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Verfahren zum stromlosen Aufbringen eines Metallüberzuges auf öhrlose
chirurgische Nadeln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Metallüberzuges
auf öhrlose chirurgische Nadeln auf chemischem Wege.
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Chirurgische Nadeln werden aus einem Stahl mit verhältnismäßig hohem
Kohlenstoffgehalt hergestellt, um eine zähe, scharfe, für die Herstellung der Nähte
geeigneteNadelspitze zu erhalten.Viele dieserNadeln besitzen kein öhr, sondern verschiedene
Vorrichtungen, um einen einzelnen Faden des Nahtmaterials an derNadel zu befestigen.
Solche mitNadeln versehene Fäden werden bis zur Zeit ihrer Verwendung gelagert.
Manches Nahtmaterial, beispielsweise Catgut, muß in einer Konditionierungsflüssigkeit
aufbewahrt werden, damit es bei Entfernung aus dem Lagerungsbehälter in einem für
seine Verwendung geeigneten Zustand ist. Andere, die für seidenes oder anderes Nahtmaterial
bestimmt sind, können trocken gelagert werden. In jedem Fall aber müssen die Nadeln
sowohl aus ästhetischen als auch aus praktischen Gründen glänzend bleiben. In manchen
Fällen besteht dieNadelspitze aus einem viel härterenMaterial als der Schaft oder
das dickere Ende.
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Bisher wurden die mit Nadeln versehenen Catgutfäden häufig in einer
Konditionierungsflüssigkeit, der ein Rostinhibitor zugesetzt war, aufbewahrt. Durch
die Verwendung eines solchen Rostinhibitors entstehen aber weitere Schwierigkeiten,
da diese das Catgut oder das zur Kennzeichnung des Fadens verwendete Schild nachteilig
beeinflussen können. Unter anderem wurde Natriumnitrit zu diesem Zweck verwendet,
durch welches Papier verfärbt wird.
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Daher wäre offensichtlich eine Nadel von Vorteil, die keine besonderen
Maßnahmen zur Verhütung einer Korrosion erfordert. Die Anforderungen sind hoch,
da Risse und Sprünge in dem zum Festklemmen der Nadel um das Nahtmaterial dienenden
Flanschteil der öhrlosen Nadel das Reinigen der Nadel erschweren und Ecken und Kanten
ergeben, an denen dieKorrosion einsetzen kann. Es liegt nahe, zur Verhütung der
Korrosion eine mit einem überzug versehene Nadel zu verwenden. Übliche überzüge,
z. B. ein Nickelüberzug, sind jedoch nicht zufriedenstellend, da ein solcher Überzug,
wenn er dick genug ist, um die Korrosion zu verhindern, spröde wird und abspringt,
wenn das Flanschteil der Nadel um den Faden geschlossen wird. So ist beispielsweise
in der Literatur beschrieben, daß sich stromlos vernickeltes Blech beim Biegen ähnlich
verhält wie spröde Glanznickelschichten und daß die Überzüge bei größerer Schichtdicke
in Flitter auseinanderbröckeln. Es schien daher, daß die durch diese verschiedenen
Anforderungen gebotenen Schwierigkeiten unüberwindlich wären.
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Der auf eine chirurgische Nadel aufgebrachte Überzug muß glatt, gleichmäßig
und so duktil sein, daß er während der Handhabung der Nadel nicht abspringt. Ferner
muß er glänzend und korrosionsbeständig sein. Überraschenderweise wurde nun gefunden,
daß mit einer auf stromlosem Wege abgesehiedenenNickel-Nickelphosphid-Schicht eine
in geeigneter Weise überzogene Nadel erhalten wird. Möglicherweise verleiht das
Nickelphosphid in dem Nickel diesem eine solche Duktilität und ein solches Federungsvermögen,
daß der Überzug auf der Nadeloberfläche haftet und auch beim Schließen der Nadel
nicht springt. Durch die stromlose Vernickelung werden Risse und Sprünge in dem
Flanschteil der Nadel sowie Ecken und Kanten ausreichend überzogen, ohne daß der
Überzug an irgendeiner Stelle so dick wird, daß er spröde wird. Außerdem ist der
Nickel-Nickelphosphid-Überzug so dünn, daß die scharfen Ecken und Kanten der Nadeln
scharf bleiben.
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Chemische Vernickelungsverfahren sind bereits mehrmals beschrieben
worden. Ein Verfahren, das
sich besonders gut für die erfindungsgemäße
stromlose Metallabscheidung auf chirurgische Nadeln eignet, ist in der USA.-Patentschrift
2 532 283, »Nickelplattierung durch chemische Reduktion«, beschrieben. Die dort
angegebenen Zusammensetzungen und Methoden ergeben b61 Anwendung auf eine große
Anzahl chirurgischer Nadeln überraschend gute Ergebnisse. Um einen glatten und gleichmäßigen
Überzug über die ganze Nadeloberfläche zu erzielen, ist es erwünscht, die Nadeln
während der stromlosen Metallabscheidung zu "bewegen, wofür zweckmäßig eine Rüttelvorrichtung
verwendet wird, wobei die Nadeln auch gewendet werden. Ein dauerndes Bewegen ist
nicht unbedingt erforderlich. Die lNTickel-Nickelphosphid-Schicht ist über die ganze
Nadeloberfläche glatt und gleichmäßig. Vorzugsweise verwendet man lösliche Nickelsalze
in der Weise, daß nicht wesentlich mehr als 4 Gewichtsteile Nickelionen je 100 Gewichtsteile
Lösung und nicht wesentlich mehr als 3 Gewichtsteile Hypophosphitionen je 100 Gewichtsteile
Lösung anwesend sind. Die Lösungen sind während ihrer Verwendung vorzugsweise heiß,
und die für die, stromlose Metallabscheidung erforderliche Menge an Nickel-Nickelphosphid
ist gewöhnlich so gering, daß es zweckmäßig ist, nur verdünnte Lösungen zu verwenden,
da die Lösungen für die stromloseMetallabscheidung nicht für längere Zeit stabil
sind. Jedoch kann man die Lösungen auch während des stromlosen Vernickelns an Nickel
verarmen lassen.
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Die Nadeln. müssen vor der Vernickelung gereinigt werden. Es können
übliche Reinigungsverfahren angewandt werden, wie beispielsweise die Reinigung mit
alkalischem Phosphat oder eine Lösungsmittelentfettung oder beide' Verfahren mit
anschließendem Eintauchen in eine Säure, um die Oberfläche der Nadeln zu aktivieren.
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Es ist äußerst schwierig, die Dicke des Überzuges auf den Nadeln direkt
mit einem Mikrometer oder indirekt durch Bestimmen von Fläche und Gewicht zu messen.
Soweit Messungen - angestellt werden können, ist festzustellen, daß eingleichmäßiger
überzug in einer Dicke von etwa 1,2 bis 9 #t, vorzugsweise 5 l,, ausreichend dick,
um korrosionsbeständig zu sein, und ausreichend duktil ist, um das Schließen des
Flanschteiles der Nadel um das Nahtmaterial ohne Bildung von Rissen zu ermöglichen.
Aus der Analyse eines bei längerer stromloser Metallabscheidung erhaltenen Überzuges
ergibt sich ein Phosphorgehalt von 2,17%, der jedoch mit der Dicke des Überzuges
und den -stromlosen Metallabscheidungs-Bedingungen variieren kann. In einigen Veröffentlichungen
ist ein höherer Phosphorgehalt angegeben. In den Zeichnungen stellt Fig. 1 eine
gebogene öhrlose Nadel, Fig. 2 einen mit Nadel versehenen Faden dar. Wie in Fig.
1 dargestellt, haben die üblichen öhrlosen Nadeln ein Flänschteil12, das aus einem
geöffneten Teil der Nadel mit Verkerbungen 13 besteht. Die Nadeln werden in dieser
Form plattiert. Beim Befestigen des Nahtmaterials wird diese in den Flanschteil
gelegt, und das Flanschteil wird derart um das Nahtmaterial geschlossen, daß es
den Faden 31 festklemmt und hält, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist. Das Herabziehen
des Flanschteiles über den Faden ist eine Art Einsenken und erfolgt häufig in der
Weise, daß man die 'Nadel schnell durch eine Verschlußmatrize, die sowohl Biege-
als auch Scherkräfte ausübt, zieht, wodurch der Überzug von dem Flanschteil der
Nadel leicht abgekratzt werden kann. Die Innenteile des Flansches sind besonders
schwierig mit einem glatten und gleichmäßigen Überzug zu --ersehen, und an diesen
Flächen setzt die Korrosion am leichtesten ein. Es war früher jedoch praktisch kaum
möglich, den Flanschteil der Nadel so zu überziehen, daß die Innenteile durch den
Überzug gegen die Korrosion geschützt, die Außenteile aber nicht so stark überzogen
waren, daß sie spröde wurden.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert
werden. Die Bezeichnung »Teile« bezieht sich, sofern nicht anders angegeben, auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 Einhundert öhrlose chirurgische Nadeln, bestimmt für eine
Anzahl Fäden der Größe 00, wurden durch zweimaliges Waschen in einem Gemisch aus
40 Volumteilen Xylol; 40 Volumteilen Benzin und 20 Volumteilen Methyläthylketon,
Spülen in Aceton und Trocknen auf Seidenpapier gereinigt. Die Nadeln wurden 1 Minute
in eine So/oigeSalzsäurelösung getaucht, gewaschen und in 100 ml einer Lösung aus
10 Teilen Nickelchlorid (Ni C12, 6 H2 O), 1 Teil Natriumhypophosphit (Na H2 P 02
- H2 O), 5 Teilen Ammoniumchlorid (N H4 Cl), 10 Teilen Natriumcitrat (Na. Co H5
07) - 11 H2 O und der zum Auffüllen auf 100 Teile erforderlichen Menge Wasser
getaucht. Der pg-Wert wurde mit Ammoniumhydroxyd auf 8 eingestellt. Die Nadeln.
wurden unter Bewegen 15 Minuten stromlos vernickelt, dann aus der Lösung entfernt,
mit Wasser gewaschen und trocknen gelassen. Man erhielt einen glänzenden Überzug,
der auch bei scharfem Biegen keine Sprünge bildete. Der Überzug auf dem Flanschteil
haftete so fest, daß das Flanschteil so weit gebogen werden konnte, bis es selbst
brach, bevor der Überzug von der Nadel absprang.
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Beispiel 2 Eine Anzahl von einhundert größeren Nadeln, bestimmt für
Nahtmaterial der Größe 2, wurde wie im Beispiel 1 angegeben vorbehandelt und dann
10 Minuten in die Vernickelungslösung nach Beispiel 1 getaucht, die auf einen pH-Wert
von 8 eingestellt war. Die Nadeln. wurden dann entfernt, mit Wasser gewaschen und
trocknen gelassen. Man erhielt einen glänzenden, korrosionsbeständigen, duktilen,
fest haftenden Überzug auf den Nadeln.
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Beispiel 3 Einhundert sehr kleine Nadeln, bestimmt für Nahtmaterial
der Größe 6/0, wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt, jedoch 45 Minuten
stromlos vernickelt. Man erhielt einen glänzenden, gleichmäßigen Überzug. Die Nadeln
konnten an dem Catgut befestigt werden, ohne daß sich im Überzug auf dem Flanschteil
Sprünge bildeten.
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Beispiel 4 Fünfzig öhrlose Nadeln wurden in einen 250-rnl-Erlenmeyerkolben
gegeben und zweimal mit Xylol und dann mit Aceton gewaschen. Das Aceton wurde abgegossen,
und die Nadeln wurden 1 Minute in 5%iger wäßriger Salzsäure gebeizt. Nach dem Abgießen
der
Salzsäure wurden die Nadeln mit Wasser gewaschen. Man ließ das Wasser abtropfen
und fügte sofort 100m1 einer kaltenVernickelungslösung hinzu. Die Lösung enthielt:
10 % Nickelchlorid, 1 % Natriumhypophosphit, 5 % Ammoniumchlorid, 10 % Natriumcitrat,
74/o Wasser und so viel Ammoniumhydroxyd, daß der p.-Wert 8 betrug.
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Der Kolben wurde in einem Dampfbad auf 90° C erwärmt, und die Metallabscheidung
rechnete von dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur auf 80° C gestiegen war. Nach
8 Minuten stromlosem Vernickeln wurde die Vernickelungslösung abgegossen, und die
Nadeln wurden mit Wasser, dann mit Aceton gewaschen und luftgetrocknet. Der Überzug
war gut haftend, korrosionsbeständig und ausreichend duktil, so daß die Fäden an
den Nadeln befestigt werden konnten.