DE1129640B - Verfahren zur Herstellung von komplex gebundenes Chrom enthaltenden Azofarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 22240 IVc/22 a

ANMELDETAG: 4. JUNI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. MAI 1962

Es wurde gefunden, daß man wertvolle gelbe, lichtechte Chromkomplexfarbstoffe erhält, wenn man diazotierte, in 3-Stellung substituierte 2-Aminobenzoesäuren mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon kuppelt und auf die erhaltenen sulf onsäuregruppenf reien Monoazofarbstoffe chromabgebende Mittel einwirken läßt.

Gegenüber solchen sulfonsäuregruppenfreien Metallkomplexfarbstoffen aus 2-Aminobenzoesäuren, deren ortho-Stellung zur primären Aminogruppe noch frei ist, zeichnen sich die Farbstoffe durch den wertvollen Grünstich ihrer Färbungen auf Polypeptidmaterial aus, wobei die Reinheit der Farbtöne derjenigen, die man mittels ersterer Farbstoffgruppe erhält, nicht nachsteht. Solche grünstichiggelbe Farbtöne waren bisher praktisch nur mittels Chromkomplexverbindüngen von ο,ο'-Dioxyazomethinfarbstoffen und mittels Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen aus diazotierten o-Aminophenolderivaten und Acetessigsäureamiden erhältlich. Diesen gegenüber weisen die Ausfärbungen der Farbstoffe eine teilweise bemerkenswerte bessere Lichtechtheit und zum Teil auch bessere Ätzbarkeit auf.

Die erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffe erhält man, wenn man auf sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe aus l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und Diazoniumverbindungen von 2-Aminobenzoesäuren der allgemeinen Formel I

Verfahren zur Herstellung

von komplex gebundenes Chrom

enthaltenden Azofarbstoffen

Anmelder: J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 5. Juni 1956 (Nr. 33 940)

Dr. Hans Ackermann, Riehen,

und Dr. Guido Schetty, Basel (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

COOH

A .-NH₂

(I)

in welcher R einen in Azofarbstoffen üblichen, die Diazotierung der primären Aminogruppe und die Kupplung der Diazoniumverbindung mit dem Pyrazolonderivat sowie die Bildung der Chromkomplexverbindung über die Carboxylgruppe nicht verhindernden Substituenten bedeutet und worin ebenfalls die übrigen Wasserstoffatome des Benzolkerns A durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten ersetzt sein können, chromabgebende Mittel einwirken läßt.

In Azofarbstoffen übliche Substituenten, welche die im vorhergehenden bei der Erläuterung des Symbols R genannten Bedingungen erfüllen, sind z. B. folgende: Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen, die Trifluormethyl- und die Cyangruppe, Alkyl-, Aralkyl- und Aryläther- bzw. -thioäthergruppen, Alkyl- oder Arylketogruppen, Dialkyl- sowie Acylalkylaminogruppen, dann ebenfalls Alkyl-, Aralkyl- und Arylsulfonyl- sowie Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylsulfoxydgruppen und gegebenenfalls an den Stickstoffatomen substituierte Sulfonsäureamidgruppen. Durch Substituenten dieser Art wird die Diazotierung der in 1-Stellung stehenden primären Aminogruppe nicht verhindert. Desgleichen lenken sie die Kupplungsreaktion nicht in eine andere als die gewünschte Richtung, wie es beispielsweise eine primäre oder sekundäre Aminogruppe durch innermolekulare Reaktion mit der Diazoniumgruppe unter Bildung eines 4,5-Benzo-l,2,3-triazolderivates verursachen kann. Ebenso verhindern Substituenten der genannten Art in ortho-Stellung zur 1-ständigen Aminogruppe auch nicht die Bildung der Chromkomplexverbindung über die Carboxylgruppe. Dagegen könnte zum Beispiel bei einer in dieser Stellung stehenden Hydroxylgruppe wegen des starken Komplexbildungsvermögens dieser Gruppe die Bindung des Schwermetallatoms vorwiegend an dieselbe erfolgen.

Als erfindungsgemäß substituierte 2-Aminobenzoesäuren kommen vor allem solche Verbindungen der allgemeinen Formel I in Betracht, in welcher R einen einatomigen Substituenten oder eine niedrigmolekulare Gruppe bedeutet. Wertvoll sind vor allem solche Verbindungen, in denen dieser Substituent ein

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Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, oder eine Die chromhaltigen Azofarbstoffe werden für die Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder eine Färbung von Textilien zweckmäßig in Form ihrer Äthylgruppe, ist. Alkalisalze verwendet, beispielsweise in Form der In den erfindungsgemäßen 2-Aminobenzoesäuren, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder auch der Ammodie, wie bereits betont, keine Sulfonsäuregruppen ent- 5 niumsalze, wobei z. B. die Salzbildung bei der Metallihalten sollen, können die übrigen Wasserstoffatome sierung durch Zugabe von basisch wirkenden Salzen des Benzolkerns ebenfalls ersetzt sein, und zwar durch dieser Alkalien erreicht wird. Zur Erreichung einer in Azofarbstoffen übliche Substituenten, beispiels- besseren Wasserlöslichkeit können die metallisierten weise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Farbstoffe gegebenenfalls auch mit geringen Mengen Hydroxy-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, ίο basischer Salze oder mit nichtionogenen oder anion-Acyl-, Carbonsäureamid- oder -arylamidgruppen oder aktiven Netz- und Dispergiermitteln vermischt werden, durch die Sulfonsäureamidgruppe oder schließlich Die chromhaltigen Azofarbstoffe eignen sich zum durch Sulfonsäureamidgruppen, die sich von sekun- echten Färben von natürlichen und synthetischen PoIydären aliphatischen, araliphatischen oder heterocy- peptidfasem, insbesondere Wolle, Seide, synthetischen clischen basischen Aminen ableiten. 15 Polyamid- und Polyurethanfasern, sowie zum Färben 2-Aminobenzoesäuren der allgemeinen Formel Γ von Leder. Auf solchen Materialien erzeugen sie sind zum Teil bekannte Verbindungen, die aus be- grünstichiggelbe, klare Farbtöne von sehr guter Lichtkannten Ausgangsmaterialien nach an sich bekannten echtheit, guten Naßechtheiten und guter Ätzbarkeit. Verfahren hergestellt werden können. So erhält man Zum Teil sind die erfindungsgemäßen Chromkomplexsie z. B. aus den entsprechenden orthosubstituierten 20 verbindungen sehr wertvoll zum Färben von Lacken Anilinen, indem man dieselben mit Chloralhydrat und auf Basis von Nitro- oder Acetylcellulose sowie von Hydroxylamin behandelt, die entstandenen Isonitroso- Acetylcellulosespinnmassen, wobei man sehr lichtacetanilide mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt echte reine Färbungen erhält.

und die dabei entstandenen Isatinderivate in alkali- Nichtmetallisierte, erfindungsgemäße Monoazofarbschem Mittel mit Wasserstoffperoxyd zu den substi- 25 stoffe eignen sich ebenfalls zur Herstellung von werttuierten Aminobenzoesäuren oxydiert. Ein anderes vollen, sogenannten »gemischten Chromkomplex-Verfahren zur Herstellung solcher 2-Aminobenzoe- verbindungen«. Solche Verbindungen erhält man durch säuren besteht in der gegebenenfalls partiellen Oxy- Einwirkung eines chromabgebenden Mittels auf ein dation von in 3-Stellung substituierten 2-Nitro- bzw. Gemisch eines Moleküls eines erfindungsgemäßen 2-Acylaminotoluolen und nachfolgender Reduktion 30 Monoazofarbstoffe mit einem Molekül eines anderen der Nitrogruppe bzw. Verseifung der Acylamino- sulfonsäuregruppenfreien Komplexbildners, welcher gruppe. ein ο,ο'-Dioxyazo- oder o-Oxy-o'-carboxyazofarb-Die Diazotierung der erfindungsgemäßen substi- stoff oder ein ungefärbter organischer Körper, beituierten o-Aminobenzoesäuren erfolgt nach dem spielsweise aus der Gruppe der aromatischen o-Oxyüblichen Verfahren mit Natriumnitrit in mineral- 35 carbonsäuren sein kann. Solche gemischte Chromsaurer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls auch komplexverbindungen kann man auch durch Annach dem indirekten Verfahren, d. h. durch Eingießen lagerung eines geeigneten Komplexbildners an eine der wäßrigen Lösung eines Gemisches der Alkalisalze in organischem Mittel mit überschüssigem Chromisalz der Aminobenzoesäure und der salpetrigen Säure in hergestellte, sogenannte »1: 1-Chromkomplexverbinverdünnte Mineralsäuren. 40 dung« eines erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe Die Kupplung des l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons herstellen. Durch Kombination zweier geeignet substimit den erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen tuierter Komponenten kann man auf diese Weise zu erfolgt zweckmäßig in wäßrig essigsaurer, neutraler bis besonders gut löslichen und gut neutralziehenden alkalischer Lösung oder Suspension der Komponen- Farbstoffen gelangen.

ten, gegebenenfalls in Gegenwart von die Kupplung 45 Gegenüber den aus der französischen Patentbeschleunigenden tertiären Stickstoff basen, wie Tri- schrift 1 117 064 bekannten nächstvergleichbaren (1: 2) äthylamin, Triäthanolamin oder Pyridin. Chromkomplexverbindungen von Pyrazolonfarbstoffen Zur Chromierung der erfindungsgemäß erhältlichen mit 5-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure als Diazo-Monoazofarbstoffe behandelt man diese mit Oxyden komponente weist die Wollfärbung der verfahrens- oder Salzen des dreiwertigen Chroms, beispielsweise 50 gemäß erhältlichen (1: 2) Chromkomplexverbindung mit Chromsulfat, Chromacetat, Chromfluorid oder des Monoazofarbstoffe S-Chlor^-aminobenzol-l-carmit Komplexsalzen des Chroms, z. B. den Oxalate-, bonsäure -v l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon eine Tartrato- und Lactatochromiaten. Schließlich können bessere Lichtechtheit und einen wertvollen grünstichigauch Alkalisalze der Chromsäure verwendet werden, gelben Farbton auf.

welche man in Gegenwart reduzierender Zucker in der 55 Die f olgendenBeispiele dienen der Veranschaulichung Hitze einwirken läßt. Die Metallisierung erfolgt der Erfindung. In diesen Beispielen sind die Temperabeispielsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, türen in Celsiusgraden angegeben, und die Teile sind offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ist. von organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthylalkohol, „ . . . . Propanolen, Äthylenglykol oder Dioxan. Sie kann 60 eispie auch in der Schmelze von niedrigmolekularen Fett- OH

säureamiden, wie Formamid, Ν,Ν-Dimethylform- COOH |

amid oder Acetamid, ausgeführt werden. Vorzugsweise I ,C — N ■—<,"' >

wird sie in schwach saurem, neutralem bis alkalischem / -. xr ₌ xr r\ ^{; Xl} ''

Mittel, in der Hitze und mit solchen Mengen chrom- 65

abgebender Verbindungen vorgenommen, daß 2 Mole- _y — CH₃ C = N

küle erfindungsgemäßer Monoazofarbstoffe durch ^Χχ j

Chromatom koordinativ verbunden werden. CH,

Chromkomplexverbindimg

15,1 Teile 3-Methyl-2-aminobenzol-l-carbonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit 17,5 Teilen konzentrierter Salzsäure warm gelöst und bei 0 bis 5° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die klare Lösung der Diazoniumverbindung wird mit Bicarbonat bis zum Verschwinden der kongosauren Reaktion behandelt und in eine auf 5° gekühlte Lösung von 18,3 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 12 Teilen wasserfreier Soda in 1000 Teilen Wasser eingegossen. Der sehr rasch entstandene, praktisch vollständig ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Der pulverisierte Farbstoff wird in 400 Teilen Formamid mit Chromacetat, entsprechend 2,86 Teilen Chrom, etwa 30 Minuten auf 120 bis 130° erwärmt. Die braungelbe Lösung des Chromiergemisches wird in 1000 Teilen 5%ige Kochsalzlösung eingegossen und der ausgeschiedene Chromkomplexfarbstoff abfiltriert. Er färbt Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad in grünstichiggelben, sehr lichtechten Tönen.

Beispiel 2 OH

COOH

,-N = Ν —C.

Cl

,C-N-

C = N

CH_S

Chromkomplexverbindung

17,25 Teile 3-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure werden in 100 Teilen Wasser mit 10 Volumteilen 10 η-Natronlauge gelöst, mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit versetzt und bei 0 bis 5° in eine Lösung von 29 Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Wasser eingetropft. Die überschüssige Salzsäure wird mit Bicarbonat abgestumpft und die klare Lösung der Diazoniumverbindung in eine auf 5° gekühlte Lösung von 18,3 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 12 Teilen wasserfreier Soda in 1000 Teilen Wasser eingegossen. Der rasch entstandene Farbstoff ist bald vollständig ausgefallen. Er wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Der pulverisierte Farbstoff wird in 300 Teilen Glykol mit Chromacetat, entsprechend 3,12 Teilen Chrom, bis zur Beendigung der Metallisierung auf 120 bis 130° erwärmt. Das Chromiergemisch wird in 1000 Teilen 5%ige Kochsalzlösung eingegossen und der ausgeschiedene chromhaltige Farbstoff abfiltriert. Er färbt Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad in sehr lichtechten, grünstichiggelben Tönen.

Die nachfolgende Tabelle enthält die Komponenten von weiteren chromhaltigen Azofarbstoffen, die nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 hergestellt werden können. Alle Farbstoffe ergeben auf Wolle echte grünstichiggelbe Töne.

Nr.	Diazokomponente	Azokomponente
1	S^-Dichlor^-amino- benzol-1-carbonsäure	l-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon
2	3,5-Dibrom-2-amino- benzol-1-carbon säure	desgl.
3	3-Methyl-2-amino- benzol-1 -carbon säure	desgl.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von komplex gebundenes Chrom enthaltenden Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe, die man durch Vereinigung von l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon mit Diazoniumverbindungen von 2-Aminobenzoesäuren der allgemeinen Formel I

COOH

>-NH₂

erhält, in welcher R einen in Azofarbstoffen üblichen, die Diazotierung der primären Aminogruppe und die Kupplung der Diazoniumverbindung mit dem Pyrazolonderivat sowie die Bildung der Chromkomplexverbindung über die Carboxylgruppe nicht verhindernden Substituenten bedeutet und worin ebenfalls die übrigen Wasserstoffatome des Benzolkerns A durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten ersetzt sein können, chromabgebende Mittel einwirken läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumverbindungen von2-Aminobenzoesäuren der allgemeinen Formell verwendet, in welcher R ein Halogenatom bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumverbindungen von2-Aminobenzoesäuren der allgemeinen Formell verwendet, in welcher R eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Behandlung der Monoazofarbstoffe mit solchen Mengen chromabgebender Mittel und unter solchen Bedingungen, daß 2 Monoazofarbstoffmoleküle mit 1 Chromatom komplex verbunden werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 117 064.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.

© 209 580/362 5.62