DE1132140B

DE1132140B - Verfahren zur Herstellung von Nitrodiaminobenzolen

Info

Publication number: DE1132140B
Application number: DEF32710A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Burgdorf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-12-07
Filing date: 1960-12-07
Publication date: 1962-06-28
Also published as: NL125244C; US3187048A; NL272148A; GB1003785A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 32710 IVb/12 q

ANMELDETAG: 7. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT! 28. JUNI 1962

Die Herstellung von Diaminobenzolen durch Abbau der entsprechenden Benzoldicarbonsäuren ist bisher nur nach umständlichen Verfahren mit unbefriedigenden Ausbeuten oder überhaupt nicht gelungen. Beispielsweise stellte Curtius (vgl. »Journal für praktische Chemie«, Bd. 54 [1896], S. 66) aus Isophthalsäure und Terephthalsäure über die Hydrazide, Azide und Urethane m- bzw. p-Phenylendiamin her. Briggs und Lyttletone .(vgl. »Journal of the Chemical Society«, 1943, S. 422) erhielten unter Anwendung von Stickstoffwasserstoffsäure und Schwefelsäure nach dem Verfahren von Schmidt aus Isophthalsäure das m-Phenylendiamin in einer Ausbeute von 57 %· Beim Schmidtschen Abbau von Phthalsäure und 3-Nitrophthalsäure wurden Anthranilsäure (vgl. »Zeitschrift für Angewandte Chemie«, Bd. 45 [1932], S. 536) bzw. 3-Nitroisatosäure (vgl. Caronna, Chemical Abstracts, Bd. 37 [1943], S. 118) erhalten. Terephthalsäure verhält sich wie Phthalsäure (vgl. »Zeitschrift für Angewandte Chemie«, a. a. O.). Beim Abbau von 4-Nitrophthalsäurediamid nach Hofmann mit Kaliumhypobromit wurde ein Gemisch aus 4- und 5-Nitroanthranilsäure erhalten (vgl. »Journal of the Chemical Society«, 1945, S. 627). Nitrodiaminobenzole wurden nach diesen Verfahren jedoch nicht erhalten.

Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise Nitrodiaminobenzole herstellen kann, indem man Nitrobenzoldicarbonsäurediamide der Formel

Verfahren zur Herstellung
von Nitrodiaminobenzolen

CO-NH₉

O.N —

CO-NHo

worin die Carbonsäureamidgruppen in m- oder p-Stellung zueinander stehen, mit einem Alkalihypohalogenit behandelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Nitrodiaminobenzole in ausgezeichneten Ausbeuten. Dieser Befund war im Hinblick auf das Verhalten der Terephthalsäure beim Abbau nach Schmidt und des 4-Nitrophthalsäurediamides beim Abbau nach Hof mann keineswegs zu erwarten. Es war auch überraschend, daß sich der Hofmannsche Abbau, der bei Monocarbonsäureamiden selten hohe Ausbeuten liefert, bei den erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäurediamiden mit so gutem Erfolg durchführen läßt.

Als Alkalihypohalogenite finden bei dem vorliegenden Verfahren vorteilhaft Natriumhypochlorit oder eine Mischung aus Natronlauge und Chlor Verwen-Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Kurt Burgdorf, Offenbach/M.-Rumpenheim,
ist als Erfinder genannt worden

dung, die in stöchiometrischer Menge oder mit einem geringen Überschuß zur Anwendung gelangen. Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man zunächst bei mäßiger Temperatur das N-Chloramid bildet und anschließend bei höherer Temperatur die Abspaltung von Halogen und Kohlendioxyd vornimmt. Man erhält so aus 2-Nitrobenzol-l,4-dicarbonsäurediamid das 2-Nitro-l,4-diaminobenzol und aus 5-Nitrobenzol-l,3-dicarbonsäurediamid das 5-Nitro-l,3-diaminobenzol in sehr guter Ausbeute und in vorzüglicher Reinheit. Die so erhältlichen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen, dar.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Verbindungen waren bisher nur durch partielle Reduktion entsprechender Polynitroverbindungen zugänglich, wobei als Reduktionsmittel im allgemeinen alkoholische Ammoniumsulfidlösung verwendet wurde. Ausgehend von 2,4-Dinitro-l-aminobenzol wurde 2-Nitro-l,4-diaminobenzol nur in untergeordneter Menge neben 4-Nitro-1,2-diaminobenzol erhalten. Zur Herstellung von 5-Nitro-l,3-diaminobenzol mußte das explosive Trinitrobenzol verwendet werden. Gegenüber diesen bekannten Verfahren zeichnet sich das vorliegende Verfahren dadurch aus, daß es sich technisch einfacher durchführen läßt. Außerdem sind die als Ausgangsverbindungen verwendeten Nitrobenzoldicarbonsäurediamide leicht zugänglich, beispielsweise durch Nitrierung von Isophthal- oder Terephthalsäuredimethylester und anschließende Umsetzung mit Ammoniak zu den entsprechenden Nitrobenzoldicarbonsäurediamiden.

209 617/398

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

125,4 Gewichtsteile 2-Nitrobenzol-l,4-dicarbonsäurediamid werden unter Rühren bei 5° C in 2400 Gewichtsteile einer frisch bereiteten alkalischen Natriumhypochloritlösung eingetragen, welche 89,4 Gewichtsteile Natriumhypochlorit und 96 Gewichtsteile Ätznatron enthält. Man läßt ¹J₂, Stunde bei 5°C reagieren, wobei die Substanz bis auf einen geringen Rest in Lösung geht. Die Lösung ist gelblich gefärbt. Man erwärmt dann innerhalb von 45 Minuten gleichmäßig auf 95 ⁰C, wobei sich das Reaktionsgemisch immer dunkler färbt und schließlich schwarzrot wird. Nach Erreichen der Temperatur von 95⁰C wird mit einigen Kristallen von 2-Nitro-l,4-diaminobenzol geimpft und anschließend noch 45 Minuten auf 95 ⁰C erhitzt. Dabei scheidet sich aus der Lösung das 2-Nitro-l,4-diaminobenzol in feinen, schwarzen, grünschimmernden Nadeln ab. Anschließend wird auf 5°C abgekühlt, wodurch die Ausscheidung vermehrt bzw. vervollständigt wird. Man kühlt noch ¹I₂, Stunde auf 5⁰C. Dann wird das in sodaalkalischer Suspension vorliegende Produkt auf einer Nutsche abfiltriert, mit Filtrat nachgespült, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, abfiltriert und zentrifugiert. Nach dem Trocknen erhält man 79 Gewichtsteile 2-Nitro-l,4-diaminobenzol in Form von feinen, schwarzen, grünschimmernden Nadeln vom Schmelzpunkt 138 bis 139°C. Die Ausbeute beträgt 86% der Theorie.

Beispiel 2

In einer Lösung von 192 Gewichtsteilen Ätznatron in 2100 Gewichtsteilen Wasser werden 125,4 Gewichtsteile 5-Nitroisophthalsäurediamid unter Rühren suspendiert. Man kühlt auf 5° C und leitet innerhalb von IV₂ bis 2 Stunden 89,4 Gewichtsteile Chlor ein, wobei man die Temperatur durch Kühlung zwischen 0 und 5⁰C hält. Man erwärmt dann innerhalb 1 Stunde auf 2O⁰C und innerhalb weiterer IV2 Stunden auf 95°C. Dabei gehen die festen Anteile in Lösung und die ursprünglich gelbe Lösung nimmt nach und nach eine tiefrote Farbe an. Man impft mit einigen Kristallen von 5-Nitro-l,3-diaminobenzol und rührt weitere 45 Minuten bei 95 ⁰C. Dabei scheidet sich aus der Lösung 5-Nitro-l,3-diaminobenzol in feinen, roten Nadeln ab. Dann kühlt man auf 5⁰C ab, wodurch die Abscheidung vervollständigt wird. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Kochsalzlösung und anschließend mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 88,2 Gewichtsteile 5-Nitro-l,3-diaminobenzol in Form eines lebhaftroten, feinkristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 143 bis 144° C. Die Ausbeute beträgt 96°/₀ der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Nitrodiaminobenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzoldicarbonsäurediamide der Formel

CO —NH,

O₂N-

CO —NH,

in welcher die Carbonsäureamidgruppen in m- oder p-Stellung zueinander stehen, mit Alkalihypohalogenit behandelt.

© 209 617/398 6.62