DE1122505B

DE1122505B - Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen

Info

Publication number: DE1122505B
Application number: DEF30175A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Zappel; Dr Heinz Jonas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-12-24
Filing date: 1959-12-24
Publication date: 1962-01-25
Also published as: GB899127A

Description

Es ist bekannt, Fluor durch Umhalogenierung in organische Verbindungen einzuführen. Außerdem wurde die Herstellung von Alkylfluoriden durch Spaltung von Fluorameisensäureestern beschrieben (vgl. J. org. Chemistry, 21, S. 1319/1320 [1956]).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen durch thermische Zersetzung von aliphatischen Fluorsulfinsäureestern. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist seine Vielseitigkeit. Es können nicht nur einfache Alkylfluoride danach hergestellt werden, sondern auch kompliziertere Verbindungen mit funktioneilen Gruppen, z. B. Äther oder Carbonsäureester.

Die Zersetzung verläuft nach folgendem Schema (R = aliphatischer Rest):

FSOOR^FR + SO₂

In Konkurrenz mit dieser Reaktion steht die bei Fluorsulfinsäureestern stark ausgeprägte Disproportionierungsreaktion:

2 FSOOR ->· SOF₂ + OS(OR)₂

Während bei tieferen Temperaturen ungefähr bis 150⁰C die Disproportionierung vorherrscht, läuft bei höheren Temperaturen die gewünschte Zersetzungsreaktion wesentlich schneller ab. Die für den Zerfall in SO₂ und RF günstigste Temperatur ist von Verbindung zu Verbindung verschieden und muß im speziellen Falle ermittelt werden. Der Temperaturbereich, in dem der Zerfall durchgeführt werden sollte, liegt zwischen 150 und 220° C. Zur Vermeidung von Ausbeuteverschlechterungen durch Disproportionierung des eingesetzten Fluorsulfinsäureesters ist daher ein schnelles Aufheizen bis zur Zerfallstemperatur notwendig. Im allgemeinen läßt sich diese Bedingung besonders gut in Druckgefäßen erfüllen. Hierbei kann der gesamte Reaktionsraum schnell auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Es wird hierdurch vermieden, daß sich z. B. durch Kochen am Rückfluß das zu zersetzende Produkt der schnellen Erhitzung entzieht. Als Material für die Zersetzungsapparaturen eignet sich Silber besonders gut. Glasgefäße sind ungeeignet, da Fluorsulfinsäureester Glas in gewissem Maße angreift und außerdem Glas die Disproportionierungsreaktion stark beschleunigt. Stahlgefäße sind schädlich, da oberflächlich Schwermetallhalogenide entstehen können, die als Acceptorverbindungen den Zerfall durch ihre katalytische Wirkung auf die Olefinspaltung des Organofluorids ungünstig beeinflussen.

Als katalytische Zusätze sind tertiäre Amine, aliphatisch und/oder aromatisch substituiert, geeignet. Verfahren zur Herstellung
von organischen Fluorverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Albert Zappel, Köln-Stammheim,
und Dr. Heinz Jonas, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

Ohne Zusätze von tertiären Aminen oder besonders ausgeprägt bei Zusatz von Verbindungen, wie BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, SnCl₂, tritt der Zerfall der organischen Fluorverbindungen in Olefin und HF in starkem Maße auf. Außerdem laufen in erheblichem Umfange Umwandlungen bei dem organischen Zerfallsprodukt, wie z. B. Isomerisierungen, ab. So entsteht z. B. bei dem Zerfall von Fluorsulfinsäure-n-butylester neben viel Buten-1 und Buten-2 relativ wenig 2- und 1-Butylfluorid.

Die Fluorsulfinsäureester können durch Fluorierung der entsprechenden Chlorsulfinsäureester mit KSO₂F dargestellt werden.

Beispiel 1

0,1 Mol Fluorsulfinsäure-n-butylester werden in einer Silberapparatur mit Rückflußkühler erhitzt. Die Substanz siedet bei etwa 120⁰C Sumpf temperatur am Rückfluß. Nach einer Erhitzungsdauer von 5 Stunden sind 90 °/₀ der eingesetzten Substanz unzersetzt. Es können geringe Mengen 1- und 2-Butylfluorid sowie SO₂ nachgewiesen werden.

Beis-piel 2

0,1 Mol Fluorsulfinsäure-n-butylester werden in einem Silberautoklav von 250 ml Inhalt schnell auf 180°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Volumen der entstandenen Gase wird gemessen und das Gemisch massenspektroskopisch analysiert. Es sind entstanden:

SO₂ 89°/₀ Ausbeute

Buten 56°/o Ausbeute

1 — C₄H₉F 23% Ausbeute

2 —C₄H₉F 6% Ausbeute

109 787/408

3 4

Beispiel 3 Hauptsache sind aber nicht identifizier bare höher

siedende Substanzen entstanden.

0,1 Mol Fluorsulfinsäure-n-butylester werden in . .

Gegenwart von 1 Gewichtsprozent BF₃-Ätherat in Beispiel 8

einer Silberapparatur wie im Beispiel 1 erhitzt. Die 5 Bei der drucklosen Erhitzung von
Sumpftemperatur wird innerhalb von 25 Minuten F^nnrH γη ογη

auf 190⁰C gesteigert. Die entstehenden Gase werden r auucti₂^ti₂ucn₃

aufgefangen und analysiert. Es sind entstanden: in Anwesenheit von (1%) BF₃ in Form seines Äthe-

g Q 900/ Ausbeute rates, AlCl₃, SnCl₈, ZnCl₂, findet vollständiger Zer-

g_utg_n 43 o/° Ausbeute ¹⁰ *^a^ ^statt- *ⁿ ^^er Hauptsache entsteht CH₃F. /S-Fluor-

I CHF 10°/° Ausbeute äthylmethyläther kann nicht nachgewiesen werden.

2 c⁴H*F 26°/° Ausbeute ^^er Zerfall verläuft nicht in der gewünschten Weise.

Parallelversuche in Anwesenheit von AlF₃, AlCl₃, Beispiel 9
SnCl₂, SnF₂ und ZnCl₂ zeigen prinzipiell dasselbe 15 0,1 Mol FSOOCH₂CH₂OCh₃ wird mit 1 GeErgebnis, wichtsprozent eines tertiären Amins, wie z. B. Pyridin, Beispiel 4 Dimethylanilin, Tributylamin, in einer Silberapparatur

erhitzt. Die Substanz siedet anfangs bei etwa 130⁰C

0,1 Mol Fluorsulfinsäure-n-butylester werden in Sumpf am Rückfluß. Im Laufe des 8stündigen VerAnwesenheit von 1 Gewichtsprozent Tributylamin in ao suches steigt die Sumpf temperatur auf etwa 200⁰C. der im Beispiel 1 beschriebenen Silberapparatur Bei der Aufarbeitung wird in 93⁰/„iger Ausbeute Biserhitzt. Dieses Reaktionsgemisch siedet etwa 1 Stunde /3-methoxyäthylsulfit O S (O C H₂ C H₂ O C H₃)₂ gefunbei 120⁰C Sumpf am Rückfluß; mit wachsender den, d. h., der Fluorsulfinsäureester ist nahezu Zersetzung steigt die Temperatur in 1 Stunde auf quantitativ disproportioniert.
200⁰C an. Die entstehenden Gase werden aufgefangen 45 . .
und ebenso wie der im Reaktionsgefäß verbleibende Beispiel 10
Rückstand analysiert. Die Versuchsbilanz ergibt: 0,1 Mol FSOOCH₂CH₂OCh₃ werden zusammen 57 6°/ Ausbeute an SO ¹^* * Gewichtsprozent Tributylamin in einem Silber-3' °/° Ausbeute an C H autoklav schnell auf 180⁰C erhitzt und bei dieser

34 °/ Ausbeute an 1 CHF ³° Temperatur 1 Stunde gehalten. Es stellt sich ein

3 °/I Ausbeute an 2 — QhJf ^{Druck von 15atü ein}·

46 % Disproportionierung zu S(OC₄H₁), und D» Aufarbeitung ergibt ein 76^e/oige Ausbeute an

SOF₂ FCH₂CH₂OCH₃. Methylfluorid fällt mit etwa2°/_oan.

Beispiel 11
Beispiel 5 35

0,5 Mol FSOOCh₂CH₂OCH₃ wird entsprechend

0,1 Mol Fluorsulfinsäurebutylester werden in An- Beispiel 10 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Der maxiwesenheit von 1 Gewichtsprozent Dimethylanilin in male Druck beträgt 48 atü. /3-Fluoräthylmethyläther einem Silberautoklav innerhalb 1 Stunde auf 200⁰C wird in 65%iger Ausbeute isoliert. In etwa 7%iger erhitzt und anschließend 1 Stunde bei dieser Tempe- 40 Ausbeute ist CH₃F entstanden. FCH₂CH₂OCH₃ ratur gehalten. Bei der Aufarbeitung der Reaktions- siedet bei 57°C unter Normaldruck (n% = 1,3487, produkte ergibt sich folgende Bilanz: £>.» = 0,94).

89°/₀ Ausbeute an SO₂ Beispiel 12

3°/₀ Ausbeute an C₄H₈
89°/ Ausbeute an 1 CHF ⁴S Fluorsumnsäure-a-carbäthoxyäthylester

2 —C₄H₉F kann nicht nachgewiesen werden. FSOOCH(CH₃)COOC₂H_S,

Parallelversuche mit anderen tertiären Aminen, den man z. B. durch Fluorierung des entsprechenden

wie Tributylamin und Pyridin, erbringen ähnliche Chlorsulfinsäureesters mit KSO₂F erhält, verhält

Ergebnisse. 50 sich bei der Zersetzung ganz ähnlich dem eben

Beispiel 6 beschriebenen Fluorsulfinsaure-zS-methoxyathylester.
Fluorsulfinsäure-/?-methoxyäthylester ^Ohne Zersetzungskatalysatoren und in Gegenwart tninnrii γη nrw ^von ®^^{3 ver}l^auft die Zersetzung unübersichtlich und 15.UUCH₂CH₂UCH_{3 mit} g_eringen Ausbeuten an dem gewünschten «-Fluorwird in einer Silberapparatur 3 Stunden am Rückfluß 55 propionsäureäthylester. In Anwesenheit von tertiären gekocht. Die Sumpftemperatur beträgt 138 ⁰C. Bei Aminen bei drucklosem Erhitzen findet hauptsächlich der anschließenden fraktionierten Destillation wird die Disproportionierungsreaktion zu SOF₂ und der größte Teil — etwa 90% — unzersetzt zurück- OS(OCH(CH₃)COOC₂H₅)₂ statt. Gute Ausbeuten gewonnen. erhält man dagegen in Gegenwart von tertiären Beispiel 7 ^⁰ Aminen und schnellem Erhitzen auf die Zerfallstemperatur im Druckgefäß.

0,1 Mol FSOOCHj₁CH₂OCH₃ werden in einem _R ■ · , _n

mit Silber ausgekleideten Autoklav schnell auf 200°C Beispiel υ

erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. In einem 250-ml-Silberautoklav werden 0,3 Mol

Bei der Aufarbeitung werden in etwa 20°/oiger Aus- 65 = 55,2 g FSOOCH(Ch₃)COOC₂H₅ und 0,5 g Di-

beute /S-Fluoräthyhnethyläther und in etwa 7°/oiger methylanilin schnell in wenigen Minuten auf 200⁰C

Ausbeute Methylfluorid erhalten. Das eingesetzte erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang

Produkt hat sich zwar quantitativ zersetzt, in der gehalten. Es stellt sich ein Druck von 27 atü ein.

Es entstehen

92°/o der Theorie SO₂

63% der Theorie CH₃CHFCOOC₂H₅

neben 6% C₂H₅F, 1,1% C₂H₄ und höhersiedenden nicht identifizierbaren Produkten. Der a-Fluorpropionsäureäthylester wird mit einer Drehbandkolonne fraktioniert destilliert. Der Siedepunkt ist bei Normaldruck 121⁰C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen, gekennzeichnet durch die ther-

mische Zersetzung von aliphatischen Fluorsulfinsäureestern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu zersetzende Fluorsulfinsäureester schnell auf die Zerfallstemperatur gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der Fluorsulfinsäureester in Gegenwart katalytischer Mengen von tertiären Aminen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.