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Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäuren
oder deren Alkalisalzen Zusatz zur Patentanmeldung B 43182 IVb/l2q (Auslegeschrift
1122 071) Die 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, die bekanntlich als Unkrautbekämpfungsmittel
verwendet wird, stellt man im allgemeinen durch Umsetzen von 2-Methyl-4-chlorphenol
mit Chloressigsäure in überschüssiger Alkalilauge und anschließendes Ansäuern her.
Die erhaltene 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure enthält jedoch noch Chlorphenole
bzw. -kresole, die durch ihren anhaftenden Geruch lästig sind.
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Zur Herstellung geruchloser 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure hat
man (vgl. die französische Patentschrift 1 077 923) o-Kresol in alkalischer Lösung
mit chloressigsaurem Natrium umgesetzt, die alkalische Lösung mit einem großen Überschuß
einer Alkalihypochloritlösung oder mit Chlor behandelt und die Mischung dann angesäuert.
Bei diesem bekannten Verfahren erhält man trotz der Anwendung eines großen Überschusses
an Alkalihypochloritlösung die 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure nur in einer Ausbeute
von etwa 700/o. Die erhaltene 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure ist zwar geruchfrei,
sie besteht jedoch nur zu etwa 90 0/, aus 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure. Die
Abtrennung der beigemengten nichtchlorierten 2-Methylphenoxyessigsäure ist sehr
schwierig und unwirtschaftlich.
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Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 688 659 wird ein
Salz der 2-Methylphenoxyessigsäure in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert unterhalb
von 8 mit elementarem Chlor umgesetzt. Die freie 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
gewinnt man dann durch Ansäuern der Lösung ihres Salzes. Bei diesem Verfahren betragen
die Ausbeuten zwar bis zu 930/0 der Theorie, die rohe chlorierte Säure enthält jedoch
beträchtliche Mengen an 2-Methylphenoxyessigsäure, die nur schwierig zu entfernen
ist. Ein weiterer Nachteil der bekannten Arbeitsweise besteht darin, daß der pE-Wert
laufend kontrolliert werden muß. Das Verfahren wird dadurch störungsanfällig. Darüber
hinaus bedingt das elementare Chlor die Verwendung von kostspieligen korrosionsbeständigen
Vorrichtungen.
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In der britischen Patentschrift 698 022, die sich eigentlich mit
der Reinigung von Aryloxyfettsäuren befaßt, wird auf S. 5, Zeilen 124 und ff., ein
Verfahren zur Chlorierung von Phenoxyessigsäure beschrieben.
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Dabei arbeitet man in wäßriger Lösung bei einem pu-Wert von 8 und
benutzt eine Hypochloritlösung als Chlorierungsmittel. Aus der Lösung des Salzes
der chlorierten Phenoxyfettsäure setzt man dann die Säure selbst durch Zugabe einer
Mineralsäure in Freiheit. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch, ähnlich wie bei
demjenigen der französischen Patentschrift 1 077 923, nur Ausbeuten von rund 700/0
der Theorie an einer Säure von rund 900/,der Reinheit.
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Es ist auch bekannt, daß man ein Alkalisalz einer Fettsäure in wäßriger
Lösung bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6 mit einer Alkalihypochloritlösung oder
durch Zugabe von elementarem Chlor und einer Alkalihydroxydlösung in das Alkalisalz
der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure umwandeln kann (vgl. die französische Patentschrift
1116 266). Die freie Säure erhält man dann durch Ansäuern der Lösung ihres Salzes.
Abgesehen davon, daß man bei diesem Verfahren einen bestimmten pH-Wert aufrechterhalten
muß, betragen die Ausbeuten nach den Beispielen auch nur 81 bzw. 87°/o der Theorie.
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Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2770651 chloriert man die
2-Methylphenoxyessigsäure bei einem pH-Wert von 7 bis 9, d. h. also in Form einer
wäßrigen Lösung eines Salzes, durch Zuführung von elementarem Chlor. Die Ausbeuten
betragen bei diesem Verfahren 74 bis 84°/o der Theorie, die Reinheit der Produkte
liegt nur bei etwa 900/o.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 2 - Methyl - 4 -
chlorphenoxyessigsäure vorgeschlagen worden, bei dem man die freie 2-Methylphenoxyessigsäure
als wäßrige Aufschlämmung bei etwa 0 bis 30"C mit einer solchen Menge einer wäßrigen
Alkalihypochloritlösung umsetzt, daß die entstehende Lösung aus Kaliumjodid höchstens
Spuren von Jod frei macht, und die erhaltene neutrale Lösung dann ansäuert.
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Gegenstand der Patentanmeldung B 43 182 IVb/l2q ist ein Verfahren
zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure oder deren Alkalisalzen,
bei dem man die freie 2-Methylphenoxypropionsäure als wäßrige Aufschlämmung bei
etwa 0 bis 30 C mit der äquivalenten Menge oder einem kleinen Überschuß von Alkalihypochlorit
in wäßriger Lösung umsetzt, dem Reaktionsgemisch nach einiger Zeit mindestens solche
Mengen eines Reduktionsmittels zufügt, daß die entstehende Lösung aus Kaliumjodid
kein Jod mehr freisetzt, und dann durch Aussalzen mit Alkalichlorid das Alkalisalz
der 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure oder durch Ansäuern die freie 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure
gewinnt.
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Es wurde nun gefunden, daß man das gleiche Verfahren auch zur Herstellung
von 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäuren verwenden kann. Man trägt demgemäß in eine
wäßrige Aufschlämmung einer freien x-, p- oder "-(2-Methylphenoxy)-buttersäure bei
etwa 0 bis 30 C unter Rühren die äquivalente Menge oder einen kleinen Überschuß
einer wäßrigen Alkalihypochloritlösung ein, wobei Lösung eintritt. Da die Umsetzung
unter Wärmeentwicklung verläuft, muß man durch Kühlen dafür sorgen, daß die Temperatur
nicht über 30"C steigt.
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In die erhaltene neutrale Lösung trägt man nun nach einiger Zeit,
etwa nach 30 bis 150 Minuten, mindestens solche Mengen eines Reduktionsmittels ein,
daß aus Kaliumjodid kein Jod mehr freigesetzt wird. Als Reduktionsmittel eignen
sich besonders Alkalisulfite oder -bisulfite, ferner Zinn(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid
sowie Salze des Schwefelwasserstoffs, der phosphorigen oder der Oxalsäure. Dabei
wird nicht nur der Überschuß an Alkalihypochlorit beseifige sondern es werden auch
farbige Verunreinigungen zerstört.
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Aus der französischen Patentschrift 1139 601 ist es bereits bekannt,
y-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure durch Umsetzen eines Alkalisalzes des 2-Methyl-4-chlorphenols
mit Butyrolacton herzustellen. Abgesehen von der umständlichen Aufbereitung des
Vor-und des Endproduktes hat dieses Verfahren noch den grundsätzlichen Nachteil,
daß man danach ausschließlich die y-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure herstellen
kann, nicht aber die entsprechenden .o;- und p-Buttersäurederivate, wie dies nach
dem Verfahren der Erfindung möglich ist.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man sehr reine, geruchfreie
2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäuren in einer Ausbeute von mehr als 90 0/o der Theorie.
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Die 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäuren werden wie die 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet.
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Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Die genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Gemisch aus 600 Teilen Wasser und 210Teilen z-(2-Methylphenoxy)-buttersäure
läßt man bei 20"C unter Rühren im Laufe von 2 Stunden 1200 Teile einer 25 0/0eigen
wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit fließen. Man rührt die Mischung noch 1 Stunde
und gibt dann 200 Teile einer 100/0eigen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit zu.
Wenn eine Probe der ent-
standenen Lösung aus Kaliumjodid kein Jod mehr frei macht,
setzt man 250 Teile Natriumchlorid zu, erwärmt auf 70° C, fügt bei dieser Temperatur
300Teile 250/0ige Schwefelsäure zu und kühlt die Mischung unter Rühren auf etwa
15 bis 20 C ab. Dabei erstarrt die zunächst ölig ausgefallene x-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure
zu kleinen Kügelchen. Diese werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem
Druck getrocknet. Man erhält 250 Teile, entsprechend 920in der Theorie, geruchfreie
farblose «-(2-Methyl-4chlorphenoxy)-buttersäure vom F. 740 C mit einem Reinheitsgrad
von über 99 0/o.
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Arbeitet man in gleicher Weise und verwendet als Ausgangsverbindung
an Stelle der or-(2-Methylphenoxy)-buttersäure die ß-(2-Methylphenoxy)- oder die
y-(2-Methylphenoxy)-buttersäure, so erhält man die ß-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure,
F. = 83 s 3 " C, bzw. die y - (2 - Methyl - 4 - chlorphenoxy) - buttersäure, F.
= 101"C.
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Beispiel 2 Zu einer Aufschlämmung von 388 Teilen .x-(2-Methylphenoxy)-buttersäure
läßt man innerhalb von 2 Stunden bei 20"C unter Rühren 2000 Teile einer 250/0eigen
wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit fließen. Man rührt das Gemisch eine weitere
Stunde und fügt dann 264 Teile einer 100/0eigen wäßrigen Natriumbisulfitlösung zu
dem Reaktionsgemisch.
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Nach weiterem lstündigem Rühren setzt eine Probe der entstandenen
Lösung kein Jod aus Kaliumjodid frei. Man erwärmt die Lösung auf 80 C, trägt 650
Teile Natriumchlorid ein und läßt das Gemisch unter Rühren erkalten. Dabei scheidet
sich das Natriumsalz der o;-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure kristallin aus.
Nach 2- bis 3stündigem Rühren saugt man es ab und trocknet es. Die Ausbeute beträgt
452 Teile, entsprechend 90,5 0/o der Theorie.