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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Elastomers für den 4D-Druck, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Elastomers für den 4D-Druck basierend auf wasserbasierter Lösemittelhärtung und seine Verwendung in Aktuatoren.
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Hintergrund
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Aus der Druckschrift
US 2021/0324539 A1 sind Verfahren zur Herstellung einer Alpha-Keratin-Lösung umfassend Alpha-Keratin-Protofibrillen und Zwischenfilamente in Flüssigkristallphase bekannt sowie deren Verwendung zur Herstellung von verschiedensten Objekten. Dokument
US 2019/0077071 A1 beschreibt ferner ein konventionelles Verfahren zum Tintenextrusionsdruck eines Objekts, einschließlich der Herstellung einer Flüssigkristalltinte.
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Die 4D-Drucktechnologie ist eine aufstrebende Fertigungstechnologie, die 3D-Drucktechnologie und intelligente Strukturen kombiniert. Seine vierte Dimension hat die gleichen Eigenschaften wie Sensormaterialien, das heißt, es nimmt externe Reize wie Stress, Belastung, Hitze, Licht, Elektrizität, Magnetismus, Chemie und Strahlung wahr und reagiert entsprechend. Als eine Klasse reaktionsfähiger intelligenter Materialien haben Flüssigkristallelastomere potenzielle Anwendungen in künstlichen Muskeln, weichen Robotern und dynamischen reversiblen Funktionsstrukturen.
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Es wurden verschiedene Materialstrategien entwickelt, um eine strukturelle Verformung von 4D-gedruckten Flüssigkristallelastomeren zu erreichen. Die gedruckten Polymere können nach der Herstellung zur vorübergehenden Lagerung mechanisch verarbeitet werden und reagieren und kehren in ihre gedruckte Form zurück, wenn sie stimuliert werden. Diese Materialstrategien basieren alle auf Photohärtung oder photothermischer kombinierter Härtung, um ein schnelles Prototyping von 4D-Druckmaterialien zu realisieren. Das Formgebungsprinzip, das auf photohärtendem Drucken basiert, besteht jedoch darin, einen Photoinitiator zu verwenden, um die aktiven Zentren von Flüssigkristalloligomeren zu aktivieren, so dass kleine Moleküle polymerisieren, um Makromoleküle zu bilden. Die Flüssigkristallvorläuferflüssigkeit bildet beim Übergang von der amorphen flüssigen Phase in die Flüssigkristallphase Mehrdomänen-LCEs (Flüssigkristall-Elastomere). In diesem Fall sind die Moleküle innerhalb der LCEs chaotisch angeordnet, was dazu führt, dass das Licht, das durch die amorphen LCEs wandert, gestreut wird, wenn es auf die kleinen Partikel des Kristalls trifft, sodass die Transparenz der LCEs erheblich verringert wird und die sie unter normalen Bedingungen milchig weiß erscheinen. Mit fortschreitendem Druckverfahren verändert sich auch die Oberfläche des durch Lichthärtung gebildeten Flüssigkristall-Elastomers von transparent zu milchig-weiß, was das Eindringen von Licht in das Material oder das Innere des Druckprodukts erschwert und zu einer unvollständigen Vernetzung und Aushärtung innerhalb des Materials führt. Daher können die gesamten mechanischen Eigenschaften des Materials nicht effektiv verbessert werden.
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Angesichts der Mängel der oben erwähnten Flüssigkristall-Elastomere für den 4D-Druck entwickelten die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Elastomer für den 4D-Druck basierend auf jahrelanger reicher Erfahrung und professionellem Wissen in solchen Materialien, kombiniert mit theoretischer Analyse und Forschung und Innovation. Dieses neue Herstellungsverfahren kann die mechanischen Eigenschaften des Materials verbessern und es praktischer machen.
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Kurzfassung der Erfindung
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Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Elastomer für den 4D-Druck basierend auf wasserbasierter Lösemittelhärtung bereitzustellen, das die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Materials durch die Prozessoptimierung des Herstellungsverfahrens realisiert.
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Das spezifische Formgebungsprinzip des Flüssigkristall-Elastomers für den 4D-Druck basierend auf wasserbasierter Lösungsmittelhärtung in der vorliegenden Erfindung ist wie folgt: einerseits machen die vielen hydrophoben Gruppen im Flüssigkristall-Elastomer dieses wasserunlöslich, so dass sich die Vorläuferflüssigkeit nicht in dem wässrigen Lösungsmittel löst oder dispergiert. Gleichzeitig sind das Lösungsmittel in der Vorläuferflüssigkeit und das Lösungsmittel auf Wasserbasis gegenseitig löslich, so dass das Lösungsmittel in der Vorläuferflüssigkeit und das Lösungsmittel auf Wasserbasis einem Lösungsmittelaustausch unterliegen. Die schnelle Auflösung des Lösungsmittels in der Vorläuferlösung in dem wässrigen Lösungsmittel führt dazu, dass die Vorläuferlösung das Lösungsmittel verliert und eine einfache Verfestigung erreicht wird. Andererseits wird das Oxidationsmittel in der Precursorlösung nicht vollständig umgesetzt. Obwohl das wässrige Lösungsmittel das Lösungsmittel in der Vorläuferlösung ersetzen und diese schnell verfestigen kann, wird die Flüssigkristallnetzwerkstruktur nur ohne vollständige Vernetzung fixiert, was zu schlechten mechanischen Eigenschaften des Produkts führt. Das dem Lösungsmittelbad zugesetzte Oxidationsmittel kann die Bildung von Disulfidbindungen durch seine nicht umgesetzten Thiolgruppen gut fördern, und das Netzwerk wird weiter vernetzt und beschleunigt auch seine Aushärtung und Formgebung, wodurch die mechanischen Eigenschaften des Materials verbessert werden.
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Der oben genannte technische Zweck der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden technischen Lösungen erreicht:
- • Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Elastomer für den 4D-Druck gemäß Anspruch 1 vor, wobei unter Verwendung von Oligomeren von Flüssigkristall-Elastomer mit dynamischen Disulfidbindungen als Vorläufertinte zum Drucken und Verwendung eines wasserbasierten Lösungsmittelbades eine schnelle Aushärtung während des 4D-Drucks erreicht wird und die mechanischen Eigenschaften des Materials stark verbessert werden; wobei die kristallinen Elastomerpolymermoleküle durch Vernetzung von Disulfidbindungen gebildet werden, die durch Wärme aufgebrochen und wieder verbunden werden können, wodurch es möglich wird, das Formverformungsverhalten von Flüssigkristallelastomeren zu programmieren, und daher durch Variieren der Druckgeschwindigkeit und Formgebungstemperatur lokal programmierte aktivierte Dehnungsverhalten entworfen werden können.
- • Dabei umfasst das Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Elastomer für den 4D-Druck die folgenden Schritte:
- S1 Herstellung eines Vorläufers:
- Auflösung von Flüssigkristallmonomer, Bindemittel, Katalysator in Lösungsmittel, kontinuierliche Reaktion für 12 Stunden, sequentielle Zugabe von Vernetzer und Oxidationsmittel nach der Reaktion, kontinuierliches Rühren für 1 bis 12 Stunden und dann Erhalten der Vorläufertinte zum Drucken;
- S2 Herstellung eines Lösungsmittelbades:
- Gleichmäßiges Mischen von wässrigem Lösungsmittel und Oxidationsmittellösung in einem 15 cm × 15 cm großen Behälter, und dann Erhalten des Lösungsmittelbades für die spätere Verwendung;
- S3 4D-Druck:
- Einspritzen der in Schritt S1 hergestellten Vorläufertinte in den Druckzylinder, Platzierung des in Schritt S2 vorbereiteten Lösungsmittelbades auf dem Drucktisch und Einstellung der Druckkopfhöhe, so dass der Druckkopf niedriger ist als das Niveau des Lösungsmittelbades; Gleichzeitiger Aufbau des 3D-Modells des umzuformenden Teils und Erhalten von Dateien durch Slicing, die von 4D-Druckgeräten gelesen werden können; Automatisches 4D-Drucken basierend auf dem Vorläufer in Schritt S1 und dem beschriebenen 3D-Modell nach Einschalten der Luftpumpe und Ausführen der Datei; wobei wegen der Übernahme des wasserbasierten Lösungsmittelhärtungsverfahrens, der 4D-Druck direkt nach der Herstellung der flüssigen Vorläufertinte durchgeführt werden kann, ohne die Viskosität der Tinte zu berücksichtigen, und die durch die vorliegende Erfindung hergestellte flüssige Vorläufertinte effektiv für 10 Tage ohne Koagulation und Verschlechterung gelagert werden kann, wenn sie versiegelt und bei Raumtemperatur gelagert wird, und die mechanische, während die Antriebsleistung der bedruckten Ein-Flüssigkristall-Elastomerfaser sich nicht ändert;
- S4 Verarbeitung der Druckprodukte:
- Eintauchen des in Schritt S3 bedruckten fertigen Flüssigkristall-Elastomers in Ethanol und entionisiertes Wasser für 20-30 Minuten nacheinander, Entfernen, Gefriertrocknung für 16-24 Stunden und endgültiges Erhalten des Zielprodukts.
- • Vorzugsweise ist das in Schritt S1 erwähnte Flüssigkristallmonomer RM82 oder RM257, und das Bindemittel eines von PDT, EDDET oder GDMP.
- • Der in Schritt S1 erwähnte Katalysator ist irgendeiner aus n-Dipropylamin, Triethylamin oder Natriumethoxid, und das Lösungsmittel mindestens eines von Tetrahydrofuran oder Dichlormethan, und das Vernetzungsmittel PETMP.
- • Vorzugsweise beträgt in Schritt S1 das Molverhältnis des Flüssigkristallmonomers, des Vernetzungsmittels und des Vernetzungsmittels 1: (1,05-1,5): (0,05-0,5), und macht der Katalysator 0,5 %-1,5 % der Gesamtmenge aus das Flüssigkristallmonomer.
- • Vorzugsweise ist das in den Schritten S1 und S2 verwendete Oxidationsmittel eines von Wasserstoffperoxidlösung, elementares Jod oder Peressigsäure.
- • Vorzugsweise ist das wässrige Lösungsmittel in Schritt S2 mindestens eines von entionisiertem Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton oder Tetrahydrofuran oder eine Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren davon.
- • Vorzugsweise ist das Lösungsmittelbad in Schritt S2 eine Mischung aus Ethanol und 30 %i-ger Wasserstoffperoxidlösung in einem Volumenverhältnis von (1~4):1.
- • Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der Düse in Schritt S2 0,06-0,41 mm beträgt und die relative Geschwindigkeit der Düse 3-6 mm/s.
- • Weiter wird die Verwendung des 4D-gedruckten Flüssigkristall-Elastomerprodukts, das durch das hierin beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wurde, in einem Aktuator beschrieben; wobei die Flüssigkristallmoleküle im Druckprodukt anisotrop sind, und diese Anisotropie durch die Scherkraft und Dehnung gebildet wird, die durch die Extrusion während des Druckvorgangs erzeugt werden, und durch das Entwerfen des Antriebsdehnungsmodus das gedruckte Produkt weiter geformt werden kann, um den gewünschten Aktuator zu erhalten.
- •Zusammenfassend hat die vorliegende Erfindung die folgenden vorteilhaften Wirkungen:
- 1. Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zum schnellen Härten von Flüssigkristall-Elastomermaterialien für den 4D-Druck vor; wobei Flüssigkristall-Elastomer-Oligomere, die dynamische Disulfidbindungen enthalten, als Vorstufen verwendet und zum Aushärten mit wässrigen Lösungsmitteln kombiniert werden; Die Aushärtung mit wässrigen Lösungsmitteln werden auf dem Gebiet der 4D-Druckmaterialien effektiv anwendet, wodurch die Herstellungs- und Verarbeitungsbeschränkungen durchbricht, die durch herkömmliche fotohärtende oder fotothermisch härtende 4D-Druckverfahren mit sich gebracht werden; Durch die Änderung des traditionellen Härtungsverfahrens von Materialien wird die Natur der Materialhärtung aufgedeckt und die mechanischen Eigenschaften von Materialien werden verbessert.
- 2. Eine bevorzugte Kombination des Lösungsmittelbades, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Mischung aus 30%iger H2O2-Lösung und Ethanollösung; Die Verwendung eines Lösungsmittelbades kann die mechanischen Eigenschaften einzelner Faser und die Härtungsgeschwindigkeit beim Drucken und Formen deutlich verbessern und ein durch die Schwerkraft der Flüssigkristallfaser verursachtes Kollabieren und Anhaften vermeiden; Nach dem Test erreicht die Antriebsdehnung einer einzelnen Flüssigkristall-Elastomerfaser 28 % bis 45 % und die Festigkeit erreicht 19,3 bis 34,3 MPa; Die thermische Stimulation des geformten Druckprodukts kann eine schnelle reversible Verformung erreichen, und seine Reaktionszeit kann innerhalb von 5-30 s abgeschlossen sein.
- 3. Obwohl das Flüssigkristall-Elastomer selbst die Eigenschaften von geringem Gewicht und leichter Schrumpfung und Verformung aufweist, kann in dem von der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Herstellungsverfahren die anschließende Gefriertrocknungstechnologie die Schrumpfungsrate des Produkts effektiv reduzieren, was dem Druckprodukt ermöglicht, die gesamten topografischen Eigenschaften besser beizubehalten; Gleichzeitig kann die Niedrigtemperaturumgebung beim Gefriertrocknungsprozess auch den Vernetzungs- und Polymerisationsgrad von Flüssigkristallmolekülen fördern, was die mechanischen Eigenschaften weiter verbessert.
- 4. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung bedruckten Fasern oder Teile können unter normalen Bedingungen nach starker Verformung und Dehnung in den ursprünglichen Zustand zurückversetzt werden und können auch in wässrigen Lösungsmitteln schnell in den ursprünglichen Zustand zurückversetzt werden, was mehr potenzielle Anwendungen von Formgedächtnismaterialien als Reaktion auf Flüssigphasenstimuli bereitstellen wird; Gleichzeitig, durch lokales Einstellen der Druckgeschwindigkeit und des Druckwegs kann die nematische Anordnung des Flüssigkristall-Elastomers gesteuert werden, und kombiniert mit der thermischen Bruchbindungs-Wiederverbindung der Flüssigkristall-Polymermoleküle, die durch das Vernetzen von Disulfidbindungen gebildet werden, lässt sich das Formverformungsverhalten von Flüssigkristall-Elastomeren erfolgreich programmieren; Daher stellt die technische Lösung der vorliegenden Erfindung einen durchführbaren Weg für ein einzelnes Material bereit, um die Gradiententransformation von Materialeigenschaften zu realisieren, was den Designraum und den Anwendungsbereich des 4D-Drucks erweitert und die Präzisionsfertigung von Softrobotik und flexibler Elektronik erleichtert.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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- 1 ist ein Diagramm der mechanischen Eigenschaften von Flüssigkristallfasern in einem Lösungsmittelbad, in das Wasserstoffperoxid eingeführt wurde;
- 2 ist ein Diagramm der mechanischen Eigenschaften von Flüssigkristallfasern in einem Lösungsmittelbad, in das ein drittes Lösungsmittel eingeführt wurde;
- 3 ist ein Diagramm der mechanischen Eigenschaften von Flüssigkristallfasern in einem Lösungsmittelbad mit unterschiedlichen Lösungsmittelkomponenten.
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Ausführungsmodi der Erfindung
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Nachfolgend werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen die technischen Lösungen in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung klar und vollständig beschrieben. Offensichtlich sind die beschriebenen Ausführungsformen nur einige, aber nicht alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
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Sofern nicht anders angegeben, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe in der Regel die Bedeutung, die von einem Fachmann verstanden, zu welchem diese Erfindung gehört. Die folgenden Beispiele werden verwendet, um die vorliegende Erfindung im Detail zu beschreiben, beschränken jedoch die vorliegende Erfindung nicht. Der Begriff „und/oder“, wie er hier verwendet wird, umfasst beliebige und alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugeordneten aufgelisteten Elemente.
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In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die spezifischen Quellen verschiedener Materialien wie folgt:
- Flüssigkristallmonomer RM82: 2-Methyl-1,4-phenylenbis(4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)ben-zoat), SHI JIA ZHUANG SDYANO FINE CHEMICAL Co., LTD;
- Flüssigkristallmonomer RM257: 2-Methyl-1,4-phenylenbis(4-(3-(acryloyloxy)propoxy)ben-zoat), SHI JIA ZHUANG SDYANO FINE CHEMICAL Co., LTD;
- Bindemittel PDT: 1,3-Propandithiol, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD;
- Bindemittel EDDET: 2,2'-(Ethylendioxy)diethanthiol, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD;
- Bindemittel GDMP: Bis(3-mercaptopropionsäure) ethylenglykol, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD;
- Katalysator n-Dipropylamin: Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD;
- Katalysator Triethylamin: Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD;
- Katalysator Natriumethoxid: Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD;
- Tetrahydrofuran: Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co., LTD;
- Dichlormethan: Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co., LTD;
- Vernetzer PETMP: Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD;
- Oxidationsmittel 30 % Wasserstoffperoxid: Sinopharm Chemical Reagent Co., LTD;
- Oxidationsmittel elementares Jod: Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD;
- Oxidationsmittel Peressigsäure: Shandong Temu Chemical Technology Co., LTD;
- Methanol: Sinopharm Chemical Reagent Co., LTD;
- Ethanol: absolutes Ethanol, Sinopharm Chemical Reagent Co., LTD;
- Aceton: Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co., LTD;
- Deionisiertes Wasser: selbstgemacht.
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Beispiel 1
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Das Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Elastomer für den 4D-Druck umfasst die folgenden Schritte:
- S1 Herstellung einer Vorläufertinte:
- Auflösung von Flüssigkristallmonomer RM257, Bindemittel EDDET und Katalysator n-Dipropylamin in gemischtes Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran und Dichlormethan, kontinuierliche Reaktion für 12 Stunden, Sequentielle Zugabe von Vernetzer PETMP und
- 30%ige Wasserstoffperoxidlösung nach der Reaktion, kontinuierliches Rühren für 6 Stunden und dann Erhalten der Vorläufertinte zum Drucken, wobei das Molverhältnis von RM257, EDDET und PETMP 1:1,2:0,2 beträgt, und der Katalysator n-Dipropylamin 0,74 % des gesamten Flüssigkristallmonomers RM257 ausmacht.
- S2 Herstellung eines Lösungsmittelbades:
- Gleichmäßiges Mischen von Ethanol und 30%ige Wasserstoffperoxidlösung mit einem Volumenverhältnis von 3:1 in einem 15 cm * 15 cm großen Behälter, und dann Erhalten des Lösungsmittelbades für die spätere Verwendung;
- S3 4D-Druck:
- Einspritzen der in Schritt S1 hergestellten Vorläufertinte in den Druckzylinder, Platzierung des in Schritt S2 vorbereiteten Lösungsmittelbades auf dem Drucktisch und Einstellung der Druckkopfhöhe mit einem Durchmesser von 0,26 mm, so dass der Druckkopf niedriger ist als das Niveau des Lösungsmittelbades; Gleichzeitiger Aufbau des 3D-Modells des umzuformenden Teils und Erhalten von Dateien durch Slicing, die von 4D-Druckgeräten gelesen werden können, unter Verwendung von Druckratenprogrammierung mit High-Level-Slicing-Software; Automatisches 4D-Drucken basierend auf dem Vorläufer in Schritt S1 und dem beschriebenen 3D-Modell nach Einschalten der Luftpumpe und Ausführen der Datei;
- S4 Eintauchen des in Schritt S3 bedruckten fertigen Flüssigkristall-Elastomers in Ethanol und entionisiertes Wasser für 30 Minuten nacheinander, Entfernen, Gefriertrocknung für 16 Stunden und endgültiges Erhalten des Zielprodukts nach dem Trocknen.
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Die durch das obige Verfahren hergestellten Materialien können in Aktuatoren verwendet werden.
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Beispiel 2
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Das Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Elastomer für den 4D-Druck umfasst die folgenden Schritte:
- S1 Herstellung einer Vorläufertinte:
- Auflösung von Flüssigkristallmonomer RM257, Bindemittel PDT und Katalysator Triethylamin in Tetrahydrofuran-Lösungsmittel, kontinuierliche Reaktion für 12 Stunden, Sequentielle Zugabe von Vernetzer PETMP und Peressigsäure nach der Reaktion, kontinuierliches Rühren für 6 Stunden und dann Erhalten der Vorläufertinte zum Drucken, wobei das Molverhältnis von RM257, PDT und PETMP 1:1,1:0,1 beträgt, und der Katalysator Triethylamin 0,74 % des gesamten Flüssigkristallmonomers RM257 ausmacht.
- S2 Herstellung eines Lösungsmittelbades:
- Gleichmäßiges Mischen von Ethanol und Peressigsäure mit einem Volumenverhältnis von 2:1 in einem 15 cm * 15 cm großen Behälter, und dann Erhalten des Lösungsmittelbades für die spätere Verwendung;
- S3 4D-Druck:
- Einspritzen der in Schritt S1 hergestellten Vorläufertinte in den Druckzylinder, Platzierung des in Schritt S2 vorbereiteten Lösungsmittelbades auf dem Drucktisch und Einstellung der Druckkopfhöhe mit einem Durchmesser von 0,34 mm, so dass der Druckkopf niedriger ist als das Niveau des Lösungsmittelbades; Gleichzeitiger Aufbau des 3D-Modells des umzuformenden Teils und Erhalten von Dateien durch Slicing, die von 4D-Druckgeräten gelesen werden können, unter Verwendung von Druckratenprogrammierung mit High-Level-Slicing-Software; Automatisches 4D-Drucken basierend auf dem Vorläufer in Schritt S1 und dem beschriebenen 3D-Modell nach Einschalten der Luftpumpe und Ausführen der Datei;
- S4 Eintauchen des in Schritt S3 bedruckten fertigen Flüssigkristall-Elastomers in Ethanol und entionisiertes Wasser für 20 Minuten nacheinander, Entfernen, Gefriertrocknung für 24 Stunden und endgültiges Erhalten des Zielprodukts nach dem Trocknen.
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Die durch das obige Verfahren hergestellten Materialien können in Aktuatoren verwendet werden.
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Beispiel 3
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Das Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Elastomer für den 4D-Druck umfasst die folgenden Schritte:
- S1 Herstellung einer Vorläufertinte:
- Auflösung von Flüssigkristallmonomer RM257, Bindemittel GDMP und Katalysator Natriumethoxid in Dichlormethan-Lösungsmittel, kontinuierliche Reaktion für 12 Stunden, Sequentielle Zugabe von Vernetzer PETMP und Elementare Jodlösung nach der Reaktion, kontinuierliches Rühren für 6 Stunden und dann Erhalten der Vorläufertinte zum Drucken, wobei das Molverhältnis von RM257, GDMP und PETMP 1:1,1:0,1 beträgt, und der Katalysator Natriumethoxid 0,74 % des gesamten Flüssigkristallmonomers RM257 ausmacht.
- S2 Herstellung eines Lösungsmittelbades:
- Gleichmäßiges Mischen von Ethanol, Aceton und 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung im Volumenverhältnis 4:1:1 in einem 15 cm * 15 cm großen Behälter, und dann Erhalten des Lösungsmittelbades für die spätere Verwendung;
- S3 4D-Druck:
- Einspritzen der in Schritt S1 hergestellten Vorläufertinte in den Druckzylinder, Platzierung des in Schritt S2 vorbereiteten Lösungsmittelbades auf dem Drucktisch und Einstellung der Druckkopfhöhe mit einem Durchmesser von 0,06 mm, so dass der Druckkopf niedriger ist als das Niveau des Lösungsmittelbades; Gleichzeitiger Aufbau des 3D-Modells des umzuformenden Teils und Erhalten von Dateien durch Slicing, die von 4D-Druckgeräten gelesen werden können, unter Verwendung von Druckratenprogrammierung mit High-Level-Slicing-Software; Automatisches 4D-Drucken basierend auf dem Vorläufer in Schritt S1 und dem beschriebenen 3D-Modell nach Einschalten der Luftpumpe und Ausführen der Datei;
- S4 Eintauchen des in Schritt S3 bedruckten fertigen Flüssigkristall-Elastomers in Ethanol und entionisiertes Wasser für 20 Minuten nacheinander, Entfernen, Gefriertrocknung für 24 Stunden und endgültiges Erhalten des Zielprodukts nach dem Trocknen.
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Die durch das obige Verfahren hergestellten Materialien können in Aktuatoren verwendet werden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die Schritte der Herstellung des Flüssigkristall-Elastomers und des 4D-Druckverfahrens sind wie folgt:
- S1 Herstellung einer Vorläufertinte:
- Auflösung von Flüssigkristallmonomer RM257, Bindemittel EDDET und Katalysator n-Dipropylamin in Dichlormethan-Lösungsmittel, kontinuierliche Reaktion für 8 Stunden, Sequentielle Zugabe von Vernetzer PETMP und 30%ige Wasserstoffperoxidlösung nach der Reaktion, kontinuierliches Rühren für 24 Stunden und dann Erhalten der Vorläufertinte zum Drucken, wobei das Molverhältnis von RM257, EDDET und PETMP 1:1,6:0,6 beträgt, und der Katalysator n-Dipropylamin 2 % des gesamten Flüssigkristallmonomers RM257 ausmacht.
- S2 Herstellung eines Lösungsmittelbades:
- Gleichmäßiges Mischen von Ethanol und 30%ige Wasserstoffperoxidlösung mit einem Volumenverhältnis von 1:1 in einem 15 cm * 15 cm großen Behälter, und dann Erhalten des Lösungsmittelbades für die spätere Verwendung;
- S3 4D-Druck:
- Einspritzen der in Schritt S1 hergestellten Vorläufertinte in den Druckzylinder, Platzierung des in Schritt S2 vorbereiteten Lösungsmittelbades auf dem Drucktisch und Einstellung der Druckkopfhöhe mit einem Durchmesser von 0,41 mm, so dass der Druckkopf niedriger ist als das Niveau des Lösungsmittelbades; Gleichzeitiger Aufbau des 3D-Modells des umzuformenden Teils und Erhalten von Dateien durch Slicing, die von 4D-Druckgeräten gelesen werden können, unter Verwendung von Druckratenprogrammierung mit High-Level-Slicing-Software; Automatisches 4D-Drucken basierend auf dem Vorläufer in Schritt S1 und dem beschriebenen 3D-Modell nach Einschalten der Luftpumpe und Ausführen der Datei;
- S4 Eintauchen des in Schritt S3 bedruckten fertigen Flüssigkristall-Elastomers in Ethanol und entionisiertes Wasser für 30 Minuten nacheinander, Entfernen, Gefriertrocknung für 16 Stunden und endgültiges Erhalten des Zielprodukts nach dem Trocknen.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die Schritte der Herstellung des Flüssigkristall-Elastomers und des 4D-Druckverfahrens sind wie folgt:
- S1 Herstellung einer Vorläufertinte:
- Auflösung von Flüssigkristallmonomer RM257, Bindemittel EDDET, Katalysator n-Dipropylamin und Photoinitiator Irgacure 369 in Lösungsmittel, kontinuierliche Reaktion für 12 Stunden, Sequentielle Zugabe von Vernetzer PETMP und 30%ige Wasserstoffperoxidlösung nach der Reaktion, kontinuierliches Rühren für 6 Stunden und dann Erhalten der Vorläufertinte zum Drucken, wobei das Molverhältnis von RM257, EDDET und PETMP 1:1,2:0,2 beträgt, und der Katalysator n-Dipropylamin 0,74 % des gesamten Flüssigkristallmonomers RM257 ausmacht.
- S2 4D-Druck:
- Einspritzen der in Schritt S1 hergestellten Vorläufertinte in den Druckzylinder, Einstellung der Druckkopfhöhe mit einem Durchmesser von 0,26 mm, so dass der Druckkopf niedriger ist als das Niveau des Lösungsmittelbades; Gleichzeitiger Aufbau des 3D-Modells des umzuformenden Teils und Erhalten von Dateien durch Slicing, die von 4D-Druckgeräten gelesen werden können, unter Verwendung von Druckratenprogrammierung mit High-Level-Slicing-Software; Automatisches 4D-Drucken basierend auf dem Vorläufer in Schritt S1 und dem beschriebenen 3D-Modell nach Einschalten der Luftpumpe und Ausführen der Datei;
- S3 Eintauchen des in Schritt S2 bedruckten fertigen Flüssigkristall-Elastomers in Ethanol und entionisiertes Wasser für 30 Minuten nacheinander, Entfernen, Gefriertrocknung für 16 Stunden und endgültiges Erhalten des Zielprodukts nach dem Trocknen.
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Die Eigenschaften der in den Beispielen 1-3 und den Vergleichsbeispielen 1-2 hergestellten Vorläufertinten, Fasern und Teile wurden jeweils getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1: Testergebnisse zu Vorläufertinten, Fasern und Teile
| Seriennummer | Laufzeit der Tinte | Zug-festigkeit | Antriebsbelastung | Schrumpfung | Aussehen |
| Beispiel 1 | 10 Tage | 34.3 MPa | 44.6% | 1.5% | Geordnet und regelmäßig |
| Beispiel 2 | 9 Tage | 19.3 MPa | 28.1% | 2.4% | Geordnet und regelmäßig |
| Beispiel 3 | 10 Tage | 23.9 MPa | 36.7% | 1.8% | Geordnet und regelmäßig |
| Vergleichsbeispiel 1 | 2 Stunden | 3.2 MPa | 18.3% | 25% | Tinte leicht zu verfestigen, unregelmäßig |
| Vergleichsbeispiel 2 | 10 Tage | 1.4 MPa | 10.9% | — | Langsames Aushärten, Kleben und Kollabieren |
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Aus den Leistungstestergebnissen in der Tabelle ist ersichtlich, dass das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Material bessere mechanische Eigenschaften aufweist. In dem Verfahren zur Herstellung von Tinte von Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Photoinitiator eingeführt, um einen photohärtenden 4D-Druck zu realisieren. Die extrudierten Fasern verfestigen sich jedoch nur langsam, was zu Faser-zu-Faser-Adhäsion und Kollabieren zwischen den Schichten führt, und als Ergebnis ist die Netzwerkstruktur der Vorrichtung sehr unvollständig, die Herstellungspräzision gering und die Materialeigenschaften schlecht. Basierend auf den Verfahrensbedingungen und -schritten von Beispiel 1 ändert die vorliegende Erfindung die Lösungsmittelzusammensetzung in dem Lösungsmittelbad und testet die Leistung der bedruckten Flüssigkristall-Einzelfaser. Die Analyse der Einflussfaktoren ist wie folgt:
- 1. Die Wirkung der Einführung von Wasserstoffperoxid in dem Ethanol-Lösungsmittelbad. Basierend auf Beispiel 1 stieg nach Zugabe von 30 % Wasserstoffperoxidlösung zum Ethanollösungsmittelbad die Zugfestigkeit der bedruckten Einkristall-Elastomerfaser von 12,5 MPa (Kurve B in 1) auf 34,3 MPa (Kurve A in 1). Es ist ersichtlich, dass durch das Einbringen von Wasserstoffoxid die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert werden. Der Hauptgrund ist, dass das im Lösungsmittelbad zugesetzte Oxidationsmittel die Bildung von Disulfidbindungen durch nicht umgesetzte Thiolgruppen fördern, die Aushärtung weiter beschleunigen und ein Netzwerk bilden kann, wodurch die Zugfestigkeit erhöht wird.
- 2. Wirkung verschiedener Lösungsmittel in dem Lösungsmittelbad. Basierend auf Beispiel 1 wurde das Ethanol in dem Wasserstoffperoxid enthaltenden Ethanol-Lösungsmittelbad durch Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran bzw. entionisiertes Wasser, vier wässrige Lösungsmittel ersetzt, und eine einzelne Flüssigkristall-Elastomerfaser wurde bedruckt. Nach dem Testen der mechanischen Eigenschaften der einzelnen Faser in verschiedenen Lösungsmittelbädern wurden die in 3 gezeigten Kurven erhalten (Kurve A ist Aceton; Kurve Bist Tetrahydrofuran; Kurve C ist Methanol; Kurve D ist deionisiertes Wasser). Aus der Figur ist die Reihenfolge der Zugfestigkeit entionisiertes Wasser > Methanol > Tetrahydrofuran > Aceton.
- 3. Die Wirkung verschiedener Reinwasser-Lösungsmittelbäder. Basierend auf Beispiel 1 wurde das Wasserstoffperoxid enthaltende Ethanollösungsmittelbad durch vier reine wasserbasierte Lösungsmittel aus Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran und deionisiertem Wasser und eine einzelne Flüssigkristall-Elastomerfaser wurde bedruckt. Nach dem Testen der mechanischen Eigenschaften der einzelnen Faser in verschiedenen Lösungsmittelbädern wurden die in 3 gezeigten Kurven erhalten (Kurve A ist Aceton; Kurve B ist Tetrahydrofuran; Kurve C ist Methanol; Kurve D ist deionisiertes Wasser). Aus der Figur ist die Reihenfolge der Zugfestigkeit entionisiertes Wasser > Methanol > Tetrahydrofuran > Aceton.
- 4. Die vorliegende Erfindung verwendete 5 Arten von Lösungsmittelbädern auf Wasserbasis zum Aushärten und Formen von 4D-gedruckten Flüssigkristallelastomeren. Aus 1-3 ist ersichtlich, dass die mechanischen Eigenschaften der einzelnen Faser in der Reihenfolge Ethanol > deionisiertes Wasser > Methanol > Tetrahydrofuran > Aceton lag und die Einführung von Wasserstoffperoxid die Zugfestigkeit der Faser erheblich erhöhte. Gleichzeitig schwächt die Verwendung eines Lösungsmittelbades, das aus vier Lösungsmitteln, Aceton, Methanol, Tetrahydrofuran und deionisiertem Wasser, besteht, die Zugfestigkeit der Faser. Der Hauptgrund ist, dass das Lösungsmittel eine große Beziehung zur Quellrate der Flüssigkristalltinte hat. Die Quellverhältnisse der fünf in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel zu der Flüssigkristalltinte waren Aceton, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol und deionisiertes Wasser in absteigender Reihenfolge. Wenn daher ein mit Aceton, Tetrahydrofuran und Methanol hergestelltes Lösungsmittelbad verwendet wird, quillt das Lösungsmittel auf oder zerstört sogar das Flüssigkristallnetzwerk, was zu schlechten mechanischen Eigenschaften führt. Während die Flüssigkristalltinte in entionisiertem Wasser vollständig unlöslich ist, und zwischen entionisiertem Wasser und dem Lösungsmittel in der Faser findet nur ein Lösungsmittelaustausch statt. Außerdem ist das Quellen der Flüssigkristalltinte durch Ethanol sehr unbedeutend, wodurch das Lösungsmittel tiefer in die Faser verdrängt werden kann. Als Ergebnis ist die Tiefenhärtung vollständiger und die so erhaltenen Fasern haben eine größere Zugfestigkeit als in entionisiertem Wasser erhaltene Fasern.
- 5. Durch Kombinieren der obigen Beispiele und experimentellen Daten und basierend auf den Prozessbedingungen und -parametern von Beispiel 1 wurden dreidimensionale blütenblattförmige Teile und streifenförmige Teile gedruckt. Nachdem sie 24 Stunden lang bei 30°C geformt worden waren, wurden sie auf Anwendung bei thermischer Betätigung und Leistung bei thermischer Betätigung getestet. Die Testergebniss ist wie folgt:
- Bei normaler Temperatur (25°C) befand sich die blütenblattförmigen Teile in einem „offenen“ Zustand und die länglichen Teile in einem „gestreckten“ Zustand. Als die Temperatur auf 90 °C erhöht wurde, zeigten die blütenblattförmige Teile einen „geschlossenen“ Zustand und die länglichen Teile einen „gebogenen“ Zustand. Die Reaktionszeit dieser beiden Teile betrug 5s. Wenn die Temperatur schnell auf 25°C abgesenkt wurde, kehrten die blütenblattförmigen Teile in den „offenen“ Zustand zurück und die länglichen Teile kehrten in den „gestreckten“ Zustand zurück. Die Reaktionszeit beider Teile betrug dabei 25s. Die Reaktionszeit der blütenblattförmigen und länglichen Teile im gesamten Prozess des thermischen Fahrzyklus-Leistungstests betrug 30 Sekunden. Durch den thermischen Antriebsleistungstest wird verifiziert, dass die Reaktionszeit der reversiblen Verformung des 4D-gedruckten Flüssigkristall-Elastomer-Aktuators in der vorliegenden Erfindung sehr schnell ist.
