DE112022003080T5

DE112022003080T5 - Kupferoxidhaltiges pulver; leitfähige paste und verfahren zur herstellung von kupferoxidhaltigem pulver

Info

Publication number: DE112022003080T5
Application number: DE112022003080.1T
Authority: DE
Inventors: Hironori Orikasa; Masashi Kumagai
Original assignee: JX Metals Corp
Current assignee: JX Metals Corp
Priority date: 2021-06-15
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2024-04-04
Also published as: WO2022264522A1; JP2022191084A; TW202300457A; JP7153769B1

Abstract

Kupferoxidhaltiges Pulver, das Kupfer(I)oxid enthält, wobei, wenn das kupferoxidhaltige Pulver einer Wärmebehandlung bis 400°C unterzogen wird, das kupferoxidhaltige Pulver Pyrolyserückstände, die von Pech stammen, in einem Massenverhältnis zu Kupfer(I)oxid von 0,025 bis 0,060% umfasst.

Description

[Technisches Gebiet]
Diese Beschreibung offenbart einen Gegenstand betreffend ein kupferoxidhaltiges Pulver, eine leitfähige Paste und ein Verfahren zur Herstellung von kupferoxidhaltigem Pulver.
[Stand der Technik]
Metallpulver können in leitfähigen Pasten dispergiert und inkludiert werden und bei der Herstellung von LTCC-Substraten (Low Temperature Co-fired Ceramic) und MLCCs (Multilayer Ceramic Chip Capacitors) eingesetzt werden. Bei den LTCC-Substraten werden die Metallpulver durch Brennen gesintert, um Metalldrähte zwischen Keramikschichten zu bilden.
Als Material für die Metallverdrahtung ist Kupfer wünschenswert, da es preiswerter als Silber oder Platin ist und auch als weniger migrationsanfällig gilt. Andererseits ist Kupfer leichter oxidierbar als Silber oder Platin. Insbesondere feines Kupferpulver, das in leitfähigen Pasten verwendet wird, hat eine große Oberfläche, so dass die Unterdrückung seiner Oxidation erforderlich ist. Es besteht die Sorge, dass die Oxidation des Kupferpulvers nicht nur die Qualität der leitfähigen Paste selbst, die das Kupferpulver enthält, sondern auch die Qualität und den Ertrag der mit der leitfähigen Paste hergestellten Produkte beeinträchtigen könnte.
Um die Oxidation des Kupferpulvers zu verhindern, kann eine Oberflächenbehandlung mit einem Antioxidationsmittel auf das Kupferpulver durchgeführt werden. Die japanische Patentanmeldung Nr. 2017-122252 A (Patentliteratur 1) beschreibt „ein oberflächenbehandeltes Kupferpulver, das ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zirkonium, Lanthan und Yttrium besteht, die auf der Oberfläche des Kupferpulvers vorhanden sind, wobei das oberflächenbehandelte Kupferpulver einen Sauerstoffgehalt von 1 Massenprozent oder weniger aufweist“, als ein oberflächenbehandeltes Kupferpulver, das die Oxidation von Kupferpulver unterdrücken und die Sinterausgangstemperatur erhöhen kann.
[Literaturliste]
[Patentliteratur]
[PTL 1] Japanische Patentanmeldung mit Veröffentlichungsnr. 2017-122252 A
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Wenn jedoch Kupferpulver, das mit einem Antioxidationsmittel oberflächenbehandelt wurde, erhitzt und für Metallverdrahtungsanwendungen, wie vorstehend beschrieben, gesintert wird, kann aufgrund der Pyrolyse einer oder mehrerer organischer Substanzen in dem Antioxidationsmittel fester Kohlenstoff entstehen. Der aus dem Antioxidationsmittel gewonnene Kohlenstoff befindet sich auf der Oberfläche der Kupferpartikel und verhindert den Kontakt und die Sinterung der Kupferpartikel.
Um dies zu vermeiden, wird das Kupferpulver in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um den Kohlenstoff zu oxidieren und zu entfernen, und die Atmosphäre wird dann auf eine reduzierende Atmosphäre gewechselt, um das Kupferpulver erneut zu erhitzen. Die Erhitzung, die einen solchen Atmosphärenwechsel erfordert, erfordert jedoch eine explosionsgeschützte Anlage, die den Wechsel und die sichere Erzeugung der reduzierenden Atmosphäre mit Hilfe von Wasserstoff oder ähnlichem ermöglicht.
Diese Beschreibung offenbart ein kupferoxidhaltiges Pulver, eine leitfähige Paste und ein Verfahren zur Herstellung von kupferoxidhaltigem Pulver, die eine verbesserte antioxidative Wirkung haben und durch Erhitzen in einer nicht reduzierenden Atmosphäre effektiv einen Kupfersinterkörper bilden können.
[Lösung des Problems]
Ein in dieser Beschreibung offenbartes kupferoxidhaltiges Pulver umfasst Kupfer(I)oxid, wobei, wenn das kupferoxidhaltige Pulver einer Wärmebehandlung bis 400°C unterzogen wird, das kupferoxidhaltige Pulver von Pech stammende Pyrolyserückstände in einem Massenverhältnis zu Kupfer(I)oxid von 0,025 bis 0,060% umfasst.
Andere in dieser Beschreibung offenbarte kupferoxidhaltige Pulver umfassen Kupfer(II)oxid, wobei, wenn das kupferoxidhaltige Pulver einer Wärmebehandlung bis 400°C unterzogen wird, das kupferoxidhaltige Pulver aus Pech abgeleitete Pyrolyserückstände in einem Massenverhältnis zu Kupfer(II)oxid von 0,050 bis 0,120% umfasst.
Die in dieser Beschreibung offenbarte leitfähige Paste umfasst das vorstehend beschriebene kupferoxidhaltige Pulver, ein Bindemittelharz und ein Lösungsmittel.
Das in dieser Beschreibung offenbarte Verfahren zur Herstellung eines kupferoxidhaltigen Pulvers ist ein Verfahren zur Herstellung eines kupferoxidhaltigen Pulvers, das von Pech abgeleitete Pyrolyserückstände umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Herstellung eines Kupferoxidpulvers und mindestens einem aus Pech und mindestens einer organischen Substanz zur Erzeugung des Pechs durch eine Wärmebehandlung; Mischen des Kupferoxidpulvers mit mindestens einem aus Pech und der organischen Substanz, um ein Vorwärmpulver zu erhalten; und Durchführung einer Wärmebehandlung des Vorwärmpulvers bis 400 °C, um ein kupferoxidhaltiges Pulver zu erhalten, das aus dem Pech stammende Pyrolyserückstände umfasst.
[Vorzüge der Erfindung]
Gemäß dem kupferoxidhaltigen Pulver, der leitfähigen Paste und dem Verfahren zur Herstellung eines kupferoxidhaltigen Pulvers, wie vorstehend beschrieben, ist es möglich, eine verbesserte antioxidative Fähigkeit zu erhalten und effektiv einen Kupfersinterkörper durch Erhitzen in einer nicht reduzierenden Atmosphäre zu bilden.
[Kurzbeschreibung der Zeichnungen]

[1] 1 ist ein Diagramm, das die durch thermogravimetrische Messungen von Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Massenänderungen in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.
[2] 2 ist ein Diagramm, das die durch die thermomechanische Analyse von Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Änderungen der linearen Kontraktionen in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.
[3] 3 ist ein Foto eines Pellets aus Beispiel 4.
[4] 4 ist ein Diagramm, das die durch thermogravimetrische Messungen des Referenzenbeispiels und den Beispielen 3 bis 5 erhaltenen Massenänderungen in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.
[5] 5 ist ein Diagramm, das durch Subtraktion der Massen der flüchtigen Bestandteile des Pechs aus dem Diagramm in 4 erhalten wird.

[Beschreibung von Ausführungsformen]
Ausführungsformen des kupferoxidhaltigen Pulvers, der leitfähigen Paste und des Verfahrens zur Herstellung des kupferoxidhaltigen Pulvers, wie vorstehend beschrieben, werden im Folgenden im Detail beschrieben.
Kupferoxidhaltiges Pulver enthält gemäß einer Ausführungsform das Kupfer(I)oxid, wobei, wenn das kupferoxidhaltige Pulver einer Wärmebehandlung bis 400°C unterzogen wird, das kupferoxidhaltige Pulver Pyrolyserückstände, die von Pech stammen, in einem Massenverhältnis zu Kupfer(I)oxid von 0,025 bis 0,060% umfasst.
Bei der Wärmebehandlung des kupferoxidhaltigen Pulvers bis 400°C werden im Pech enthaltene hochsiedende Bestandteile und flüchtige Substanzen, die bei der Pyrolyse des Pechs entstehen, dispergiert, wobei gleichzeitig Pyrolyserückstände gebildet werden. Ein Teil der flüchtigen Stoffe und der Rückstände enthält reduzierende Komponenten wie Kohlenstoff und Wasserstoff, die mit Kupferoxid reagieren und Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduzieren. Die Pyrolyserückstände, die für die Reduktion von Kupferoxid verwendet werden, werden in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Wasser umgewandelt und verschwinden, während die Umwandlung von Kupferoxid in metallisches Kupfer voranschreitet. Wenn die aus dem Pech stammenden Pyrolyserückstände, die in dem oben genannten kupferoxidhaltigen Pulver enthalten sind, bei der Wärmebehandlung bei 400°C in dem vorher festgelegten Bereich liegen, wie nachstehend in Bezug auf Kupferoxid beschrieben, wird das Kupferoxid ausreichend zu metallischem Kupfer reduziert, und die vorstehend genannten Pyrolyserückstände werden in Gase wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid umgewandelt, die sich fast vollständig verflüchtigen. Auf diese Weise kann der Kupfersinterkörper zum Beispiel auch durch Erhitzen in einer nicht reduzierenden Atmosphäre mit einem Inertgas gewonnen werden. Ferner kann ein solcher Kupfersinterkörper einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen, da die kohlenstoffhaltigen Bestandteile ausreichend entfernt sind.
(Kupferoxid)
Das kupferoxidhaltige Pulver kann jedes Pulver sein, das Kupfer(I)oxid (Cu₂O, sog. Kupferoxid) und/oder Kupfer(II)oxid (CuO) enthält. Das kupferoxidhaltige Pulver enthält mindestens eines ausgewählt aus Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid. Enthält es Kupfer(I)oxid und/oder Kupfer(II)oxid, wie vorstehend beschrieben, wird das Kupferoxid durch die im Pech enthaltenen reduzierenden Komponenten durch Erhitzen zu metallischem Kupfer reduziert, so dass der Kupfersinterkörper entsteht.
Das kupferoxidhaltige Pulver kann ein Kupferoxidpulver umfassen, das im Wesentlichen aus Kupferoxidpartikeln besteht. Im Folgenden wird ein Pulver, das Kupfer(I)oxid enthält, als Kupfer(I)oxidpulver und ein Pulver, das Kupfer(II)oxid enthält, als Kupfer(II)oxidpulver bezeichnet. Das Kupfer(I)oxidpulver kann ferner Kupfer(II)oxid enthalten, und das Kupfer(II)oxidpulver kann ferner Kupfer(I)oxid enthalten. Werden Kupfer(I)oxidpulver und Kupfer(II)oxidpulver bzw. Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid nicht unterschieden, so können sie einfach als Kupferoxidpulver bzw. Kupferoxid bezeichnet werden. Ferner kann das kupferoxidhaltige Pulver ein Kupferpulver umfassen, das Kupferoxid enthält, genauer gesagt ein Kupferpulver, das aus Kupferteilchen besteht, deren Oberflächen mit Kupferoxid wie Kupfer(I)oxid beschichtet sind. Ob das kupferoxidhaltige Pulver das Kupferoxidpulver oder das kupferoxidhaltige Kupferpulver enthält oder nicht, kann durch Röntgendiffraktometrie (XRD) nachgewiesen werden.
(Pech)
Das kupferoxidhaltige Pulver ist ein Gemisch aus dem vorstehend genannten Kupferoxidpulver oder kupferoxidhaltigem Kupferpulver mit Pech oder mindestens einer organischen Substanz, die durch eine Wärmebehandlung das Pech erzeugt. Wenn ein solches kupferoxidhaltiges Pulver einer Wärmebehandlung bis 400 °C unterzogen wird, sind auf den Oberflächen aus dem Pech stammende Pyrolyserückstände vorhanden. Das kupferoxidhaltige Pulver, das Kupfer(I)oxid enthält, enthält das Pech und/oder die vorstehend genannte organische Substanz, so dass das Massenverhältnis der nach der Wärmebehandlung vorhandenen Pyrolyserückstände zum Kupfer(I)oxid 0,025 bis 0,060 beträgt. Ferner enthält das kupferoxidhaltige Pulver, das Kupfer(II)oxid enthält, das Pech und/oder die vorstehend genannte organische Substanz, so dass das Massenverhältnis der nach der Wärmebehandlung vorhandenen Pyrolyserückstände zum Kupfer(II)oxid 0,050 bis 0,120 beträgt. Bei der Wärmebehandlung bis 400 °C wird das kupferoxidhaltige Pulver mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min bei einer Ausgangstemperatur von 25 °C in einer Stickstoffatmosphäre auf 400 °C erhitzt.
Das Pech ist ein Gemisch, das hauptsächlich auf relativ schweren organischen Substanzen basiert, die bei der Destillation von Teer entstehen, der durch trockene Destillation organischer Substanzen gewonnen wird; Beispiele für Pech sind Steinkohlenteerpech, Ölpech, synthetisches Pech usw.
Falls nach der Wärmebehandlung auf 400 °C einige Pyrolyserückstände aus dem Pech vorhanden sind, kann der Kupfersinterkörper nicht erzeugt werden, weil der Pechanteil im Verhältnis zum Kupferoxid zu gering ist, so dass Kupferoxid vorhanden ist, das nicht zu Kupfer reduziert wird, selbst wenn es bei einer höheren Temperatur als 400 °C gebrannt wird. Wenn hingegen nach der Wärmebehandlung bis 400 °C große Mengen an Pyrolyserückständen aus dem Pech vorhanden sind, wird das Kupferoxid zu Kupfer reduziert, weil zu viel Pech im Verhältnis zum Kupferoxid vorhanden ist, aber die Pyrolyserückstände aus dem Pech bleiben. Die Pyrolyserückstände bestehen hauptsächlich aus Kohlenstoff und verhindern den Kontakt und die Sinterung zwischen den Kupferpartikeln. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt das Massenverhältnis der nach der Wärmebehandlung bis 400 °C vorliegenden Pyrolyserückstände aus dem Pech zu Kupferoxid für das kupfer(I)oxidhaltige Pulver vorzugsweise 0,025 bis 0,045 in Bezug auf Kupfer(I)oxid und für das kupfer(II)oxidhaltige Pulver vorzugsweise 0,050 bis 0,090 in Bezug auf Kupfer(II)oxid.
Darüber hinaus ist die Valenz des zu reduzierenden Kupfers bei Kupfer(II)oxid doppelt so hoch wie bei Kupfer(I)oxid. Daher wird für das kupferoxidhaltige Pulver, das Kupfer(II)oxid enthält, theoretisch angenommen, dass, wenn es erlaubt wird, dass die Mengen an Kupferoxid und Pech doppelt so hoch sind wie im Fall des kupferoxidhaltigen Pulvers, das Kupfer(I)oxid enthält, das Kupfer(II)oxid ausreichend reduziert werden kann und das Verbleiben der Pyrolyserückstände aus dem Pech unterdrückt werden kann.
Das kupferoxidhaltige Pulver kann Pech enthalten und eine Mischung aus Pech und Kupferoxid sein, bevor es der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung bis 400 °C unterzogen wird. In diesem Fall beträgt das Massenverhältnis von Pech zu Kupfer(I)oxid im kupferoxidhaltigen Pulver vorzugsweise 0,050 bis 0,090, besonders bevorzugt 0,050 bis 0,070. Ferner beträgt das Massenverhältnis von Pech zu Kupfer(II)oxid im kupferoxidhaltigen Pulver vorzugsweise 0,100 bis 0,180, mehr bevorzugt 0,100 bis 0,140. Ist das Massenverhältnis von Pech zu Kupferoxid zu klein, ist die Reduktion von Kupferoxid zu Kupfer unzureichend, und ist es zu groß, verbleiben überschüssige Pechpyrolyserückstände, selbst wenn das Kupferoxid vollständig zu Kupfer reduziert ist, so dass kein hochleitfähiger Sinterkörper erhalten werden kann.
Alternativ kann das kupferoxidhaltige Pulver vor der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung bis 400 °C kein Pech enthalten, aber es kann mindestens eine organische Substanz enthalten, die durch die Wärmebehandlung das Pech erzeugt, und es kann eine Mischung aus der organischen Substanz und Kupferoxid sein. Die Wärmebehandlung, bei der das Pech entsteht, kann unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die Temperatur 10 Minuten oder länger bei 200 °C in einer inerten Atmosphäre gehalten wird. Beispiele für die vorstehend genannten organischen Substanzen sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylalkohol, Naphthalin und Methylnaphthalin. Wenn eine solche organische Substanz in dem kupferoxidhaltigen Pulver enthalten ist, entsteht das Pech während des Erhitzens beim Sintern, und wie vorstehend beschrieben, wird das Verschwinden der Pyrolyserückstände durch die Reduktion von Kupferoxid zu Kupfer und die Umwandlung in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und dergleichen verursacht. Auch in diesem Fall kann der Kupfersinterkörper durch Brennen in einer nicht reduzierenden Atmosphäre effektiv gebildet werden. Das kupferoxidhaltige Pulver kann vorbestimmte Mengen an Pyrolyserückständen enthalten, die bei der Wärmebehandlung bis 400 °C aus dem Pech gewonnen werden, unabhängig davon, ob es das Pech vor der Wärmebehandlung bis 400 °C enthält. Im Hinblick auf eine weitere Verringerung der beim Brennen entstehenden Gase ist es jedoch vorzuziehen, dass das kupferoxidhaltige Pulver vor der Wärmebehandlung bis 400 °C das Pech und nicht die vorstehend genannte organische Substanz enthält.
Die Oxidation des kupferoxidhaltigen Pulvers, das das Pech und die vorstehend genannte organische Substanz enthält, wird durch das Pech und die vorstehend genannte organischen Substanz wirksam unterdrückt, so dass nach der Wärmebehandlung bis 400 °C die vorbestimmten Mengen der aus dem Pech stammenden Pyrolyserückstände vorhanden sind. Daher hat das kupferoxidhaltige Pulver gemäß dieser Ausführungsform eine hohe antioxidative Wirkung.
Wenn die Analyse des kupferoxidhaltigen Pulvers mit Hilfe eines Flugzeit-Massenspektrometers (TOF-MS) vor der oben genannten Wärmebehandlung bis 400 °C ergibt, dass 50 Massenprozent oder mehr der so nachgewiesenen Komponenten ein Gemisch von Substanzen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10.000 sind, kann davon ausgegangen werden, dass das kupferoxidhaltige Pulver Pech enthält. In der Regel enthält das Pech oft 95 Massenprozent oder mehr einer Mischung von Substanzen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10.000, wenn es mittels TOF-MS analysiert wird.
Zur Bestimmung des Massenverhältnisses von Pech zu Kupferoxid im kupferoxidhaltigen Pulver vor oder nach der Wärmebehandlung bis 400 °C ist es sinnvoll, das kupferoxidhaltige Pulver zusätzlich zur TOF-MS-Messung wie oben beschrieben durch Röntgendiffraktometrie zu identifizieren oder die Elementzusammensetzung durch eine Kombination aus Röntgenfluoreszenzanalyse, Verbrennungsverfahren, ICP-Verfahren und dergleichen zu bestimmen.
Das Pech weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 200°C oder weniger auf. Pech mit hohem Erweichungspunkt, das einen Erweichungspunkt von mehr als 200 °C hat, hat eine hohe Viskosität und muss bei hoher Temperatur gemischt werden, so dass die Gefahr einer Verschlechterung der Verarbeitungsfähigkeit durch die Bildung giftiger Gase, Oxidation/Veränderung und Entzündung der Pechbestandteile besteht.
Der Erweichungspunkt des Pechs kann mit einer handelsüblichen Prüfvorrichtung in Übereinstimmung mit JIS K2425 (2006) gemessen werden.
(Partikelgröße)
Eine aus der BET-spezifischen Oberfläche des kupferoxidhaltigen Pulvers berechnete Teilchengröße liegt vorzugsweise bei 0,1 µm bis 10,0 µm. Die Partikelgröße beträgt mehr bevorzugt 0,1 µm bis 2,0 µm. Bei einer größeren Partikelgröße kann es schwierig sein, das kupferoxidhaltige Pulver bis ins Innere zu reduzieren. Bei einer geringeren Partikelgröße besteht die Möglichkeit, dass der Mischungszustand des kupferoxidhaltigen Pulvers und einer geringen Menge Pech oder dessen Pyrolyserückständen ungleichmäßig ist.
Die Partikelgröße des kupferoxidhaltigen Pulvers kann anhand der BET-spezifischen Oberfläche mit der folgenden Gleichung berechnet werden: $D = 6 / (ρ \times SSA)$
wobei D die durchschnittliche Partikelgröße, ρ die tatsächliche Dichte und SSA die BET-spezifische Oberfläche des kupferoxidhaltigen Pulvers ist.
Die BET-spezifische Oberfläche (SSA) wird in Übereinstimmung mit JIS Z8830: 2013 nach Entgasung des kupferoxidhaltigen Pulvers im Vakuum bei einer Temperatur von 70°C für 5 Stunden mit dem BELSORP-mini II von Microtrac Bell gemessen.
(Leitfähige Paste)
Das vorstehend beschriebene kupferoxidhaltige Pulver kann für eine leitfähige Paste verwendet werden. Die leitfähige Paste enthält das vorstehend genannte kupferoxidhaltige Pulver, ein Bindemittelharz und ein Lösungsmittel.
Beispiele für Bindemittelharez umfassen Celluloseharze, Acrylharze, Alkydharze, Polyvinylalkoholharze, Polyvinylacetale, Ketonharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyester, Polyamid und Polyurethan. Beispiele für Lösungsmittel, die hierin verwendet werden können, umfassen Alkohollösungsmittel (z. B. eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Terpineol, Dihydroterpineol, Isopropylalkohol, Butylcarbitol, Terpineloxyethanol und Dihydroterpineloxyethanol), Glykoletherlösungsmittel (z. B. Butylcarbitol), Acetatlösungsmittel (z. B. eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Butylcarbitolacetat, Dihydroterpineolacetat, Dihydrocarbitolacetat, Carbitolacetat, Linarylacetat und Terpinylacetat), Ketonlösungsmittel (z. B. Methylethylketon), Kohlenwasserstofflösungsmittel (z. B. eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Toluol und Cyclohexan), Cellosolve (z. B. eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylcellosolve und Butylcellosolve) und Diethylphthalat- oder Propionatlösungsmittel (z. B. eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydroterpinylpropionat, Dihydrocarbylpropionat, Isobornylpropionat).
Wird eine solche leitfähige Paste zur Herstellung von LTCC-Substraten (Low Temperature Co-fired Ceramic) oder MLCCs (Multilayer Ceramic Chip Capacitors) verwendet, können Keramikpulver (Grünfolie) und die leitfähige Paste abwechselnd laminiert und dann gleichzeitig gebrannt werden, um eine Verdrahtung des Kupfersinterkörpers zwischen den Keramikschichten zu bilden (Co-Firing-Verfahren). Ferner kann die Verdrahtung des Kupfersinterkörpers durch Auftragen und Brennen der leitfähigen Paste nach dem Sintern der Keramik (Post-Firing-Verfahren) erfolgen.
Dabei wird in der erfindungsgemäßen leitfähigen Paste das Pech im kupferoxidhaltigen Pulver zu Beginn des Brennvorgangs thermisch zersetzt und etwa die Hälfte der Masse des Pechs in Pyrolyserückstände umgewandelt. Durch weiteres Erhitzen bei erhöhter Temperatur wird das Kupferoxid im kupferoxidhaltigen Pulver durch die Pyrolyserückstände zu Kupfer reduziert und verflüchtigt sich in Form von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und dergleichen. Dadurch schreitet die Sinterung voran, und es kann eine effektiv hochleitfähige Kupferverdrahtung effektiv gebildet werden.
Das Brennverfahren ermöglicht das Brennen in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, die kein Reduktionsmittel wie z. B. Wasserstoff enthält. Das liegt daran, dass Kupferoxid durch die Reaktion der Pyrolyserückstände aus dem Pech mit Kupferoxid zu Kupfer reduziert werden kann. Es ist daher kostengünstig, da es keine explosionsgeschützten Vorrichtungen erfordert.
(Herstellungsverfahren)
Zur Herstellung des vorstehend beschriebenen kupferoxidhaltigen Pulvers kann ein auf Kupferoxidhaltiges Pulver (Kupfer(II)oxidpulver, Kupfer(I)oxidpulver, kupferoxidhaltiges Kupferpulver) hergestellt werden, das mit Pech und/oder mindestens einer organischen Substanz, der durch die Wärmebehandlung das Pech erzeugt, vermischt und gegebenenfalls erhitzt wird.
Zum Mischen (Beschichten) mit Pech und/oder der organischen Substanz wird vorzugsweise eine Schaufel- oder Walzenknetvorrichtung verwendet. Die in die Knetvorrichtung eingebrachten Mengen des kupferoxidhaltigen Pulvers und des Pechs und/oder der organischen Substanz, die durch die Wärmebehandlung das Pech erzeugt, werden nach Bedarf so eingestellt, dass das Massenverhältnis der aus dem Pech gewonnenen Pyrolyserückstände zum Kupferoxid nach der Wärmebehandlung bis 400 °C in dem oben beschriebenen Bereich liegt.
Während des Mischens muss das Pech auf eine Temperatur erhitzt werden, die gleich oder höher als der Erweichungspunkt des Pechs ist, und vorzugsweise auf eine Temperatur, die etwa 30°C bis 100°C über dem Erweichungspunkt liegt, um die Viskosität des Pechs zu verringern. Das Mischen und Kneten bei ausreichend hoher Temperatur ermöglicht die gleichmäßige Vermischung des kupferoxidhaltigen Pulvers mit dem Pech und/oder der organischen Substanz, die durch Erhitzen das Pech erzeugt.
Nach dem Mischen des Kupferoxidpulvers mit dem Pech und/oder der organischen Substanz kann das so entstandene Pulvergemisch (Vorwärmpulver) erforderlichenfalls auf 400 °C wärmebehandelt werden. In diesem Fall werden das Pech und/oder die organische Substanz durch die Wärmebehandlung thermisch zersetzt, und es wird ein kupferoxidhaltiges Pulver mit Pyrolyserückständen aus dem Pech gewonnen. Wenn ein solches kupferoxidhaltiges Pulver in einer leitfähigen Paste enthalten ist und gesintert wird, verschwindet der Kohlenstoff, während das Kupferoxid zu Kupfer reduziert wird, und es kommt zu einem reibungslosen Sintervorgang, bei dem ein Kupfersinterkörper entsteht.
Das für die Beschichtung verwendete kupferoxidhaltige Pulver kann im Handel erhältlich sein, es kann aber auch wie nachstehend beschrieben hergestellt werden.
Das Kupfer(I)oxidpulver kann z. B. aus einer Kupfersulfatlösung hergestellt werden, die reduzierenden Zucker und Alkali enthält. Insbesondere wird zum Beispiel Kupfersulfat zu einem Lösungsmittel wie Reinstwasser hinzugefügt, und die resultierende Mischung wird auf 50°C bis 90°C erhitzt und vorzugsweise mit 50 U/min bis 1000 U/min gerührt, um eine Kupfersulfatlösung zu erhalten. Der reduzierende Zucker wie Glukose, Fruktose, Glyceraldehyd, Laktose, Arabinose und Maltose wird zugesetzt. Auch wenn Saccharose selbst nicht der reduzierende Zucker ist, kann der durch Hydrolyse aus Saccharose gewonnene Invertzucker ebenfalls als reduzierender Zucker verwendet werden. Falls erforderlich, können Denaturierungsinhibitoren, insbesondere beispielsweise Gummiarabicum, Dextrin und andere Polysaccharide, Klebstoff oder Kollagenpeptide zugesetzt werden. Anschließend wird der Kupfersulfatlösung tropfenweise ein Alkali zugesetzt, und der pH-Wert der Kupfersulfatlösung wird in einem Bereich von beispielsweise 8 bis 11 gehalten, um eine Reaktion auszulösen. Die Dauer der Aufrechterhaltung des pH-Wertes beträgt beispielsweise 0,1 bis 10 Stunden. Anschließend werden das Waschen mit Reinstwasser, die Fest-Flüssig-Trennung durch Dekantieren und Ähnliches durchgeführt, um das Kupfer(I)oxidpulver zu erhalten.
Das kupferoxidhaltige Pulver kann zum Beispiel durch trockenes oder nasses Erhitzen von Kupferpulver hergestellt werden, um die Oberfläche des Kupferpulvers zu oxidieren.
[Beispiele]
Als nächstes wurde das oben beschriebene kupferoxidhaltige Pulver experimentell hergestellt und seine Wirkung bestätigt, wie unten beschrieben. Die hierin enthaltenen Beschreibungen dienen jedoch lediglich der Veranschaulichung und sollen nicht darauf beschränkt sein.
(Herstellungsverfahren)
Ein Kupfer(I)oxidpulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 2,3 m²/g wurde hergestellt und mit Pech beschichtet. Insbesondere wurden für die Beschichtung 500 g Kupfer(I)oxidpulver und eine vorbestimmte Menge (25 g bis 50 g) Pech in eine Schaufelknetvorrichtung gegeben, und nachdem die Temperaturerhöhung auf 150 °C abgeschlossen war, wurde eine Stunde lang geknetet, um ein kupferoxidhaltiges Pulver herzustellen, dessen Oberfläche mit dem Pech beschichtet wurde. Als Pech wurde PK-QL von JFE Chemical Co. Ltd. verwendet, und als Kupferoxidpulver wurde handelsübliches Kupfer(I)oxidpulver (50 % Teilchengröße D50 nach dem Laserdiffraktionsverfahren beträgt etwa 2,5 µm) verwendet. Der Erweichungspunkt des Pechs liegt bei 74 bis 80 °C. Die BET-spezifische Oberfläche des kupferoxidhaltigen Pulvers betrug 0,8 bis 0,9 m²/g, und die aus der BET-spezifischen Oberfläche berechnete Partikelgröße betrug 1,2 µm.
In Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 5 wurde die Pechmenge, die in die Schaufelknetvorrichtung eingebracht wurde, variiert, um kupferoxidhaltiges Pulver mit unterschiedlichen Pechmengen an den Oberflächen zu erhalten, wie in Tabelle 1 dargestellt.
(Thermogravimetrie (TG))
Für jedes der kupferoxidhaltigen Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 5 wurde eine Probe (35 ± 5 mg) in eine Aluminiumoxidschale eingebracht, das Probengewicht mit einer Waage mit einer Mindestanzeige von 0,1 mg gemessen und die Probe auf die Waage eines Thermogravimeters (STA2500 Regulus von NETZSCH) gestellt. Anschließend wurde die Probenkammer versiegelt und evakuiert, und der Gaswechsel erfolgte durch Einleiten eines atmosphärischen Gases mit einer Durchflussrate von 500 ml/min für mindestens 10 Minuten, bevor die Messung gestartet wurde. Die Messbedingungen waren wie folgt: eine Ausgangstemperatur für die Messung: 25°C ± 10°C, eine Zieltemperatur: 1000°C, eine Temperatursteigerungsrate: 10°C/min, und ein verwendetes atmosphärisches Gas: Stickstoff.
Daraus ergab sich das in 1 dargestellte Diagramm. Aus 1 ist ersichtlich, dass die Masse des kupferoxidhaltigen Pulvers bis zu einer Temperatur von etwa 400°C allmählich abnimmt. Dies ist auf die Verflüchtigung von anderen Bestandteilen als Kohlenstoff im Pech zurückzuführen. Übersteigt die Temperatur hingegen 400 °C, nimmt die Masse rasch ab, und es wird angenommen, dass hier eine Reduktion von Kupfer(I)oxid zu Kupfer stattfindet.
(Thermomechanische Analyse (TMA))
Für jedes der kupferoxidhaltigen Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 5 wurde eine Probe (300 ± 20 mg) in eine φ5-Zylinderform gegeben und mit einer hydraulischen Presse (Mini Lab Press von Labonect, Ltd.) zu einem Pellet gepresst. Gewicht, Durchmesser und Höhe des Pellets wurden gemessen, und die Dichte des Pellets wurde berechnet. Das Gewicht des Pellets wurde mit einer Waage mit einer Mindestanzeige von 0,1 mg gemessen, und der Durchmesser und die Höhe des Pellets wurden mit einem digitalen Messschieber mit einer Mindestanzeige von 1 µm gemessen. Ein Musterpellet mit einer Pelletdichte von 3,80 ± 0,05 g/cm³ wurde in eine Probenkammer eines thermomechanischen Analysators (TMA4000SE von NETZSCH) eingesetzt. Der Probenhalter und der Detektionsstab bestanden aus Quarz. Nachdem die Probenkammer versiegelt und evakuiert wurde, erfolgte der Gaswechsel durch Einleiten eines atmosphärischen Gases mit einer Durchflussrate von 500 ml/min für mindestens 10 Minuten, bevor die Messung gestartet wurde. Die Messbedingungen waren wie folgt: eine Ausgangstemperatur für die Messung: 25°C ± 10°C, eine Last: 98 mN, eine Zieltemperatur: 1000°C, eine Temperatursteigerungsrate: 10°C/min, und ein verwendetes atmosphärisches Gas: Stickstoff.
Daraus ergab sich das in 2 dargestellte Diagramm. Es ist zu beachten, dass bei der TMA die Partikel, aus denen das Pellet besteht, mit steigender Temperatur gesintert werden und das zylindrische Pellet in Höhenrichtung kontrahiert wird. Die Kontraktionsrate kann als lineare Kontraktion bezeichnet werden. In 2 stellt die vertikale Achse eine lineare Expansion dar, und wenn dieser Wert negativ ist, bedeutet dies eine lineare Kontraktion.
Ferner wurde unter Verwendung der maximalen Kontraktion in der obigen TMA die maximale Dichte unter der Annahme berechnet, dass das zylindrische Pellet nicht nur in Höhenrichtung, sondern auch in einer isotropen Richtung kontrahiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1 hatte eine geringere maximale Dichte. Es wird vermutet, dass in Vergleichsbeispiel 1 zu viel Pech an der Oberfläche des kupferoxidhaltigen Pulvers haftete, so dass, obwohl das Kupfer(I)oxid während des Brennens zu Kupfer reduziert wurde, der um die Kupferpartikel herum vorhandene Kohlenstoff den Kontakt mit den Kupferpartikeln störte und der Sinterprozess nicht fortgesetzt wurde.

Andererseits war in jedem der Beispiele 1 bis 5 die maximale Dichte höher, was darauf hindeutet, dass die Sinterung effektiv durchgeführt wurde. Außerdem lässt das Aussehen der gesinterten Pellets darauf schließen, dass das Kupfer(I)oxid effektiv zu Kupfer reduziert wurde. Insbesondere in Beispiel 4 lag die maximale Dichte des Pellets nach dem Erhitzen nahe an der Dichte von Kupfer, bei 8,96 g/cm³. Ein Foto des Pellets nach dem Erhitzen in Beispiel 4 ist in 3 abgebildet. Aus 3 geht hervor, dass es sich bei dem metallisch glänzenden Pellet um einen Kupfersinterkörper handelt. [Tabelle 1]

	Kupfer(I) oxid [kg]	Pech [kg]	Massenverh ältnis von Pech zu Kupfer(I)oxid	Nach 400°C Wärmebehandlung			Maximale Dichte [g/cm^3]
	Kupfer(I) oxid [kg]	Pech [kg]	Massenverh ältnis von Pech zu Kupfer(I)oxid	Gewichtsv erlust [%]	Pechrückstand [g]	Massenverhältnis von Pyrolyserückständen zu Kupfer(I)oxid	Maximale Dichte [g/cm^3]
Vergl.1	1	0,10	0,100	3,4%	62,6	0,063	6,66
Bsp. 1	1	0,09	0,090	3,1%	56,3	0,056	7,08
Bsp. 2	1	0,08	0,080	2,7%	50,4	0,050	7,08
Bsp. 3	1	0,07	0,070	2,7%	41,6	0,042	8,06
Bsp. 4	1	0,06	0,060	2,4%	34,5	0,035	8,53
Bsp. 5	1	0,05	0,050	2,0%	28,5	0,029	8,23

(Oxidationsbeständigkeit)
Für jedes der kupferoxidhaltigen Pulver, bei denen es sich um das nicht mit Pech beschichtete Kupfer(I)oxidpulver handelte (Referenzbeispiel), und für die kupferoxidhaltigen Pulver gemäß den Beispielen 3 bis 5 wurde die Gewichtsänderung mit dem Temperaturanstieg auf die gleiche Weise gemessen, mit der Ausnahme, dass das bei der Thermogravimetrie (TG) verwendete atmosphärische Gas wie oben beschrieben von Stickstoff auf Luft umgestellt wurde. Daraus ergab sich das in 4 dargestellte Diagramm.
Aus 4 geht hervor, dass das Gewicht des kupferoxidhaltigen Pulvers gemäß dem Referenzbeispiel, das nicht mit dem Pech beschichtet ist, beim Erhitzen an der Luft zunimmt, was darauf hinweist, dass es oxidiert ist. Andererseits nimmt das Gewicht jedes der kupferoxidhaltigen Pulver gemäß den Beispielen 3 bis 5 beim Erhitzen ab. Allein aufgrund dieses Ergebnisses besteht jedoch auch die Möglichkeit, dass der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Pechs einfach verringert wird. 5 zeigt daher ein Diagramm, das durch Subtraktion des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen des Pechs, der durch thermogravimetrische Messung (TG) nur des Pechs aus dem Diagramm in 4 erhalten wurde.
Wie aus 5 ersichtlich ist, nimmt das Gewicht jedes der kupferoxidhaltigen Pulver nach den Beispielen 3 bis 5 auch nach Abzug der flüchtigen Bestandteile des Pechs an der Luft ab. Dies deutet darauf hin, dass in jedem der kupferoxidhaltigen Pulver nach den Beispielen 3 bis 5 die Gewichtsabnahme durch Reduktion auch an der Luft stärker ausgeprägt war als die Gewichtszunahme durch Oxidation.
In Anbetracht der vorstehenden Ausführungen ist es mit dem kupferoxidhaltigen Pulver möglich, eine verbesserte antioxidative Wirkung zu erzielen und einen Kupfersinterkörper durch Erhitzen in einer nicht reduzierenden Atmosphäre effektiv zu bilden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017122252 A [0004, 0005]

Claims

Kupferoxidhaltiges Pulver, das Kupfer(I)oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass wenn das kupferoxidhaltige Pulver einer Wärmebehandlung bis 400°C unterzogen wird, das kupferoxidhaltige Pulver von Pech stammende Pyrolyserückstände in einem Massenverhältnis zu Kupfer(I)oxid von 0,025 bis 0,060% umfasst.
Kupferoxidhaltiges Pulver, das Kupfer(II)oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass wenn das kupferoxidhaltige Pulver einer Wärmebehandlung bis 400°C unterzogen wird, das kupferoxidhaltige Pulver von Pech abgeleitete Pyrolyserückstände in einem Massenverhältnis zu Kupfer(II)oxid von 0,050 bis 0,120% umfasst.
Kupferoxidhaltiges Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kupferoxidhaltige Pulver aus einer Mischung aus Pech und Kupfer(I)oxid besteht und das Massenverhältnis von Pech zu Kupfer(I)oxid 0,050 bis 0,090 beträgt.
Kupferoxidhaltiges Pulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kupferoxidhaltige Pulver aus einer Mischung aus Pech und Kupfer(II)oxid besteht und das Massenverhältnis von Pech zu Kupfer(II)oxid 0,100 bis 0,180 beträgt.
Kupferoxidhaltiges Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kupferoxidhaltige Pulver aus einer Mischung aus mindestens einer organischen Substanz besteht, die durch die Wärmebehandlung mit Kupferoxid das Pech erzeugt.
Kupferoxidhaltiges Pulver nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anhand der BET-spezifischen Oberfläche berechnete Teilchengröße 0,1 µm bis 2,0 µm beträgt.
Kupferoxidhaltiges Pulver nach nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech einen Erweichungspunkt von 200°C oder weniger aufweist.
Kupferoxidhaltiges Pulver nach nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend ein Kupferoxidpulver.
Kupferoxidhaltiges Pulver nach nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend ein Kupferpulver, das Kupferoxid aufweist.
Kupferoxidhaltiges Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das kupferoxidhaltige Pulver in einem Brennverfahren verwendet wird, bei dem die Erhitzung in einer nicht reduzierenden Atmosphäre erfolgt.
Leitfähige Paste, dadurch gekennzeichnet, dass sie das kupferoxidhaltige Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ein Bindemittelharz und ein Lösungsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines kupferoxidhaltigen Pulvers, das von Pech abgeleitete Pyrolyserückstände enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Herstellung eines Kupferoxidpulvers und mindestens eines aus Pech und mindestens einer organischen Substanz zur Erzeugung des Pechs durch eine Wärmebehandlung; Mischen des Kupferoxidpulvers mit mindestens einem aus Pech und der organischen Substanz, um ein Vorwärmpulver zu erhalten; und Durchführung einer Wärmebehandlung des Vorwärmpulvers bis 400 °C, um ein kupferoxidhaltiges Pulver zu erhalten, das aus dem Pech stammende Pyrolyserückstände umfasst.