel 3
dung kommende Butadien war mehr als 97%ig

rein und sorgfältig getrocknet. Bei allen Polymeri- g₅ Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die

sationsreaktionen wurde das Reaktionsgefäß mit Mischung in einem verschlossenen Zylinder bei

der Flamme ausgetrocknet und gleichzeitig Stick- 60° C 6 Stunden geschüttelt. Das Polymere, das

stoff durch das Gefäß hindurchgeleitet. einen hohen Anteil an 1,2-Struktur aufwies, wurde,

wie im Beispiel 2 geschildert, gefallt und zur Herstellung eines Oberflächenüberzuges verwendet. Die entstehenden Überzüge hafteten gut und waren gegenüber heißem Lötzinn sowie Lösungsmitteln und Basen widerstandsfähig.

Beispiel 4

In ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß werden 0,2 Teile Titantrichlorid und 0,4 Teile einer Smolaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Äther gegeben. Überschüssiger Äther wird bei 100° C im Vakuum abgezogen und dann eine Mischung von 90% Butadien und 10% Styrol in das Gefäß eingefüllt. Das Gefäß wird verschlossen und 2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Hierauf wird Benzol zugegeben und das Polymere durch Zugabe einer großen Menge an Methanol gefällt. Die Analyse zeigte an, daß das Styrol in das Polymere eingebaut wurde und ein sehr hoher Anteil des Polybutadiens die 1,2-Struktur aufweist. =0

Das auf diese Weise hergestellte Mischpolymere wird in einem Lösungsmittel aufgenommen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, als Überzugslösung verwendet. Die Lösung wird auf Weißblech aufgestrichen und das Blech 15 Minuten auf 200° C erhitzt. Die entstehenden Überzüge hafteten gut und zeigten gegenüber heißem Lötzinn sowie Lösungsmitteln und Alkali gute Widerstandsfähigkeit.

Beispiel 5

30

Die Beispiele 1 bis 4 werden wiederholt, jedoch wurde statt Phenylmagnesiumbromid Butylmagnesiumchlorid verwendet. Die entstehenden Polymeren besitzen einen hohen Gehalt an 1,2-Struktur und lassen sich ebenfalls zur Herstellung von Überzügen für Metallbehälter verwenden, wie es in den Beispielen 1 bis 4 geschildert ist.

Beispiel 6

Die Beispiele 1 bis 4 werden unter Verwendung von Cyclohexylmagnesiumbromid und Tolylmagnesiumbromid als Grignardverbindung wiederholt. Es werden ähnliche feste Polymere erhalten.

Die erhöhte Aktivität des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems gegenüber dem in der oben zitierten britischen Patentschrift 776 326 ergibt sich unter anderem daraus, daß bei dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung nur Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere, verwendet werden. Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß man, ausgehend von einem dreiwertigen Titanhalogenid, einen Katalysator erhält, der wesentlich reaktionsfähiger ist als der in der britischen Patentschrift genannte, der aus einem vierwertigen Titanhalogenid gewonnen wurde. Weiterhin war es überraschend, daß bei Verwendung dieses Katalysators zur Mischpolymerisation konjugierter Diolefine mit Monoolefinen Polymerisate erhalten werden, die einen hohen Prozentsatz an Diolefineinheiten mit 1,2-Struktur aufweisen. Im Gegensatz hierzu erhält man gemäß Beispiel 1 der genannten britischen Patentschrift bereits bei der Mischpolymerisation von Butadien mit Äthylen ein Mischpolymerisat, das nur etwa 10% Butadieneinheiten enthält. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate ergeben auf Grund ihres hohen Prozentsatzes an Diolefineinheiten bessere hitzehärtbare Produkte als die gemäß der britischen Patentschrift erhaltenen Produkte.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen zu Additionsprodukten mit hohem Gehalt an 1,2-Struktur mittels eines Katalysators, welcher durch Reaktion eines Titanhalogenids mit einer Grignardverbindung erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Ve^rwendung eines aus Titantrichlorid hergestellten Katalysators durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator durchführt, bei dessen Herstellung ein Molverhältnis von Titantrichlorid zur Grignardverbindung größer als 1, vorzugsweise zwischen 1,5 : 1 und 5 : 1, verwendet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 776 326.

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