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Verfahren zur Herstellung xon 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure
oder deren Alkalisalzen Die 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, die bekanntlich als
Unkrautbekämpfungsmittel verwendet wird, wird im allgemeinen durch Umsetzen von
2-Methyl-4-chlorphenol mit Chloressigsäure in über schüssiger Alkalilauge und anschließendes
Ansäuern hergestellt. Die erhaltene 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure enthält jedoch
noch Chlorphenole bzw.
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-kresole, die durch ihren anhaftenden Geruch lästig sind.
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Zur Herstellung geruch loser 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure hat
man (vgl. die französische Patentschrift 1 077 923) o-Kresol in alkalischer Lösung
mit chloressigsaurem Natrium umgesetzt, die alkalische Lösung mit einem großen Überschuß
einer Alkalihypochloritlösung oder mit Chlor behandelt und die Mischung dann angesäuert.
Bei diesem bekannten Verfahren erhält man trotz der Anwendung eines großen Überschusses
an Alkalihypochloritlösung die 2-Methyl-4-chlorphenoxyessig säure nur in einer Ausbeute
von etwa 70°/0. Die erhaltene 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure ist zwar geruchfrei,
sie besteht jedoch' nur zu etwa 90ovo aus 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure. Die
Abtrennung der beigemengten nichtchlorierten 2-Methylphenoxyessigsäure ist sehr
schwierig und Unwirtschaftlich.
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Man hat auch schon ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
vorgeschlagen, bei dem man die freie 2-Methylphenoxyessigsäure als wäßrige Aufschlämmung
bei etwa 0 bis 30 C mit einer solchen Menge einer wäßrigen Alkalihypochloritlösung
umsetzt, daß die entstehende Lösung aus Kaliumjodid höchstens Spuren von Jod frei
macht und die erhaltene neutrale Lösung dann ansäuert.
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Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, dieses Verfahren dahingehend
zu verbessern, indem man die freie 2-Methylphenoxyessigsäure in wäßriger Aufschlämmung
bei etwa 0 bis 30 C mit einer äquivalenten Menge oder einem kleinen Überschuß einer
wäßrigen Alkalihypochloritlösung umsetzt, dem Reaktionsgemisch nach einiger Zeit
mindestens solche Mengen eines Reduktionsmittels zufügt, daß die entstehende Lösung
aus Kaliumjodid kein Jod mehr frei macht, und dann durch Aussalzen mit Alkalichlorid
das Alkalisalz der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure oder durch Ansäuern die freie
Säure gewinnt.
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Es ist auch schon bekannt, das Natriumsalz der 2-Methylphenoxyessigsäure
in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert kleiner als 8 mit gasförmigem Chlor unter gleichzeitiger
Zugabe von Natronlauge umzusetzen. Dabei wird so viel Natronlauge zugegeben. daß
die Säure nicht ausfällt (vgl. die britische Patentschrift 688 659). Aus der britischen
Patentschrift 698 022 ist bekannt, daß bei einem pH-Wert von etwa 8 Phenoxyessigsäure
in wäßriger Lösung mit Alkalihypochlorit chloriert wird.
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Durch Einwirkung von Salzsäure und Alkalihypochloritlösung bei 45°
C bei einem pH-Wert von 4 bis 5 auf eine wäßrige Lösung von 2-methylphenoxyessigsaurem
Natrium und anschließendem Ansäuern mit Salzsäure erhält man ebenfalls 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
(vgl. die französische Patentschrift 1116 266). Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrift
2 770 651 bekannt, daß man durch Einwirkung von Chlorgas zwischen 0 und 5 C bei
einem plf-Wert von 7 bis 9 auf eine Lösung des Natriumsalzes der 2-Methylphenoxyessigsäure
2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure erhält. Bei allen diesen bekannten Verfahren erhält
man das gewünschte Endprodukt mit Ausgangsstoffen verunreinigt. Diese Verunreinigungen
lassen sich nur sehr schwer entfernen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure
dadurch herstellen kann, indem man die freie 2-Methylphenoxypropionsäure als wäßrige
Aufschlämmung bei etwa 0 bis 30° C mit der äquivalenten Menge oder einem kleinen
Überschuß eines Alkalihypochlorits in wäßriger Lösung umsetzt, dem Reaktionsgemisch
nach einiger Zeit mindestens solche Mengen eines Reduktionsmittels zufügt, daß die
entstehende Lösung aus Kaliumjodid kein Jod mehr frei macht und dann
durch
Aussalzen mit Alkalichlorid das Alkalisalz der-2-Methyl4-chlorphenoxypropionsäure
oder durch Ansäuern die freie 2-Methyl-4chlorphenoxypropionsäure gewinnt.
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Bisher wurde 2-methylphenoxyessigsaures Natrium unter Wärmezufuhr
in alkalischem Medium mit sowohl gasförmigem als auch durch Oxydation von Salzsäure
entstehendem Chlor unter Einstellung und Innehaltung eines bestimmten pu-Bereiches
umgesetzt, wobei laufend Natronlauge zugesetzt werden mußte, um das Ausfallen der
wasserunlöslichen 2-Methyl-Schlorphenoxyessigsäure zu verhindern. Demgegenüber war
es überraschend und keinesfalls zu erwarten, daß beim Arbeiten nach dem vorliegenden
Verfahren, welches unter Fortfall aller dieser umständlichen Verfahrensmaßnahmen
lediglich in Wasser aufgeschlämmte 2-Methylphenoxypropionsäure mit wäßrigem Alkalihypochlorit
in stöchiometrischer Menge behandelt, der gleiche, darüber hinaus aber ganz wesentlich
verbesserte Effekt der Chlorierung einer 2-Methylphenoxypropionsäure erzielt wird.
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Dabei erhält man die 2-Methyl4-chlorphenoxypropionsäure ohne weitere
Reinigungsmaßnahmen in einer Reinheit von 990/0.
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Man trägt demgemäß in eine wäßrige Aufschlämmung der freien 2-Methylphenoxypropionsäure
bei etwa 0 bis 300 C unter Rühren die äquivalente Menge oder einen kleinen Überschuß
einer wäßrigen Alkalihypochloritlösung ein, wobei Lösung eintritt. Da die Umsetzung
unter Wärmeentwicklung verläuft, muß man durch Kühlen dafür sorgen, daß die Temperatur
nicht über 300 C steigt. In die erhaltene neutrale Lösung trägt man nun nach einiger
Zeit, etwa nach 30 bis 150 Minuten, mindestens solche Mengen eines Reduktionsmittels
ein, daß aus Kaliumjodid kein Jod mehr freigesetzt wird.
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Als Reduktionsmittel eignen sich besonders Alkalisulfite oder -bisulfite,
fernerZinn(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid sowie Salze des Schwefelwasserstoffs,
der phosphorigen oder der Oxalsäure. Dabei wird nicht nur der Uberschuß an Alkalihypochlorit
beseitigt, sondern es werden auch farbige Verunreinigungen zerstört.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man eine sehr reine, geruchfreie
2-Methyl4chlorphenoxypropionsäure in einer Ausbeute von mehr als 900/o der Theorie.
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Die 2-Methyl4chlorphenoxypropionsäure wird wie die 2-Methyl4chlorphenoxyessigsäure
als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet.
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Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung; die genannten
Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Gemisch aus 500Teilen Wasser und 180 Teilen 2-Methylphenoxypropionsäure
läßt man bei 200 C unter Rühren im Laufe von 2 Stunden 1100 Teile einer 250/dgen
wäßrigen Lösung von Natrium-
hypochlorit fließen. Man rührt die Mischung noch 1 Stunde
und gibt dann 200Teile einer 10°/Oigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit zu. Wenn
eine Probe der entstandenen Lösung aus Kaliumjodid kein Jod mehr frei macht, erwärmt
man die Lösung auf 700 C, fügt bei dieser Temperatur 300 Teile 250/0ige Schwefelsäure
zu und kühlt die Mischung unter Rühren auf etwa 15 bis 200 C ab. Dabei erstarrt
die zunächst ölig ausgefallene 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure zu kleinen Kügelchen.
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Diese werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem
Druck getrocknet. Man erhält 198 Teile, entsprechend 92,50/o der Theorie, geruchfreie
farblose 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure mit dem F. 91" C und einem Reinheitsgrad
von über 990/o. Beispiel 2 Man schlämmt 270 Teile 2-Methylphenoxypropionsäure in
750Teilen Wasser auf, läßt im Laufe von 2 Stunden bei 200 C unter Rühren 1500 Teile
einer 250/eigen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit zufließen, rührt die Mischung
noch eine weitere Stunde, fügt dann 198 Teile einer l00/0igen wäßrigen Lösung von
Natriumbisulfit zu und rührt die Mischung nochmals 1 Stunde. Wenn eine Probe der
erhaltenen Lösung kein Jod mehr aus Kaliumjodid frei macht, erwärmt man sie auf
80" C, trägt 450 Teile Natriumchlorid ein und läßt unter ständigem Rühren erkalten.
Dabei kristallisiert das Natriumsalz der 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure aus.
Nach 2-bis 3stündigem Rühren bei etwa 20° C saugt man die Kristalle ab und trocknet
sie. Die Ausbeute beträgt 322 Teile 2 - methyl - 4 - chlorphenoxypropionsaures Natrium,
entsprechend 900/0 der Theorie.