DE2203051A1 - Verfahren zur herstellung von n-(2cyan-4-nitrophenyl)-n',n'-disubstituierten formamidinen und n-(2-cyan-6-nitrophenyl)n',n'-disubstituierten formamidinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-(2cyan-4-nitrophenyl)-n',n'-disubstituierten formamidinen und n-(2-cyan-6-nitrophenyl)n',n'-disubstituierten formamidinen

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DE2203051A1 DE19722203051 DE2203051A DE2203051A1 DE 2203051 A1 DE2203051 A1 DE 2203051A1 DE 19722203051 DE19722203051 DE 19722203051 DE 2203051 A DE2203051 A DE 2203051A DE 2203051 A1 DE2203051 A1 DE 2203051A1
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    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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Description

Badische Anilin- 8c. Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 27 896 Bg/AR 6700 Ludwigshafen, 20.1.1972
Verfahren zur Herstellung von N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-N',N1- disubstituierten Formamidinen und N-(2-Cyan-6-nitrophenyl)-N1,N1-disubstituierten Pormamidinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
CN
N = CH - N'R I
Y XR
oder deren Salzen der Formel Ia
CN
N = CH - irR Χθ Ia j
X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, Χθ ein Anion,
Y Chlor, Brom oder Nitro
R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen und einer der Reste R auch eine Phenylgruppe bedeuten, wobei entweder X oder Y Nitro ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel II
CN
N = CH - N^R II
B R
oder deren Salze der Formel Ha
A CN
N = CH - N^R Χθ Ha ,
(ft T?
608/71 -2-
309830/1156
- 2 - O.Z. 21 896
in der
A Wasserstoff, Chlor oder Brom und
B Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, und entweder A oder B Wasserstoff ist und R die angegebene Bedeutung hat, nitriert,
Die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel II oder Ha lassen sich z.B. aus o-Aminobenzonitrilen der Formel III oder besonders vorteilhaft aus Anthranilamiden der Formel IV
CONH2
III IV
durch Umsetzung mit Ν,Ν-disubstituierten Formamidiniumsalzen oder mit disubstituierten Formamiden und Säurechloriden, wie Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid und Thionylchlorid, erhalten (s.a. Patent . ... ..., Anmeldung P 2115 625.2).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Verbindungen der Formel II oder deren Salze der Formel Ha entweder mit 60 bis 100 ^iger Salpetersäure oder mit einem Gemisch aus Salpetersäure oder deren Salzen mit mindestens 70 ^iger Schwefelsäure, die bis zu 10 i<> freies Schwefeltrioxid enthalten kann, behandelt. Die Wahl der Temperatur richtet sich nach der Stärke der Salpetersäure bzw. Nitriersäure. Mit 65 bis 85 $iger Salpetersäure nitriert man z.B. bei 40 bis 1000C, vorzugsweise bei 60 bis 8O0C, mit 85 bis 100 ^iger Salpetersäure und Nitriersäure bei-20 bis 500C, vorzugsweise 0 bis 3O0C.
Salze der Salpetersäure sind z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrat.
Zur Isolierung der Reaktionsprodukte kann man die Reaktionsmischungen mit Wasser verdünnen und die Reaktionsprodukte, die je nach Basizität als Salz oder freie Basen vorliegen, abtrennen. Man kann aber auch die wäßrige Reaktionslösung oder Suspension,
309830/1156 -3-
- 3 - O.Z. 27 896
die sauer, neutral oder alkalisch sein kann, für weitere Umsetzungen, beispielsweise zur Abspaltung des Formamidinrestes oder disubatituierten Ammoniumrestes, direkt verwenden.
Die Substitution der Verbindungen der Formeln II oder Ha durch die Nitrogruppe erfolgt überraschenderweise spezifisch. So tritt die Nitrogruppe bei freier 4-Stellung ausschließlich in der 4-Stellung ein, ist die 4-Stellung besetzt, so erfolgt Nitrierung in der 6-Stellung. Dadurch wird es durch das neue Verfahren möglich, beispielsweise sehr reines N-(2-Gyan-4-nitrophenyl)-formamidin herzustellen.
Es ist weiterhin überraschend, daß weder eine Abspaltung noch Oxidation der Formamidinrestes erfolgt und keine Hydrolyse der Cyangruppe eintritt.
Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Amidine oder deren Salze sind wertvolle Zwischenprodukte, z.B. für Farbstoffe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.
Beispiel 1
Man trägt 173 Teile N-(o-Cyanphenyl)-N',N'-dimethylformamidin in 300 Raumteile 90 $ige Schwefelsäure ein und nitriert bei 0 bis 200C mit 134 Teilen eines Gemisches aus 50 Teilen 96 #iger Schwefelsäure und 50 Teilen 100 $iger Salpetersäure. Man rührt 1 Stunde nach, verdünnt mit Wasser oder gießt auf Eis und neutralisiert die Mischung mit 25 $iger, wäßriger Ammoniaklösung. Das ausgefallene Reaktionsprodukt saugt man ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 212 Teile (97 $ der Theorie) N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-Nf,N'-dimethylformamidin. Fp.: 141 bis 1420C.
309830/115b
Beispiel 2
In eine Lösung aus 208 Teilen N-(2-Cyan-6-chlorphenyl)-N·,N'-dimethylf ormamidin in 300 Raumteilen Schwefelsäuremonohydrat läßt man 135 Teile eines Gemisches aus 52 Teilen 100 #iger Salpetersäure und 46 Teilen 96 $iger Schwefelsäure bei 200C eintropfen und rührt das Gemisch 1 Stunde nach. Man verdünnt dann mit etwa 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis, rührt nach und filtriert.-Den Filterrückstand trägt man in 1000 Teile Wasser ein. Nach dem Neutralisieren erhält man durch Absaugen, Waschen und Trocknen 232 Teile (92 # der Theorie) N-(2-Cyan-4-nitro-6-chlorphenyl)-N1,N'-dimethyIformamidin.
Pp.: 149 bis 1510C
Beispiel 3
Man löst 173 Teile N-(o-Cyanphenyl)-N',N'-dimethylformamidin in 300 Raumteilen 98 #iger Schwefelsäure, nitriert mit 70 Teilen 98 %iger Salpetersäure bei 20 bis 300C und rührt 1 Stunde bei 2O0C nach. Anschließend gießt man auf etwa 1000 Teile Eis, rührt 1 Stunde nach und saugt ab. Man wäscht mit kalter verdünnter Schwefelsäure einmal nach und trocknet auf Ton. Man erhält 291 Teile (92 i> der Theorie) N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-hydrogensulfat.
Will man das Reaktionsprodukt als Amidin isolieren, so trägt man das feuchte Filtergut in ungefähr 1000 Teile Wasser ein, stellt neutral, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 203 Teile N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-formamidin (93 # der Theorie) vom Schmelzpunkt 1420C.
Beispiel 4
350 Teile N-(2-Cyan-4-bromphenyl)-N',N1-dimethylformamidiniumhydrogensulfat werden bei O0C in 500 Raumteile 98 #ige Salpetersäure eingetragen und dann 2 Stunden gerührt. Man verdünnt die Mischung mit etwa 1800 Teilen Wasser und neutralisiert eie mit 25 #iger wäßriger Ammoniaklösung. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht ihn mit Wasser und erhält nach dem Trocknen 276 Teile (93 % der Theorie) N-(2-Cyan-4-brom-6-nitrophenyl)-N',N·-dimethylformamid in.
Fp.: 144 bis 1460C. 309830/1156 -5-
- 5 - ' O.Z. 27 896
Beispiel 5
In 300 Baumteile 98 #ige Schwefelsäure trägt man 332 Teile N-(2-Cyan-6-bromphenyl)-N',N'-dimethylformamidinium-hydrochlorid ein, rührt.30 Minuten nach, läßt 70 Teile 98 #ige Salpetersäure bei 0 bis 1O0C zutropfen und rührt 1 Stunde nach. Man verdünnt dann mit 2000 Teilen Wasser, stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von 30 #iger Natronlauge auf 2 bis 4 ein und saugt ab. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 289 Teile (94 % der Theorie) N-(2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl)-N·,N'-dimethylformamidin.
Pp.: 155 bis 1570C.
Beispiel 6
244 Teile N-(2-Cyan-4-chlorphenyl)-N',N1-dimethylformamidiniumhydrochlorid löst man in 300 Raumteilen 5 tigern Oleum, nitriert bei -5 bis +50C mit 65 Teilen 98 $iger Salpetersäure, rührt 1 Stunde nach und verdünnt mit 2000 Teilen Wasser. Man neutralisiert, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 240 Teile (95 $> der Theorie) N-(2-Cyan-4-chlor-6-nitrophenyl)-Nf,N-dimethylformamidin.
Pp.: 129 bis 1310C.
-6-309830/1156

Claims (3)

  1. - 6 - O.Z. 27 896
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-N' ,N'-disubstituierten Formamidinen und N-(2-Cyan-6-nitrophenyl)-N',N'-disubstituierten Formamidinen der Formel
    CN
    , N = CH - NC R
    Y R
    oder deren Salzen der Formel
    CN
    I Vt Q
    N = CH - N(- X , γ © R
    wobei
    X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, Χθ ein Anion, Y Chlor, Brom oder Nitro
    R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen und einer der Reste R auch eine Phenylgruppe bedeuten, wobei entweder X oder Y Nitro ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    CN
    N = CH - N^R B R
    oder deren Salze der Formel
    CN
    , . OH - £j
    B
    in der
    A Wasserstoff, Chlor oder Brom und
    B Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, und entweder A oder B Wasserstoff ist und R die angegebene Bedeutung hat, nitriert,
    ORIGINAL INSPECTED 309830/1156
    - 7 - O.Z. 27 896
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 60 bis 100 ^iger Salpetersäure nitriert.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in mindestens 70 $iger Schwefelsäure mit Salpetersäure oder deren Salzen nitriert.
    Badische Anilin- * Soda-Fabrik AG
    309830/1156
DE2203051A 1972-01-22 1972-01-22 Verfahren zur Herstellung von N-(2-Cyan-4-nitrophenyl)-N',N'-disubstituierten Formamidinen und N-(2-Cyan-6-nitrophenyl)-N',N'-disubstituierten Formamidinen Expired DE2203051C3 (de)

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