DE2203051B2 - Verfahren zur Herstellung von N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-N',N' -disubstituierten Formamidinen und N-(2-Cyan-6nitrophenyl)-N',N'-disubstituierten Formamidinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-N',N' -disubstituierten Formamidinen und N-(2-Cyan-6nitrophenyl)-N',N'-disubstituierten Formamidinen

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DE2203051B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

CONH2
X T CN v oder deren t CH-N R / R
T X Vn
/\ \
7 N = salzen de - Formel R
/
Y CN
\ /
χ H
/ \
N =		 CH- κ'
(ial
wobei
X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, X ein Anion,
Y Chlor, Brom oder Nitro,
R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen und einer der Reste R auch eine Phenylgruppe bedeuten, wobei entweder X oder Y Nitro ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verdungen der Formei
A CN
(II)
N= CH-N
oder deren Salze der Formel
CN
i
! 		N -C H H R
// s I
\ - N X
R
(Ua)
in der
A Wasserstoff, Chlor oder Brom und
B Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, und entweder A oder B Wasserstoff ist und R die angegebene Bedeutung hat,
mit 60- bis 100%iger Salpetersäure oder deren mi Salzen in mindestens 70%iger Schwefelsäure nitriert.
Die Irfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von Verbindungen der Formeln I und la gemäß Patentansoruch.
durch Umsetzung mit Ν,Ν-disubstituierten Formamidiniumsalzen oder mit disubstituierten Formamiden und Säurechloriden, wie Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid und Thionylchlorid, erhalten (s. a. DE-AS 21 15 625.2).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Verbindungen der Formel II oder deren Salze der Formel Ha entweder mit 60- bis 100%iger Salpetersäure oder mit einem Gemisch aus Salpetersäure oder deren Salzen mit mindestens 7O°/oiger Schwefelsäure, die bis zu 10% freies Schwefeltrioxid enthalten kann, behandelt. Die Wahl der Temperatur richtet sich nach der Stärke der Salpetersäure bzw. Nitriersäure. Mit 65- bis 85%iger Salpetersäure nitriert man z.B. bei 40 bis 1000C, vorzugsweise bei 60 bis 800C, mit 85- bis 100%iger Salpetersäure und Nitriersäure bei -20 bis 500C, vorzugsweise 0 bis 300C.
Salze der Salpetersäure sind z. B. Natrium-, Kaliumoder Ammoi.iumnitrat.
Zur Isolierung der Reaktionsprodukte kann man die Reaktionsmischungen mit Wasser verdünnen und die Reaktionsprodukte, die je nach Basizität als Salz oder freie Basen vorliegen, abtrennen. Man kann aber auch die wäßrige Reaktionslösung oder Suspension, die sauer, neutral oder alkalisch sein kann, für weitere Umsetzungen, beispielsweise zur Abspaltung des Formamidinrestes oder disubstituierten Ammoniumrestes, direkt verwenden.
Die Substitution der Verbindungen der Formeln H oder Ha durch die Nitrogruppe erfolgt überraschenderweise spezifisch. So tritt die Nitrogruppe bei freier 4-Stellung ausschließlich in der 4-Stellung ein, ist die 4-Stellung besetzt, so erfolgt Nitrierung in der 6-Stellung. Dadurch wird es durch das neue Verfahren möglich, beispielsweise seht reines N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-formamidin herzustellen.
Es ist weiterhin 'iberraschend, daß weder eine Abspaltung noch" Oxidation des Formamidinrestes erfolgt und keine Hydrolyse der Cyangruppe eintritt.
Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Amidine oder deren Salze sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für Farbstoffe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.
Beispiel I
Man trägt 173 Teile N-(o-Cyanphenyl)-N',N'-dimethylformamidin in 300 Raumteile 90%ige Schwefelsäure ein und nitriert bei 0 bis 200C mit 134 Teilen eines Gemisches aus 50 l'eüen %%iger Schwefelsäure und 50
Teilen lOO°/oiger Salpetersäure. Man rührt 1 Stunde nach, verdünnt mit Wasser oder gießt auf Eis und neutralisiert die Mischung mit 25%iger, wäßriger Ammoniaklösung. Das ausgefallene Reaktionsprodukt saugt man ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 212 Teile (97% der Theorie) N-(2-Cyan-4-nitrophenyI)-N',N'-dimethylformamidin.
Fp.: 141 bis 142° C.
Beispiel 2
In eine Lösung aus 208 Teilen N-(2-Cyan-6-chlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidin in 300 Raumteilen Schwefelsäuremonohydrat läßt man 135 Teile eines Gemisches aus 52 Teilen 100%iger Salpetersäure und 48 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei 200C eintropfen und rührt das Gemisch 1 Stunde nach. Man verdünnt dann mit etwa 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis, rfihrt nach und filtriert. Den Filterrückstand trägt man in 1000 Teile Wasser ein. Nach dem Neutralisieren erhält man durch Absaugen, Waschen und Trocknen 232 Teile (92% der Theorie) N-(2-Cyan-4-nitro-6-chIorphenyl)-Ν',Ν'-dimethylformamidin.
Fp.: 149 bis 1510C.
Beispiel 3
Man löst 173 Teile N-(o-Cyanphenyl)-N',N'-dimethylformamidin in 300 Raumteilen 98%iger Schwefelsäure, nitriert mit 70 Teilen 98%iger Salpetersäure bei 20 bis 300C und rührt 1 Stunde bei 20°C nach. Anschließend gießt man auf etwa 1000 Teile Eis, rührt 1 Stunde nach und saugt ab. Man wäscht mit kaker verdünnter Schwefelsäure einmal nach und trocknet auf Ton. Man erhält 291 Teile(92% der Theorie) N-(2-Cyan-
4-nitrophenyl)-N',N'-dimethy!formamidinium-hydrogensulfat.
Will man das Reaktionsprodukl als Amidin isolieren, so trägt man das feuchte Filtergut in ungefähr 1000 Teile Wasser ein, stellt neutral, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Nach dem Trocknen ernält man 203 Teile
N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-formamidin (93% der Theorie) vom Schmelzpunkt 142°C.
Beispiel 4
350 Teile N-(2-Cyan-4-bromphenyl)-N',N'-dimethylformamidiniumhydrogensulfat werden bei O0C in 500 Raumteile 98%ige Salpetersäure eingetragen und dann 2 Stunden gerührt. Man verdünnt die Mischung mit etwa 1800 Teilen Wasser und neutralisiert sie mit 25%iger wäßriger Ammoniaklösung. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht ihn mit Wasser und erhält nach dem Trocknen 276 Teile (93% der Theorie) N-(2-Cyan-4-brom-6-nitrophenyl)-N',N'-dimethylformamidin.
Fp.: 144 bis 146° C.
Beispiel 5
In 300 Raumteile 98%i?e Schwefelsäure trägt man 332 Teile N-(2-Cyan-6-bromphenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-hydrochlorid ein, rührt 30 Minuten nach, läßt 70 Teile 98%ige Salpetersäure bei 0 bis 100C zutropfen und rührt 1 Stunde nach. Man verdünnt dann mit 2000 Teilen Wasser, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von 30%iger Natronlauge auf 2 bis 4 eir und saugt ab. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 289 Teile (94% der Theorie) N-(2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl)-N',N'-dimethylformamidin.
Fp.: 155 bis li:7oC
Beispiel 6
244 Teile N-(2-Cyan-4-chlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidiniumhydrochlorid löst man in 300 Raumteilen 5%igem Oleum, nitriert bei -5 bis +50C mit 65 Teilen 98%iger Salpetersäure, rührt 1 Stunde nach und verdünnt mit 2000 Teilen Wasser. Man neutralisiert, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 240 Teile (95% der Theorie) N-(2-Cyan-4-chlor-6-nitrophenyl)-N',N'-dimethylformamidin.
Fp.: 129 bis 131°C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-N',N'-dii>ubstituierten Formamidinen und N-(2-Cyan-6-nitrophenyl)-N',N'-disubstituierten Formamidinen der Formel
    (D
    Die als Ausgangsstoffe für das beanspruchte Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel II oder I la lassen sich z. B. aus o-Aminobenzonitrilen der Formel IH oder besonders vorteilhaft aus Anthraniiamiden der Formel IV
DE2203051A 1972-01-22 1972-01-22 Verfahren zur Herstellung von N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-N',N'-disubstituierten Formamidinen und N-(2-Cyan-6-nitrophenyl)-N',N'-disubstituierten Formamidinen Expired DE2203051C3 (de)

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DD168332A DD101664A5 (de) 1972-01-22 1973-01-19
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