DE112022000225T5

DE112022000225T5 - Verfahren zur rückgewinnung von lithiumbatterieaufschwämmungen und vorrichtung zur rückgewinnung derselben

Info

Publication number: DE112022000225T5
Application number: DE112022000225.5T
Authority: DE
Inventors: Peichao Ning; Changdong LI; You Zhou; Qiang Li; Dingshan RUAN; Song Chen
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2021-07-15
Filing date: 2022-06-06
Publication date: 2023-08-24
Also published as: GB2619867A; CN113648670A; US20230395888A1; US11894531B2; ES2957794A1; GB202314824D0; CN113648670B; MA61495A1; MX2023014489A; WO2023284440A1

Abstract

Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lithiumbatterieaufschlämmung wird bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Vorbehandeln einer Lithiumbatterieaufschlämmung und ein anschließendes Unterziehen der vorbehandelten Lithiumbatterieaufschlämmung einer Zentrifugalsprühtrocknung umfasst, um eine feste Phase und ein Lösungsmittel zu trennen. Eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Lithiumbatterieschlamm ist ein Zentrifugalsprühtrocknungssystem und sie weist eine Sprühkammer (100), einen Zyklonabscheider (200), einen Kondensator (400), einen Kondensatspeichertank (500) und einen Rektifikationsturm (600). Das System verbessert die ursprünglichen Zentrifugalsprühtrocknungsvorrichtungen und ist ausgestaltet, um die Prozesse der Zentrifugalsprühtrocknung und der NMP-Kondensationsrückgewinnung auf eine solche Weise zu kombinieren, dass das NMP nach der Trennung von dem positivem Elektrodenmaterial und dem NMP direkt rückgewonnen werden kann.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet des Recyclings von Batteriematerial und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung eines NMP-haltigen Lithiumbatterie-Abfallschlamms und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung desselben.
Hintergrund
Der Produktionsprozess für Lithiumbatterien kann in drei Stufen unterteilt werden, welche sind: die Herstellung der Elektrodenplatten, die Herstellung der Zellen und der Zusammenbau der Batterien. In der ersten Stufe muss zur Herstellung einer Elektrodenplatte das Kathodenmaterial mit ein PVDF als ein Bindemittel auf eine Aluminiumfolie geklebt werden. Das PVDF, das ein festes Pulver ist, muss in einer NMP aufgelöst und mit dem Kathodenmaterial gemischt werden, um eine stabile Suspension zu bilden. Bei der Vorbereitung und der Beschichtung der Aufschlämmung können unterschiedliche Faktoren wie zum Beispiel eine Umgebung, Fremdstoffe und eine Viskosität zum Versagen der Aufschlämmung führen, was bedeutet, dass die Aufschlämmung nicht normal beschichtet werden kann. Die Aufschlämmung enthält eine große Menge an wertvollen Metallen wie zum Beispield Li, Ni, Co, Mn und etwa 20 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidon (NMP), die aus wirtschaftlicher Sicht wertvoll sind. In den letzten Jahren sind die Preise für Metallrohstoffe und NMP von Jahr zu Jahr gestiegen, so dass die Rückgewinnung des Schlamms für die Kostenkontrolle bei Lithiumbatterierohstoffen besonders wichtig ist. Bei der Herstellung der Elektrodenplatten können Fremdkörper wie zum Beispiel Plastiktüten, Stahlnägel, Fadenhandschuhe, Einweghandschuhe und Lappen in den Schlamm gelangen, wenn die Beschichtungsmaschine und verwandte Maschinen gewischt und repariert werden. Solche Fremdkörper sind in der Regel in der agglomerierten Aufschwämmung verborgen und lassen sich daher nur schwer manuell entfernen, was die Aufschwämmungzufuhr durch eine Siphonpumpe beeinträchtigt. Infolgedessen muss die Aufschwämmung manuell eingefüllt werden, was die Kosten für die Behandlung stark erhöht und auch die Umwelt belastet. Aus ökologischer Sicht würde die Entsorgung des Lithiumbatterie-Abfallschlamms die Umwelt schwer belasten. Die Rückgewinnung von NMP-Schlämmen ermöglicht daher nicht nur einen geschlossenen Kreislauf in der Lithiumbatterieindustrie, sondern schützt auch die Umwelt.
Gegenwärtig ist die Kerntechnologie der NMP-Aufschlämmung die Fest-Flüssig-Trennung der Aufschlämmung, deren Verfahren hauptsächlich die Zentrifugaltrennung, die Flockungsfilterpressentrennung und dergleichen sind. Im Stand der Technik ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kathodenschlamm aus Lithiumbatterien bekannt, bei dem eine Zentrifuge für die Fest-Flüssig-Trennung verwendet wird. Dieses Verfahren hat jedoch einen geringen Wirkungsgrad, eine geringe Verarbeitungskapazität und eine schlechte Zentrifugalwirkung und ist daher für die industrielle Anwendung nicht geeignet. Der Stand der Technik offenbart auch ein Verfahren zur Behandlung von Abfall-Lithiumbatterie-Kathodenflüssigkeit und deren Anwendungen. Bei diesem Verfahren wird die Abfallkathodenflüssigkeit in einen Behandlungstank eingespritzt und anschließend mit einem Flockungsmittel versetzt. Nach Rühren und Stehenlassen wird die überstehende Flüssigkeit direkt der Abwasserbehandlung unterzogen, und die Ausfällungen werden gleichmäßig mit Kieselgur vermischt. Schließlich wird die entstandene Kieselguraufschlämmung gefiltert, um Filtrat und Filterrückstände zu erhalten. Die Ausflockung und das Pressen des Filters sind jedoch kompliziert und führen leicht zu Verunreinigungen.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, mindestens eines der oben erwähnten technischen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Rückgewinnungsverfahren für einen Lithiumbatterieschlamm und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung desselben bereit, die die Effizienz der Behandlung von Lithiumbatterieabfallschlamm verbessern kann.
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Rückgewinnungsverfahren für einen Lithiumbatterieschlamm bereitgestellt, wobei das Rückgewinnungsverfahren umfasst:

ein Durchführen einer Vorbehandlung an einer Lithiumbatterieaufschlämmung; und
ein Durchführen einer zentrifugalen Sprühtrocknung an einer vorbehandelten Lithiumbatterieaufschlämmung, um eine feste Phase von einem Lösungsmittel zu trennen.

Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorbehandlung ein Kugelmahlen.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird das Kugelmahlen in einem Kugel-zu-Material-Verhältnis von 5 bis 50 zu 1 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 U/min bis 1000 U/min durchgeführt. Ferner wird die das Kugelmahlen unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Mahlkonzentration beträgt 60 % bis 80 %, die Dauer des Kugelmahlens beträgt 10 min bis 30 min, und der Füllgrad beträgt 30 % bis 45 %.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung umfasst das Rückgewinnungsverfahren vor dem Kugelmahlen ferner einen Schritt des Zerkleinerns der Aufschlämmung. Durch die Zerkleinerung mit anschließendem Kugelmahlen können die Schwierigkeiten bei der Behandlung der Schlammagglomerationen überwunden werden.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird die Zerkleinerung mittels eines Doppelwellenbrechers durchgeführt, und die Arbeitsparameter des Doppelwellenbrechers sind wie folgt: der Messerabstand beträgt 10 mm bis 50 mm, und die Drehgeschwindigkeit beträgt 100 U/min bis 500 U/min.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung umfasst das Rückgewinnungsverfahren nach dem Kugelmahlen ferner einen Schritt des Siebens; und das Sieben wird mit einem 100- bis 300-Maschen-Sieb durchgeführt. Fremdkörper wie zum Beispiel Plastiktüten, Stahlnägel, Fadenhandschuhe, Einweghandschuhe und Lappen können durch das Sieben entfernt werden. Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung umfasst das Rückgewinnungsverfahren ferner ein Einstellen eines pH-Werts der vorbehandelten Lithiumbatterieaufschlämmung vor dem Zentrifugalsprühtrocknen unter der Bedingung, dass das Lösungsmittel der Lithiumbatterieaufschlämmung NMP aufweist.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert in einem Bereich von 7,0 bis 8,0 eingestellt. Ferner wird als ein pH-Einstellmittel 0,1 mol/L bis 0,5 mol/L Schwefelsäure verwendet. Die pH-Wert-Einstellung kann die Hydrolyse von NMP verhindern. Vor der pH-Wert-Einstellung liegt der pH-Wert der Aufschlämmung bei etwa 12,5. In einer solchen alkalischen Umgebung können die drei C-Atome neben dem N-Atom im NMP-Molekül aktiviert werden. Das aktivierte C-Atom in C=O kann direkt eine NMP-Ringöffnungshydrolyse zur Bildung von N-Methyl-4-Aminobuttersäure bewirken, und die aktivierten C-Atome in der Methylengruppe und der dem N-Atom benachbarten Methylgruppe können eine Oxidationsreaktion zur Bildung von Peroxiden durchlaufen, die instabil sind und leicht Hydroxylgruppen bilden, das heißt zur Bildung von 5-HNMP und NHMP. In einer solchen alkalischen Umgebung können 5-HNMP und NHMP auch leicht eine ringöffnende Hydrolyse durchlaufen, bei der eine N-Methyl-4-Hydroxyaminobuttersäure und eine N-Hydroxymethyl-4-Aminobuttersäure entstehen. Schließlich können die drei NMP-Hydrolysate durch Polymerisationsreaktionen zu Amid- oder Esterpolymeren umgesetzt werden.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird die Zentrifugalsprühtrocknung bei einer Temperatur von 150 °C bis 30 0°C durchgeführt, bevorzugt mit einer Beschickungsrate von 800 1/h bis 1500 1/h und bevorzugt mit einer Zentrifugalgeschwindigkeit von 8000 U/min bis 25000 U/min.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung umfasst das Rückgewinnungsverfahren ferner ein Kondensieren und ein Reinigen einer durch die Zentrifugalsprühtrocknung erzeugten Gasphase. Ferner ist die Reinigung eine Rektifikation.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung umfasst das Rückgewinnungsverfahren ferner ein Kalzinieren der festen Phase. Bei der festen Phase handelt es sich um Kathodenmaterialpulver. Das Kathodenmaterialpulver kann nach der Kalzinierung als ein Ausgangsmaterial für die Auslaugung verwendet werden. Organische Substanzen in der festen Phase können durch die Kalzinierung entfernt werden.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung bei einer Temperatur von 600 °C bis 1000 °C für 1 Stunde bis 2 Stunden durchgeführt.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird das Rückgewinnungsverfahren in den folgenden Schritten durchgeführt:

S1: Eine grobe Zerkleinerung eines NMP-haltigen Lithiumbatterie-Abfallschlamms und ein anschließendes Kugelmahlen, um einen kugelgemahlenen Schlamm zu erhalten.
S2: Ein Sieben der kugelförmig gemahlenen Aufschlämmung und ein Einstellen des pH-Wertes der Aufschlämmung, die das Sieb passiert hat;
S3: Eine Zentrifugale Sprühtrocknung der pH-angepassten Aufschlämmung, um ein festes Pulver zu erhalten, und ein Kondensieren und ein Reinigen des NMP in der Gasphase.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Zentrifugalsprühtrocknungssystem für das Rückgewinnungsverfahren bereit, das eine Sprühkammer, einen Wirbelstromabscheider, einen Kondensator, einen Kondensatspeichertank und einen Rektifikationsturm umfasst. Die Sprühkammer ist mit einer Zentrifugaldüse versehen, die sich an einem oberen Teil der Sprühkammer befindet, und sie ist mit einem Heißlufteinlass und einem Heißluftauslass versehen, die sich jeweils an beiden Seiten der Sprühkammer befinden. Der Heißluftauslass ist mit einem Einlass des Wirbelstromabscheiders verbunden. Der Wirbelstromabscheider, der Kondensator, der Kondensatspeicher und der Rektifikationsturm sind in Reihe verbunden. Während des Betriebs der Anlage wird der Schlamm mit hoher Geschwindigkeit durch die Zentrifugaldüse geschleudert. Das in der Aufschlämmung enthaltene NMP und Wasser werden unter Einwirkung von Heißluft mit variabler Temperatur schnell oder sofort verdampft. Die feste Phase und die Gasphase treten zur Trennung in den Wirbelstromabscheider ein. Die Gasphase wird durch den Kondensator zu dem NMP-Kondensat kondensiert, das in dem Kondensatspeicher zwischengespeichert wird. Das Kondensat wird durch den Rektifikationsturm gereinigt, um eine reine organische NMP-Phase und eine Wasserphase zu bilden.
Bei einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird ein Schlauchfilter zwischen den Wirbelstromabscheider und den Kondensator verbunden. Pulver mit einer geringeren Dichte gelangt in den Schlauchfilter und wird von diesem absorbiert.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hat zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen:

1. Um die Probleme wie zum Beispiel ein geringe Zentrifugaleffizienz, ein komplizierter Flockungsfilterpressenprozess, eine Einführung von Verunreinigungen in den herkömmlichen Hauptstromprozess, wie zum Beispiel die Zentrifugalkalzinierungs- und Flockungssedimentationsprozesse zu lösen, nimmt die vorliegende Erfindung den Zentrifugalsprühprozess an, um diese Probleme effektiv zu lösen. Durch die Zentrifugalsprühung kann das Kathodenmaterial vollständig und effizient von dem NMP getrennt werden, die Verarbeitungskapazität kann erhöht werden, eine kontinuierliche Beschickung und Entleerung kann verwirklicht werden, und der Bearbeitungsumfang kann erweitert werden. Es werden keine Verunreinigungen in den Prozess eingebracht, was zu einer verbesserten Reinheit von dem NMP, einem vereinfachten Betrieb, geringeren Verarbeitungskosten und einer geringeren Umweltverschmutzung führt, was enorme wirtschaftliche Vorteile mit sich bringen und große industrielle Anwendungsmöglichkeiten schaffen kann.
2. Das Zentrifugal-Sprühtrocknungssystem in der vorliegenden Erfindung ist zu der herkömmlichen Zentrifugal-Sprühtrocknungsvorrichtung verbessert und in Kombination mit dem Prozess der Zentrifugal-Sprühtrocknung und der NMP-Kondensationsrückgewinnung entwickelt, so dass das NMP direkt zurückgewonnen werden kann, nachdem das Kathodenmaterial von dem NMP getrennt ist, so dass die Verarbeitungseffizienz hoch ist und so dass eine kontinuierliche Produktion verwirklicht werden kann.

Figurenliste
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden in Verbindung mit den Zeichnungen und den Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Die 1 ist eine schematische Ansicht einer Gesamtstruktur eines Zentrifugalsprühtrocknungssystems in einem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
Die 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Morphologieaufnahme eines getrockneten Feststoffs in einem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung.
Die 3 ist ein Fourier-Transformations-Infrarotdiagramm (FT-IR) eines NMP-Kondensats in einem Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung.

Bezugsziffern:

100: Sprühkammer,
110: Zentrifugaldüse,
120: Heißlufteinlass,
130: Heißluftauslass,
200: Wirbelstromabscheider,
300: Schlauchfilter,
400: Kondensator,
500: Kondensatspeicher,
600: Rektifikationsturm,
700: Wasserphasensammler,
800: NMP-Sammler.

Ausführliche Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die technischen Lösungen und ihre Auswirkungen werden in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung klar und vollständig beschrieben, um die Ziele, die technischen Merkmale und die Vorteile der vorliegenden Anmeldung zu verdeutlichen. Offensichtlich sind die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur ein Teil und nicht die Gesamtheit der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung. Ausgehend von den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung fallen auch andere Ausführungsbeispiele in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, die von einem Fachmann auf der Grundlage der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ohne schöpferische Bemühungen erzielt werden.
Beispiel 1
Eine Zentrifugalsprühtrocknungsanlage besteht aus einer Sprühkammer 100, zwei Wirbelstromabscheidern 200, einem Schlauchfilter 300, einem Kondensator 400, einem Kondensatspeicher 500, einem Rektifikationsturm 600, einem Wasserphasensammler 700 und einem NMP-Sammler 800. Die Sprühkammer 100 ist mit einer Zentrifugaldüse 110 versehen, die sich an einem oberen Teil der Sprühkammer 100 befindet, und sie ist mit einem Heißlufteinlass 120 und einem Heißluftauslass 130 versehen, die sich jeweils an beiden Seiten der Sprühkammer 100 befinden. Der Heißluftauslass 130 ist mit einem Einlass eines Wirbelstromabscheiders 200 verbunden. Die Wirbelstromabscheider 200, der Schlauchfilter 300, der Kondensator 400, der Kondensatspeichertank 500 und der Rektifikationsturm 600 sind in Reihe verbunden.
Ein Rückgewinnungsverfahren für einen NMP-haltigen Lithiumbatterie-Abfallschlamm, welches die folgenden Schritte umfasst:

S1: 1000 1 NMP-Abfallschlamm wurden mittels eines Doppelwellenbrechers mit einem Messerabstand von 50 mm bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min grob zerkleinert,
und dann wurde der NMP-Abfallschlamm 15 Minuten lang in einer Kugelmühle unter folgenden Bedingungen kugelgemahlen: einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 U/min, einem Kugel-Material-Verhältnis von 15 zu 1, einer Mahlkonzentration von 60 % und einem Füllgrad von 30 %.
S2: Eine Aufschlämmung nach dem Kugelmahlen wurde durch ein 100-Maschen-Sieb gesiebt, um Fremdstoffe zu entfernen, und ein pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit 0,3 mol/L verdünnter Schwefelsäure auf etwa 7,0 eingestellt.
S3: Eine pH-angepasste Aufschlämmung wurde in das Zentrifugalsprühtrocknungssystem gepumpt, wobei die Systemparameter wie folgt gesteuert wurden: Die Temperatur des Heißlufteinlasses betrug 150 °C, die Zufuhrgeschwindigkeit 800 l/h, die Zentrifugalgeschwindigkeit 8000 U/min, die Temperatur des Heißluftauslasses 150 °C; die Aufschlämmung wurde mit hoher Geschwindigkeit durch die Zentrifugaldüse geschleudert; NMP und Wasser in der Aufschlämmung wurden unter der Wirkung der Heißluft schnell oder sofort verdampft; eine feste Phase und eine Gasphase traten beide in die beiden Wirbelstromabscheider zur Trennung ein, und ein Pulvermaterial mit relativ geringer Dichte in der festen Phase trat in den Schlauchfilter ein und wurde vom Schlauchfilter absorbiert; die Gasphase wurde durch den Kondensator kondensiert, um ein NMP-Kondensat zu erhalten, das vorübergehend in dem Kondensatspeichertank gelagert wurde, und das Kondensat wurde durch den Rektifikationsturm gereinigt, um eine reine organische NMP-Phase und eine Wasserphase zu erhalten; das erhaltene feste, getrocknete Material wurde bei 1000 °C für eine Stunde in einer Luftatmosphäre kalziniert, um die organischen Substanzen in dem Material zu entfernen, so dass ein kalziniertes Material als ein Rohmaterial für ein Nassverfahren verwendet werden kann.

Beispiel 2
Eine Zentrifugal-Sprühtrocknungsanlage besteht aus einer Sprühkammer 100, zwei Wirbelstromabscheidern 200, einem Schlauchfilter 300, einem Kondensator 400, einem Kondensatspeicher 500, einem Rektifikationsturm 600, einem Wasserphasensammler 700 und einem NMP-Sammler 800. Die Sprühkammer 100 ist mit einer Zentrifugaldüse 110 versehen, die sich an einem oberen Teil der Sprühkammer 100 befindet, und sie ist mit einem Heißlufteinlass 120 und einem Heißluftauslass 130 versehen, die sich jeweils an beiden Seiten der Sprühkammer 100 befinden. Der Heißluftauslass 130 ist mit einem Einlass eines Wirbelstromabscheiders 200 verbunden. Die Wirbelstromabscheider 200, der Schlauchfilter 300, der Kondensator 400, der Kondensatspeichertank 500 und der Rektifikationsturm 600 sind in Reihe verbunden.
Ein Rückgewinnungsverfahren für einen NMP-haltigen Lithiumbatterie-Abfallschlamm, das die folgenden Schritte umfasst:

S1: 1000 1 NMP-Abfallschlamm wurden mit einem Doppelwellenbrecher mit einem Messerabstand von 10 mm bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min grob zerkleinert, und dann wurde der NMP-Abfallschlamm 20 Minuten lang in einer Kugelmühle unter folgenden Bedingungen kugelvermahlen: Rotationsgeschwindigkeit von 700 U/min, Kugel-Material-Verhältnis von 5 zu 1, Vermahlungskonzentration von 70 % und Füllgrad von 45 %.
S2: Eine Aufschlämmung nach dem Kugelmahlen wurde durch ein 200-Maschen-Sieb gesiebt, um Fremdstoffe zu entfernen, und ein pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit 0,2 mol/L verdünnter Schwefelsäure auf etwa 7,1 eingestellt.
S3: Eine pH-angepasste Aufschlämmung wurde in das Zentrifugalsprühtrocknungssystem gepumpt, wobei die Systemparameter wie folgt gesteuert wurden: die Temperatur des Heißlufteinlasses betrug 200 °C, die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 1000 1/h, die Zentrifugalgeschwindigkeit betrug 15000 U/min, die Temperatur des Heißluftauslasses betrug 100 °C; die Aufschlämmung wurde mit hoher Geschwindigkeit durch die Zentrifugaldüse geschleudert; NMP und Wasser in der Aufschlämmung wurden unter der Wirkung der Heißluft schnell oder sofort verdampft; eine feste Phase und eine Gasphase traten beide in die beiden Wirbelstromabscheider zur Trennung ein, und ein pulverförmiges Material mit relativ geringer Dichte in der festen Phase trat in den Schlauchfilter ein und wurde von dem Schlauchfilter absorbiert; die Gasphase wurde durch den Kondensator kondensiert, um ein NMP-Kondensat zu erhalten, das vorübergehend in dem Kondensatspeichertank gespeichert worden ist, und das Kondensat wurde durch den Rektifikationsturm gereinigt, um eine reine organische NMP-Phase und eine Wasserphase zu erhalten; das erhaltene feste getrocknete Material wurde bei 700 °C für 1,5 Stunden in einer Luftatmosphäre kalziniert, um die organischen Substanzen im Inneren des Materials zu entfernen, so dass das kalzinierte Material als Ausgangsmaterial für ein Nassverfahren verwendet werden kann.

Beispiel 3
Eine Zentrifugal-Sprühtrocknungsanlage besteht aus einer Sprühkammer 100, zwei Wirbelstromabscheidern 200, einem Schlauchfilter 300, einem Kondensator 400, einem Kondensatspeicher 500, einem Rektifikationsturm 600, einem Wasserphasensammler 700 und einem NMP-Sammler 800. Die Sprühkammer 100 ist mit einer Zentrifugaldüse 110 versehen, die sich an einem oberen Teil der Sprühkammer 100 befindet, und sie ist mit einem Heißlufteinlass 120 und einem Heißluftauslass 130 versehen, die sich jeweils an beiden Seiten der Sprühkammer 100 befinden. Der Heißluftauslass 130 ist mit einem Einlass eines Wirbelstromabscheiders 200 verbunden. Die Wirbelstromabscheider 200, der Beutelfilter 300, der Kondensator 400, der Kondensatspeichertank 500 und der Rektifikationsturm 600 sind in Reihe verbunden.
Ein Rückgewinnungsverfahren für einen NMP-haltigen Lithiumbatterie-Abfallschlamm, das die folgenden Schritte umfasst:

S1: 1000 1 NMP-Abfallschlamm wurden mittels eines Doppelwellenbrechers mit einem Messerabstand von 30 mm bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 U/min grob zerkleinert, und dann wurde der NMP-Abfallschlamm 30 Minuten lang in einer Kugelmühle unter folgenden Bedingungen einer Kugelmahlung unterzogen: einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 U/min, einem Kugel-Material-Verhältnis von 50 zu 1, einer Mahlkonzentration von 80 % und einem Füllgrad von 35 %.
S2: Eine Aufschlämmung nach dem Kugelmahlen wurde durch ein 300-Maschen-Sieb gesiebt, um Fremdstoffe zu entfernen, und ein pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit 0,1 mol/L verdünnter Schwefelsäure auf etwa 7,5 eingestellt.
S3: Ein pH-angepasster Schlamm wurde in das Zentrifugal-Sprühtrocknungssystem gepumpt, die Systemparameter wurden wie folgt gesteuert: Die Temperatur des Heißlufteinlasses betrug 300 °C, die Zuführungsgeschwindigkeit 1500 l/h, die Zentrifugalgeschwindigkeit 18000 U/min, die Temperatur des Heißluftauslasses 150 °C; die Aufschlämmung wurde mit hoher Geschwindigkeit durch die Zentrifugaldüse geschleudert; NMP und Wasser in der Aufschlämmung wurden unter der Einwirkung der heißen Luft schnell oder sofort verdampft; eine feste Phase und eine Gasphase traten beide in die beiden Wirbelstromabscheider zur Trennung ein, und ein Pulvermaterial mit relativ geringer Dichte in der festen Phase trat in den Schlauchfilter ein und wurde von dem Schlauchfilter absorbiert. Die Gasphase wurde durch den Kondensator kondensiert, um ein NMP-Kondensat zu erhalten, das vorübergehend in dem Kondensatspeichertank gespeichert worden ist, und das Kondensat wurde durch den Rektifikationsturm gereinigt, um eine reine organische NMP-Phase und eine Wasserphase zu erhalten; das erhaltene feste, getrocknete Material wurde bei 600 °C für 2 Stunden in einer Luftatmosphäre kalziniert, um die organischen Substanzen innerhalb des Materials zu entfernen, so dass ein kalziniertes Material als ein Rohmaterial für ein Nassverfahren verwendet werden kann.

Beispiel 4
Eine Zentrifugal-Sprühtrocknungsanlage besteht aus einer Sprühkammer 100, zwei Wirbelstromabscheidern 200, einem Schlauchfilter 300, einem Kondensator 400, einem Kondensatspeicher 500, einem Rektifikationsturm 600, einem Wasserphasensammler 700 und einem NMP-Sammler 800. Die Sprühkammer 100 ist mit einer Zentrifugaldüse 110 versehen, die sich an einem oberen Teil der Sprühkammer 100 befindet, und sie ist mit einem Heißlufteinlass 120 und einem Heißluftauslass 130 versehen, die sich jeweils an beiden Seiten der Sprühkammer 100 befinden. Der Heißluftauslass 130 ist mit einem Einlass eines Wirbelstromabscheiders 200 verbunden. Die Wirbelstromabscheider 200, der Schlauchfilter 300, der Kondensator 400, der Kondensatspeichertank 500 und der Rektifikationsturm 600 sind in Reihe verbunden.
Ein Rückgewinnungsverfahren für einen NMP-haltigen Lithiumbatterie-Abfallschlamm, welches die folgenden Schritte umfasst:

S1: 1000 1 NMP-Abfallschlamm wurden unter Verwendung eines Doppelwellenbrechers mit einem Messerabstand von 50 mm bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 U/min grob zerkleinert, und dann wurde der NMP-Abfallschlamm 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter den folgenden Bedingungen einer Kugelmahlung unterzogen: einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 U/min, einem Kugel-Material-Verhältnis von 50 zu 1, einer Mahlkonzentration von 80 % und einem Füllgrad von 30 %.
S2: Eine Aufschlämmung nach dem Kugelmahlen wurde durch ein 100-Maschen-Sieb gesiebt, um Fremdstoffe zu entfernen, und ein pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit 0,5 mol/L verdünnter Schwefelsäure auf etwa 8,0 eingestellt.
S3: Ein pH-angepasster Schlamm wurde in das Zentrifugal-Sprühtrocknungssystem gepumpt, die Systemparameter wurden wie folgt gesteuert: Die Temperatur des Heißlufteinlasses betrug 200 °C, die Zuführungsgeschwindigkeit 800 l/h, die Zentrifugaldrehzahl 25000 U/min, die Temperatur des Heißluftauslasses 100 °C; die Aufschlämmung wurde mit hoher Geschwindigkeit durch die Zentrifugaldüse geschleudert; NMP und Wasser in der Aufschlämmung wurden unter der Einwirkung der heißen Luft schnell oder sofort verdampft; eine feste Phase und eine Gasphase traten beide in die beiden Wirbelstromabscheider zur Trennung ein; und ein Pulvermaterial mit relativ geringer Dichte in der festen Phase trat in den Schlauchfilter ein und wurde vom Schlauchfilter absorbiert; die Gasphase wurde durch den Kondensator kondensiert, um ein NMP-Kondensat zu erhalten, das vorübergehend in dem Kondensatspeichertank gelagert wurde, und das Kondensat wurde durch den Rektifikationsturm gereinigt, um eine reine organische NMP-Phase und eine Wasserphase zu erhalten; das erhaltene feste, getrocknete Material wurde bei 1000 °C für 1 Stunde in einer Luftatmosphäre kalziniert, um die organischen Substanzen im Inneren des Materials zu entfernen, so dass ein kalziniertes Material als einRohmaterial für ein Nassverfahren verwendet werden kann.

Beispiel 5
Eine Zentrifugal-Sprühtrocknungsanlage besteht aus einer Sprühkammer 100, zwei Wirbelstromabscheidern 200, einem Schlauchfilter 300, einem Kondensator 400, einem Kondensatspeicher 500, einem Rektifikationsturm 600, einem Wasserphasensammler 700 und einem NMP-Sammler 800. Die Sprühkammer 100 ist mit einer Zentrifugaldüse 110 versehen, die sich an einem oberen Teil der Sprühkammer 100 befindet, und sie ist mit einem Heißlufteinlass 120 und einem Heißluftauslass 130 versehen, die sich jeweils an beiden Seiten der Sprühkammer 100 befinden. Der Heißluftauslass 130 ist mit einem Einlass eines Wirbelstromabscheiders 200 verbunden. Die Wirbelstromabscheider 200, der Schlauchfilter 300, der Kondensator 400, der Kondensatspeichertank 500 und der Rektifikationsturm 600 sind in Reihe verbunden.
Ein Rückgewinnungsverfahren für einen NMP-haltigen Lithiumbatterie-Abfallschlamm, welches die folgenden Schritte umfasst:

S1: 1000 1 NMP-Abfallschlamm wurden unter Verwendung eines Doppelwellenbrechers mit einem Messerabstand von 15 mm bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min grob zerkleinert, und dann wurde der NMP-Abfallschlamm 30 Minuten lang in einer Kugelmühle unter folgenden Bedingungen kugelgemahlen: eine Rotationsgeschwindigkeit von 700 U/min, ein Kugel-Material-Verhältnis von 10 zu 1, eine Mahlkonzentration von 75 % und ein Füllgrad von 45 %.
S2: Eine Aufschlämmung nach dem Kugelmahlen wurde durch ein 300-Maschen-Sieb gesiebt, um Fremdstoffe zu entfernen, und ein pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit 0,3 mol/L verdünnter Schwefelsäure auf etwa 7,0 eingestellt.
S3: eine pH-angepasste Aufschlämmung wurde in das Zentrifugalsprühtrocknungssystem gepumpt, wobei die Systemparameter wie folgt gesteuert wurden: die Temperatur des Heißlufteinlasses betrug 300 °C, die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 1000 l/h, die Zentrifugalgeschwindigkeit betrug 15000 U/min, die Temperatur des Heißluftauslasses betrug 150 °C; die Aufschlämmung wurde mit hoher Geschwindigkeit durch die Zentrifugaldüse geschleudert; NMP und Wasser in der Aufschlämmung wurden unter der Wirkung der Heißluft schnell oder sofort verdampft; eine feste Phase und eine Gasphase traten beide in die beiden Wirbelstromabscheider zur Trennung ein, und ein pulverförmiges Material mit relativ geringer Dichte in der festen Phase trat in den Schlauchfilter ein und wurde von dem Schlauchfilter absorbiert; die Gasphase wurde durch den Kondensator kondensiert, um ein NMP-Kondensat zu erhalten, das vorübergehend im Kondensatspeichertank gespeichert worden ist, und das Kondensat wurde durch den Rektifikationsturm gereinigt, um eine reine organische NMP-Phase und eine Wasserphase zu erhalten; das erhaltene feste getrocknete Material wurde bei 600 °C für 1,5 Stunden in einer Luftatmosphäre kalziniert, um die organischen Substanzen im Inneren des Materials zu entfernen, so dass das kalzinierte Material als ein Rohstoff für ein Nassverfahren verwendet werden kann.

Die Tabelle 1 zeigt den Feststoffgehalt des NMP-Abfallschlamms, die Reinheit des NMP-Kondensats, die Reinheit der organischen NMP-Phase nach der Wasserentfernung sowie den pH-Wert und den Gehalt an Verunreinigungen in der organischen NMP-Phase der Beispiele 1 bis 5. Tabelle 1

Beispiel	Feststoffge halt des NMP-Abfallschl amms (%)	Reinheit des NMP-Kondensats (%)	Reinheit der organischen NMP-Phase (%)	pH	Co (mg/L)	Ni (mg/L)	Mn (mg/L)	Fe (mg/L)	Li (mg/L)
1	60,97	85,2	98,1	7,0	0,11	0,13	0,20	0,27	0,75
2	55,48	81,5	96,0	7,1	0,27	0,12	0,30	0,33	0,15
3	58,52	82,0	96,3	7,5	0,17	0,15	0,25	0,10	0,05
4	70,50	90,0	99,9	8,0	0,13	0,10	0,50	0,13	0,15
5	30,31	75,0	95,1	7,0	0,01	0,05	0,06	0,15	0,05

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß gewonnenen NMP-Abfallaufschlämmung mehr als 70 % betragen kann und dass der erhaltene Feststoff pulverförmig ist, was darauf hinweist, dass eine Aufschlämmung mit einem relativ hohen Feststoffgehalt erfindungsgemäß gewonnen werden kann. Darüber hinaus ist festzustellen, dass die Reinheit des NMP-Kondensats umso höher ist, je höher der Feststoffgehalt ist. Die Reinheit kann bei einem relativ geringen Verunreinigungsgehalt, das heißt bei Ni+Co+Mn < 1 ppm, 90 % erreichen, was darauf hindeutet, dass das gewonnene NMP nur einer einfachen Destillations- und Reinigungsbehandlung unterzogen werden muss, um ein NMP-Lösungsmittel von 99,9 % oder mehr in Elektronikqualität zu erhalten. Das NMP mit relativ hohem Reinheitsgrad kann das anschließende Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen vereinfachen und damit die Kosten der Rückgewinnung senken.
Die 2 ist das SEM-Morphologiebild des getrockneten festen Materials. Es ist zu erkennen, dass die Morphologie des Feststoffs kugelförmig ist und dass sich auf der Oberfläche des Feststoffs Flocken befinden, bei denen es sich hauptsächlich um organische Substanzen und Ruß handelt, die durch eine Kalzinierung entfernt werden können.
Die 3 zeigt das Infrarotspektrum des NMP-Kondensats. Es ist zu erkennen, dass das NMP-Kondensat (entsprechend der Legende „Condensate“ in der Abbildung) charakteristische Absorptionspeaks aufweist, die denen von reinem NMP ähneln. Ein relativ auffälliger Absorptionspeak ist der -OH-Absorptionspeak bei etwa 3400 cm^-1, der dem charakteristischen Peak von H₂O entspricht, was darauf hindeutet, dass das NMP-Kondensat eine geringe Menge Wasser enthält, die durch den Rektifikationsturm entfernt werden kann. Die „Originalflüssigkeit“ in der Abbildung stellt den unbehandelten Abfallschlamm dar.
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind oben in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben erwähnten Ausführungsbeispiele beschränkt. Verschiedene Änderungen können im Rahmen des Wissensstandes eines Fachmannes vorgenommen werden, ohne vom Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und die Merkmale in den Ausführungsbeispielen beliebig kombiniert werden, solange es keine Widersprüche in den Merkmalen gibt.

Claims

Rückgewinnungsverfahren für eine Lithiumbatterieaufschlämmung, welches umfasst: ein Durchführen einer Vorbehandlung einer Lithiumbatterieaufschlämmung; und ein Durchführen einer zentrifugalen Sprühtrocknung an einer vorbehandelten Lithiumbatterieaufschlämmung, um eine feste Phase von einem Lösungsmittel zu trennen.
Rückgewinnungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlung ein Kugelmahlen umfasst.
Rückgewinnungsverfahren nach Anspruch 2, wobei das Kugelmahlen in einem Kugel-zu-Material-Verhältnis von 5 bis 50 zu 1 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 U/min bis 1000 U/min durchgeführt wird.
Rückgewinnungsverfahren nach Anspruch 2, wobei das Rückgewinnungsverfahren vor dem Kugelmahlen ferner das Zerkleinern der Aufschlämmung umfasst.
Rückgewinnungsverfahren nach Anspruch 2, wobei das Rückgewinnungsverfahren nach dem Kugelmahlen ferner ein Sieben umfasst und das Sieben mit einem 100- bis 300-Maschen-Sieb durchgeführt wird.
Rückgewinnungsverfahren nach Anspruch 1, welches ferner ein Einstellen eines pH-Werts der vorbehandelten Lithiumbatterieaufschlämmung vor dem Zentrifugalsprühtrocknen unter der Bedingung umfasst, dass das Lösungsmittel der Lithiumbatterieaufschlämmung NMP aufweist.
Rückgewinnungsverfahren nach Anspruch 6, wobei der pH-Wert auf einen Bereich von 7,0 bis 8,0 eingestellt wird.
Rückgewinnungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Zentrifugalsprühtrocknung bei einer Temperatur von 150 °C bis 300 °C durchgeführt wird; bevorzugt mit einer Zuführungsrate von 800 L/h bis 1500 L/h und bevorzugt mit einer Zentrifugalgeschwindigkeit von 8000 U/min bis 25000 U/min.
Rückgewinnungsverfahren nach Anspruch 1, welches ferner ein Kondensieren und ein Reinigen einer durch die Zentrifugalsprühtrocknung erzeugten Gasphase umfasst.
Zentrifugalsprühtrocknungssystem, das bei dem Rückgewinnungsverfahren nach Anspruch 9 angewendet wird und das eine Sprühkammer, einen Wirbelstromabscheider, einen Kondensator, einen Kondensatspeichertank und einen Rektifikationsturm aufweist, wobei die Sprühkammer mit einer Zentrifugaldüse versehen ist, die an einem oberen Teil der Sprühkammer angeordnet ist, und sie mit einem Heißlufteinlass und einem Heißluftauslass versehen ist, die jeweils an beiden Seiten der Sprühkammer angeordnet sind; wobei der Heißluftauslass mit einem Einlass des Wirbelstromabscheiders verbunden ist; und wobei der Wirbelstromabscheider, der Kondensator, der Kondensatspeichertank und der Rektifikationsturm in Reihe verbunden sind.