DE1812250A1

DE1812250A1 - Verfahren zur Herstelastomern Teilchen

Info

Publication number: DE1812250A1
Application number: DE19681812250
Authority: DE
Inventors: Bingham Wallace Karl
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1968-11-28
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1252265A; DK132761B; DK132761C; SE340526B; US3560447A; DE1812250B2; FR1594940A

Description

M 2528

i ,ι

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von kleinen elastomeren Teilchen

Die Technik der Herstellung von sehr kleinen Materialteilchen i ist heute recht weit entwickelt. Sehr kleine kugelförmige Teilchen aus thermoplastischem Material lassen sich relativ '' bequem gemäß den -bisherigen Arbeitsweisen herstellen, indem man fein verteilte Teilchen aus dem thermoplastischen Material durch einen Heizschacht fallen läßt und im frei-fallenden Zustand erhält, während Oberflächenspannungskräfte die Bildung kugelförmiger Teilchen verursachen» Perl- oder Dispersionspolymerisationsarbeitsweisen unter Anwendung von Wärme oder UV-Lioht oder dgl. auf dispergierte monomere Komponenten zur Erzielung von polymerisierten Kugeln oder Tröpfchen sind ebenfalls bekannt.

Die Bildung von sehr kleinen Teilchen von nicht schmelzbarem elastomerem Charakter ist jedoch mit bisherigen Arbeitsweisen nicht zufriedenstellend auf der Basis der MasBenproduktion durchzuführen gewesen, insbesondere dann nicht, wenn die zu bildenden Teilchen aus elastomerem Polyurethan bestanden, und die Größe der Teilchen unterhalb etwa 120 Mikron, vorzugsweise

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unter 75 oder sogar 40 oder 50 Mikron, aber oberhalb etwa 3 Mikron gehalten v/erden soll. Elastomere Teilchen in dieser Größenordnung sind besonders zur Verwendung in matten Farben und als Füllstoffe in auftragbaren beweglichen organischen Massen (z.B. einem Bindemittelharz und einer flüchtigen organischen Flüssigkeit) analog den Farben erwünscht.

Erfindungsgemäß werden Teilchen gebildet, indem man ein flüssiges Vorläufermaterial in einem flüssigen Medium, das mit dem ,Vorläufermaterial nicht mischbar ist und Bedingungen schafft, die zur Umwandlung des Vorläufermaterials in kleinteiliger Form in einen unschmelzbaren und unlöslichen elastomeren Zustand wirksam sind, durch Scherwirkung in Teilchen mit einer Größe zwischen etwa 3 und 120 Mikron überführt. Das Vorläufermaterial wird im allgemeinen praktisch sofort nach dem Eintritt in das Medium (z.B. innerhalb einer Sekunde) mittels eines in das Medium eintauchenden sehr wirksamen Hochgeschwindigkeits-Schermischers durch Scherwirkung zerteilt» Ein Mittel· zur Aufrechterhaltung der Einzelteiligkeit und Trennung der Teilchen in dem Medium wird vorgesehen ₉ wobei ein solches Mittel typischerweise in Form eines Antikoagulierungsmittels oder Emulgiermittels in dem Medium oder in dem Vorläufermaterial vorliegt» Naoh dem Scheren werden die Teilchen den Bedingungen, die durch das flüssige Medium geschaffen werden, solange unterworf®n_$ bis sie in den praktisch unschmelzbaren und unlöslichen elastomeren Zustand umgewandelt worden sind.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens, für di© die Erfindung besondere geeignet ist, ist das Vorläufermaterial ein Polyurethanvorläufer und das flüssige Medium ein erhitztes wässriges Medium. Ee wurde gefunden ₉ daß das Polyurethanvorläufermaterial in kl©inteilig®r Form in dem wässrigen MsäluB zu einem praktiaoh unsohmelssbaren und unlöslichen Zustand, v®rn©tst< Das Verfahren ist ©in-billiger ¥®g jsur Herstellung won gehlrtsten, zähen, ölastOmaren

Wie oben angegeben, iet di® Erfindung allgemein auf Vorlaufer

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materialien anwendbar, die in einen praktisch unschmelzbaren und unlöslichen elastomeren Zustand übergeführt werden, wenn sie in kleinteiliger Form in einem bestimmten flüssigen Medium vorhanden sind. Es kann leicht bestimmt werden, ob ein in Erwägung gezogenes Vorläufermaterial in einem speziellen flüssigen Medium einer solchen Umwandlung unterliegt. Ein zufriedenstellendes Verfahren besteht darin, einen kleinen Tropfen des Materials (z.B. mit einem Durchmesser von 1 mm) in das flüssige Medium einzubringen, wo der Tropfen im allgemeinen innerhalb weniger Minuten zu einem praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand umgewandelt werden sollte. Ein Tropfen eines Polyurethanvorläufers von 1 mm Größe, der in ein erhitztes wässriges Medium eingebracht worden ist, kann eventuell etwas Schaumbildung zeigen, während er in das vernetzte Polyurethanelastomer umgewandelt wird; es wurde jedoch gefunden, daß das Vorläufermaterial, wenn es in Teilchen unter 120 Mikron zerteilt wird, nicht schäumt, und daß im wesentlichen nichtporöse, gehärtete Teilchen erhalten werden.

Das Polyurethanvorläufermaterial basiert typischerweise auf einem Polyisocyanat und entweder einem Polyol, einem Polyester oder einem Polyäther mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen. Die gleichmäßigsten Eigenschaften werden bei den gehärteten Teilchen erhalten,, wenn das Vorläufermaterialein vorumgesetztes Vorpolymerisat m;Lt Isocyanat-Endgruppen ist, und die Verwendung eines solchen Vorpolymerisates wird bevorzugt. Das Härten des kleinζerteilten Polyurethanvorläufers in einem flüssigen Medium geht rasch vonstatten, obgleich das Material als Masse im trockenen Zustand sogar fast unbegrenzt gelagert werden kann. Die Härtungsumsetzungen in den Teilchen dürften die Reaktion des Wassers mit den Isocyanatgruppen des Vorläufermaterials umfassen, was zu Kettenverlängerungs- und Vernetzungsreaktionen führt, zu denen u.a. die Bildung von Harnstoff-, Biuret- und Allophonatbindungen gehören können. Es wird darauf hingewiesen, daß brauchbare Polyurethanteilchen auch aus einem Polyurethanvorläufermaterial hergestellt werden können, das ein Vernetzungsmittel und z.B. ein Urethanvorpolymerisat enthält,wobei

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die Teilchen entweder in einem wässrigen oder einem nichtwässrigen Medium gebildet werden. -

Der Mischer, der das Vorläufermaterial zu Teilchen zwischen etwa 3 und 120 Mikron dispergiert, kann bei verschiedenen Geschwindigkeiten, abhängig von der Viskosität des Vorläufermaterials und der Art und Menge eines etwaigen Antikoagulierungsoder Emulgiermittels in dem Vorläufermaterial oder dem flüssigen Medium, betrieben werden. Durch Erhöhung der Geschwindigkeit des Mischers, Verminderung der Viskosität, Erhöhung der Menge an Antikoagulierungs- oder Emulgiermittel, oder durch Verwendung eines wirksameren Antikoagulierungs- oder Emulgiermittels kann: die Teilchengröße herabgesetzt werden. Ein breiter Viskositätsbereich kann verwendet werden, der sich mindestens über den Bereich von 10 bis 250 Poise (gemessen »it eiJQea Brookfield-Viskosimeter) erstreckt» Eine Viskosität unter 70-100 P©is© wird "bevor sugt$ öa äas Verfahren in diesem Falle !sieht®r geregelt i-m-Tüen kaafij, im& eise geringe Energielaiäg EU dem Mischen ©rf österlich ist_s um Teilchen mit .eh gl®ieii-iQPMig@ii Abm©esuiag@ja su erhalt en _o Di© Viskosität a ii±% Hilf©" Ύ0Ώ. flüeiitigeja ?©3?ätonuagsmitt©ln herabgesetzt UQa₉ "JQÜQGh sollten ii@se aioiit aeJar als 20 Gevjo-jS des lilufosaat ©rials amsaiaekejao

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Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Teilchen in zwei brauchbaren Formen hergestellt - kugelförmigen Teilchen, die am üblichsten sind, und stark unregelmäßigen Teilchen. : Obgleich der genaue Bildungsmechanismus der unregelmäßigen Teilchen nicht bekannt ist, werden unregelmäßige Teilchen im allgemeinen durch Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit des Vorläufermaterials gebildet«, Es ist ersichtlich, daß das Vorläufermaterial den Mischer viele Male durchläuft, wobei ein kreisförmiger Strom entsteht, in welchen das von dem Mischer ausgestoßene Material erneut hineingezogen wird. Es wird angenommen, daß die unregelmäßigen Teilchen aufgrund der Einwirkung des Misohers auf teilweise gehärtete Vorläufermaterialteilchen, die noch nicht die endgültigen kleinen Abmessungen besitzen, gebildet werden. Der äußere Anteil einiger Teilchen kann z.B. im wesentlichen zu einem Zustand von sehr geringer Fließfähigkeit oder Nicht-Fließfähigkeit umgewandelt worden sein, während der innere Anteil noch praktisch unverändert und fließfähig ist. Wenn diese Teilchen wiederum durch den Mischer wandern, werden sie aufgerissen und zu einem unregelmäßigen Gebilde ver- j formt. (Während des Zerbrechens der ursprünglichen Teilchen ' können einige Teilchen mit einer Größe unter 3 Mikron gebildet ' werden, jedoch besitzt die Hauptmenge der gebildeten Teilchen I eine Größe über 3 Mikron.) !

Die gebrochenen, verformten, elastomeren Teilchen stellen ein hochwirksames Mattierungsmittel in Farben dar. Wenn sie in zahlreichen Farbträgern bei einer Teilchenvolumenkonzentration (d.h. einem Volumen-^-Anteil der Teilchen, bezogen auf das nicht flüchtige Material der Farbe) von etwa 25$ dispergiert ; werden, bilden sie überraschenderweise eine Farbmasse, aus der Farbüberzüge aufgetragen werden können, die ebenso eindruokfest, nicht glänzend und optisch matt sind wie Farbüberzüge, die aus I Farbmassen unter Verwendung von kugelförmigen Teilchen in einer ' Teilohenvolumenkonzentration von 40 oder 50$ aufgetragen worden i sind. Die neuartigen Teilchen scheinen unregelmäßiger als zerstoßene Silioiumdioxidteilchen oder zerstoßene feste Plastikteilohen zu sein, und sie besitzen eine ähnliohe Wirksamkeit

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wie die wirksamsten üblichen Mattierungsmittel, wie s.B. Di atome en erde und pyrogenes Siliciumdioxid,, In der folgenden Tabelle werden die neuartigen Teilchen mit den festen üblichen Teilchen im Hinblick auf die Mattierungswirksamkeit verglichen. (Die Mattierungswirksamkeit wird durch diejenige Teilchenvolumenkonzentration (TVK) angezeigt, die in einem in Beispiel 3 beschriebenen Polyester-Vinyl-larbträger erforderlich ist ₉ um einen Farbüberzug zu bilden, der einen 6O°«G-lanzwert von 2 zeigt.)

Tabelle 1

Art der Teilchen

Zerbrochene,verformte elastomere Teilchen gemäß dar Erfindung (hauptsächlich 3 bis 7,5 Mikron)

Natürliches Siliciumdioxid (5 Ms 25 Mikron)

Pyrogenes SiIioiumdioxid (0,015 bis 0,02 Mikron)

Di atomeenerde

(weniger als 10 Mikron)

Ungefähre TVK in einem Polyester-Vinyl-Träger, um einen 60 -Glanzwert von 2 zu erreichen

20_$l 41,0 20 ₉8 22,0

Das erfindungsgemäße Verfahren wird tjpisoherweis® kontinuierlich durchgeführt, wobei das Bad gait weiterem flüssigem Medium und Vorlaufenaat©rial besohiolct wird_f und dae iib®rsoiitissig® flüssige Medium zusaan&@& alt den fsrtigea T@ilohen mittels einer Überlauföffnung abgelassen wird® Weim das abg©letSfi@B® Medium unfertig© Teilohen aua dem Vorlauferuafrerial enthält, können ein zweites oder dritte© Bad ¥©rges®h®n werden, in die ebenfalls Mischer eiügeteueM sind$ äle Überlaufende Lösußg aus

ι dem ersten Bad·" wird dann ia das !zweit® Bai eingeleitet und di@ Teilchen einer weiteren Söher^lrlouig und Härtung uat©rw@rf©ag

'■ dies®r Yorgaug kann ©ntspr#©ä©iai feie -su ©la©a iritt&ia. Bat -weitergeführt werden»

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Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele (falls nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht) erläutert.

Beispiel 1

Etwa 720 (Jew,-Teile eines Polyestervorpolymerisates mit Isocyanatendgruppen werden in einem Ofen auf 60 G erwärmt, und unter Mischen werden etwa 42 Gew.-Teile Rutil-Titandioxid-Pigment und etwa 2₉64 Teile Phthalocyaningrün-Pigment hinzugegeben« Das Polyestervorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen wurde durch Umsetzung eines 4»4^l~Diphenylmethandiisocyanates mit einem Polyester (d.h. dem Produkt der Veresterung eines Glykole mit einer Dicarbonsäure) hergestellt. Es ist bei Raumtemperatur ein wachsartiger thermoplastischer !Pestkörper und besitzt ein Isocyanat-lquivalentgewicht von 627-667 (d.h., sein Grammolekulargewicht pro Isooyanatgruppe beträgt 627-667). Annähernd 6,3 bis 6,7$ seines Gewichtes entfallen auf verfügbare Isocyanatgruppen (NCO).

Das Gemisch aus Isocyanatvorpolymerieat und Pigment wird dann auf einer Drei-Walzen-Farbmühle vermählen, deren Walzen auf 93⁰C vorgewärmt worden sind. Das Mahlen wird fortgesetzt, bis ein inniges Gemisch erhalten wird (d.h. eine Teilchendispersion mit einer Mahlfeinheit von 7-f Hegmann-Ablesung). Das erhaltene Mahlgut wird bei.einer Temperatur von etwa 71⁰C gehalten, bei welcher Temperatur seine Viskosität etwa 1200 Cp betragt, und langsam durch eine Preßdüse von 1,58 mm Durchmesser bei einem Druck von 2,1 - 2,4 kg/cm in ein wässriges, bei etwa 9O⁰C gehaltenes Medium verpreflt. (Die Masse konnte sogar erfolgreich durch eine Spritznadel verpreflt werden.) Etwa 300 Gew.-Teile Magnesiumcarbonat, suspendiert in etwa 5676 Gew.-Teilen Wasser, dienen als Antikoagullerungsmittel. In dieses wässrige Medium werden etwa 680 Gew.-Teile des Mahlgutes verpreßt (das restliche Mahlgut ging während des Mahlens verloren).

Sofort, wenn das Mahlgut aus der Prefldüse direkt in das Wasser ■ austritt, wird es in eine Vielzahl von Tröpfchen oder Teilchen

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BAD ORIGINAL

mit einer Größe zwischen 5 und 75 Mikron dispergiert, und zwar mittels eines sehr -wirksamen Hochgeschwindigkeits-Schermischers,

der sich innerhalb eines Abstandes von 2,54 cm von der Preßdüse entfernt befindet. Eine geeignete Hochgeschwindigkeits-Schermischwirkung "wird mit einem Barrington-Düsenmischer Modell BJ-5B, der bei etwa 6000 rpm betrieben wird, erreicht (der Mischkopf umfaßt einen Stator mit mehreren Klingen und einem Rotor mit mehreren Klingen, die von einem zylindrischen Gehäuse umgeben sind, durch .das der Vorläufer geführt wird)«. Das Verprassen nimmt etwa 20 Minuten in Anspruch» "Nachdem das Verpressen abgeschlossen ist, wird die Mischergeschwindigkeit auf etwa ein Drittel les?. larsprtingliehea Geschwindigkeit abfallen gelassen g ÜQ TemTOratur x-xirl w§Mr®a& @in@s Zeitrai»®s von 2 Stunden auf Eamat©mpQi^stiir afesiafcon gelassen „" Di© "Geschwindigkeit des Mi^eIiQE¹S kasa. imltQr k©ral)gQs©tst w©rö<ss_s jedoch wird das Hrlsöiisa ©tnsra 16 Stusäea laag BiifrqQht@rhalt®ά (dohop während der goßGStQö Häi'iüEigssoit) ο Baaa tiirä- Salssäur© In ©ln©r Menge₉ die bj? als ils sw? HQafetiöß alt des Ma,ga©siimcarbonat stv©Mu£iQts³is©la,® M©ag® !beträgt_p su asm Wasser iia dss üEX³b0Es,t la, iss löslieJa© Magaesiuachlorid

i®rt©n Polyure_p w@rfi®a v©a dem flüssi= _ö ait Wasser gewaschen und

Gogsasats an tier "bisiisrigsia iLsnaJaa®_p daß ait Isoeyanat in k©§isa©ai.®s Wasja©!* wäii^eaä des Härtsss ©in® Sohaumbil«

p©r8e©ja Struktur yemirsaeJats sind die

l 1 g©bilä@tea kugolförmigen Soilokoa aiekt nw? prsktisela uaseimelsibar ujad unlöslich (sie der Sriiiaiohiuag fels gur Erwäriiußg auf etwa 260⁰C oder

iigb.es.' uaä sind iii den Meisten starken Farb©Blöeungsmitteln unlöslieh), eonelern außerdem dicht und im wesentlichen frei von Pörea« Im wesentlichen liegen alle gemäß den obigen Erläuterungen gebildeten kugelförmigen Teilchen innerhalb des Größenbereiches von 5 bis 75 Mikron,, wobei mindeetens 50$ des Gewichtes unter 40 Mikron liegen, und die gesamte erhaltene Menge ist brauchbar. ( Eine weitere Verteilung der Teilchengrößen kann er-

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wünschtenfalls durch eine weniger heftige Hochgeschwindigkeits-Scherwirkung beim Verpressen erreicht -werden, eine engere Verteilung unterhalb etwa 40 Mikron entsprechend durch stärkeres Mischen.

Beispiel 2

Etwa 766,6 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyestervorpolymerisates mit Isocyanatendgruppen werden mit etwa 24,8 Gew.-Teilen Chromoxid-Pigment und 33 Gew.-Teilen Phthalocyaningrün-Pigment auf einer Farbenmühle vermischt, wooei die Walzen bei etwa 93⁰O gehalten werden. Die Mischung wird dann auf etwa 66⁰G abgekühlt und mit etwa 51 g 1,4-Butandiol (einem Umsetzungsteilnehmer für die Härtung des Vorpolymerisates) vermischt. Dieses Gemisch zeigt eine Viskosität von etwa 1000 Cp bei 93⁰C. Sofort beim Vermischen wird es, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein flüssiges Medium aus Lackbenzinen, das bei 60⁰C gehalten wird, und in dem Magnesiumcarbonat als Antikoagulierungsmittel dispergiert ist, verpreßt und dem Hoohgeschwindigkeits-S chemischen unterworfen. Nach etwa 2 Stunden werden gehärtete elastomere kugelförmige Teilchen innerhalb des Größenbereiches von 3 bis 120 Mikron erhalten, wobei 70 Gew.-$ unter einem Durohmesser von 75 oder 80 Mikron liegen.

Beispiel 3

Aus den folgenden Bestandteilen wird zunächst ein Urethanvorpolymerisat hergestellt:

Teile

Poly- £~eaprolactondiol mit einer Hydroxylzahl von 90, einem Hydroxyläquivalentgewicht von 625 und einem Molekulargewicht von 1250 (Niax D-540) 45,25

Poly- ^"-oaprolaotondiol mit einer Hydroxylzahl von 55» einer Säurezahl von 0,5p einem Hydroxyläquivalentgewioht von 1020 und einem Molekulargewicht

von 2000 (Niax D-560) 15,10

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: - Teile

j Additionspolymerisat aus Polyäthylenoxid und j Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht .

; von 400 (Pluraool TP-440) 3,02

: Oellosolveacetat. 5 »02

4,4'-Methylen-bisioyclohexylisocyanat) mit einem Molekulargewicht von 262,4 und einem Isocyanatäquivalentgevficht von 131,2 (Naoconate H-12) 30,15

. i Dibutylzinndilaurat (20$ Feststoffe enthaltende

; lösung in Xylol) 1,02

: 2,4-Dihydroxybenzophenon (Uvinul UV-400) als

Absorbierungsmittel für UY-Iiicht 1„00

j 2,6-Di-tert,-butyl-4-itiethylphenol (ionol) als Antioxydationsmittel . ■ 0,50

Methyläthylketon 1,50

Die beiden Oaprolactondiole und das Mischpolymerisat aus Polyäthylenoxid und Trimethylolpropan wurden in ein Gefäß eingebracht und auf 88⁰C erwärmt, und das Gemisch wurde unter Yakuum am Rüokfluß erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Die nächsten drei der oben aufgeführten Bestandteile wurden dann in der gezeigten Reihenfolge hinzugefügt, wob©i ias Isocyanat in 8 Gaben zu je einem Achtel in ausreichenden Abständen, -um die f©s»peratur der Bestandteile zwischen etwa 88 und 93⁰O zu halt;en₉ zugesetst wurde. Das gesamte Gemisch wurde dann 4 Stunden lang "bei 88 bis 93⁰O gehalten, wonach die letzten drai aufgeführtem Best;anfiteil® getrennt Kit einander vermischt und dami zu i@m ßemieoli hiastt-» gegeben wurden»

Eint Aufeohläsiiauag von Magaeeiumoxid In Weseer wurd© dan« uii.t@r Verwendung von etwa ein« Teil Maga@siuiaosit ia 120 $©ilen Waeetr hergestellt» Ditse Aufsohlimiaujag wurde in ©inen 9»4-5 1

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fassenden Behälter eingebracht, und ein Barrington-Mischer (Modell BJ-5B) wurde mit dem Mischkopf etwa 2,54 cm vom Boden des Gefäßes entfernt in die Aufschlämmung eingetaucht. Während die Aufschlämmung auf 43⁰O erhitzt und der Mischer "bei voller Geschwindigkeit betrieben wurde (7000 rpm), wurde das Urethanvorpolymerisat langsam von oben in die Aufschlämmung eingegossen. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde während eines Zeitraumes von 10 Minuten unter Beibehaltung des schnellen Rührens auf 77⁰O erhöht. Die Aufschlämmung wurde dann mittels eines Hebers in ein getrenntes Gefäß übergeleitet, wo sie 4 bis 6 Stunden lang bei 77⁰C gehalten und einer gelinden Bewegung mittels eines Schaufelmischers unterworfen wurde.

Die Teilchen wurden dann abfiltriert, aas Magnesiumoxid mit Salzsäure neutralisiert, und die Säure durch Waschen mit Wasser entfernt. Bei der Beobachtung unter einem Mikroskop zeigte sich, daß die Teilchen sehr unregelmäßig geformt rfarei:* Sie waren etwa 1 bis 12 Mikron groß, %oöei äer Haupts/rssil der Teilchen zwischen etwa 3 und 7_f5 Mikron lag (die grouse Abmessung eines Teilchens, die unter dem Mikroskop beobachtet; wurde, wird als Teilchengröße angegeben),

Die Teilchen wurden im Ofen getrocknet, bevor sie- in einen jparbträger mit den folgenden Bestandteilen eingeführt wurden:

Hochmolekularer Polyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Äthylenglykol (Vitel PE-207) 6,94

Hochmolekularer Polyester, hauptsächlich aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Ithylenglykol (Vitel PE-200) 1,74

Terpolymerisat aus Vinylchlorid (91 Gew.-Vinylacetat (3 Gew.-#) und Vinylalkohol (6 Gew.-#) mit einer intrinsisohen Viskosität von etwa 157, gemessen in Cyclohexanon bei -6_f7°C(Bakelite VAGH) 1,74

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Flüssiger Organo-Zinn-Schwefel-Stabilisator für

Vinylharz (Advastab TM-180) 0,42

Eine Lösung von Vaseline in Xylol (50 Gew.-$

Feststoffe) 2,60

Trans-1,2-bis-(n-propylsulfonyl)äthylen, Forminhibitor 0,21

Methyläthylketon 45,0

Xylol - 8,70

Cellosolveaoetat 34,65

Diese Bestandteile wurden zur Herstellung des Farbträgers einfach miteinander vermischt.

Die Teilchen wurden unter Verwendung einer Morehouse-Steinmühle mit dem Träger vermischt, wobei 16,4 Teile Xylol und 4,06 Teile ', der Teilchen zu jeweils 100 Teilen des Trägers gegeben wurden. Die Teilchenvolumenkonzentration der erhaltenen Farbmasse betrug 28,1. Diese Farbmasse wurde auf ein Vinylblatt mit einem dekorativen Holzmaserungs-Oberflächenmuster aufgesprüht. Das unbeschichtete Holz-simulierende Blatt zeigt Glanzwert-Ablesungen bei 85° und 60 von etwa 22 bzw. 10; wenn es jedoch von dem erfindungsgemäßen Farbüberzug bedeckt wird, betragen die.85°- bzw. 60°-Glanzwert-Ablesungen 1,4 bzw. 1,1. (Die Glanzwert-Ablesungen wurden mit 85 — und 60°-Glanzmeßgeräten, Modelle 660S und 66OA der Fa. Photovolt Corp., New York, erhalten.)

. ■

Weitere Farbmassen wurden hergestellt, indem man die Teilchen aus diesem Beispiel 3 bei verschiedenen Teilohenvolumenkonzentrationen mit dem obigen Träger vermischte. Bei einer Teilchen-YOlumenkonaentration von 20,7 # zeigte ein Farbüberzug der Masse einen 60°~ölanzwert von 2$ bei einer Teilchenvolumenkoiizentration von 25,5 betrug die ■6Q⁰-Glanzwert~Ablesung 1,5t bei Teilchenvolumenkonzentrationen von 30, 32 bzw. 34 betrug die 60°-

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Glanzwert-Ablesung in jedem Falle etwa 1. Die Farbüberzüge aus jeder dieser Massen waren klar und beim Trocknen frei von Eisblumenmustern.

Beispiel 4

82,5 Teile der elastomeren Teilchen von Beispiel 3 wurden in einem Farbträger dispergiert, der 223,5 Teile einer Wasserdispersion (44-45$ Feststoffe) eines auf Äthylacrylat basierenden Polymerisates (Rhoplex AG-22), 26,1 Teile an oberflächenaktiven und Schmiermittelzusätzen, 100 Teile Wasser und 35,0 Teile Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität von 4000 Op, gelöst in Wasser (2$ Feststoffe), enthielt. Die Teilchen wurden in dem Träger mittels einer Morehouse-Steinmühle dispergiert, wobei eine Farbmasse mit einer Teilchenvolumenkonzentration von 45$ erhalten wurde. Als die Farbmasse auf den Holzmaserungs-Vinylfilm aufgetragen wurde, bildete sich ein Farbüberzug mit einem 60°-Glanzwert von 1,8. Weitere Zubereitungen wurden unter Verwendung des Farbträgers und der Teilchen aus diesem Beispiel 4, jedoch mit Teilchenvolumenkonzentrationen von 25, 35 und 55$, hergestellt, wobei die 60°-Glanzwert-Ablesungen der Farbüberzüge dieser Massen 3,4, 2 bzw. 1,6 betrugen.

Das folgende Beispiel 5 erläutert die Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus dem in den Beispielen 3 und 4 verwendeten aliphatischen Urethanvorpolymerisat, und außerdem die Verwendung eines Emulgiermittels von oberflächenaktivem Typ in dem Vorläufermaterial anstelle eines Antikoagulierungsmittels in dem flüssigen Medium. Die Verwendung eines Emulgiermittels besitzt einige Vorzüge, da sie die Notwendigkeit der Neutralisierung des Antikoagulierungsmittels und des Auswaachens der Produkte der Neutralisierungsreaktion ausschaltet. Weiterhin ist, wenn in einem wässrigen Bad unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels gebildete Urethanteilohen in einem System auf Wasserbasis verwendet werden sollen^ das Trocknen der Teilchen überflüssig. Die Teilchen werden stattdessen in einem feuchten Kuchen gelagert und erst zuletzt in dem Überzug-

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träger auf Wasserbasis dispergiert, und zwar durch einfaches Mischen anstelle eines kostspieligen Mahlvorganges„

Beispiel 5

4»5 Teile Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat als oberflächenaktives Mittel (Tween 20, hergestellt von Atlas Chemical Industries) wurden mit 102,7 Teilen des in Beispiel 3 beschriebenen Urethanvorpolymerisates vermischt. Dieses Gemisch wurde dann langsam in ein auf 43⁰C erwärmtes wässriges Bad eingegossen, in welches der in Beispiel 1 beschriebene Mischer eingetaucht war; der Mischer wurde bei etwa 3500 rpm betrieben. Nach 10 Minuten wurde die Wassertemperatur auf 60 C erhöht und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten, während der Mischer fortlaufend betrieben wurde« Das Wasser wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und das die Teilchen enthaltende Bad wurde ohne Bewegung über Nacht stehen gelassen.

Das Produkt dieser Arbeitsweise waren kugelförmige Teilchen, , die nach dem Filtrieren und Trocknen Durchmesser von 4 bis 45

Mikron zeigten, wobei schätzungsweise etwa 80^ Durchmesser ; zwischen 7 und 27 Mikron besaßen. Die kugelförmigen Teilchen besaßen zähe und rückfedernde Eigenschaften. Sie erlangten

ihre kugelförmige Gestalt leicht zurück, wenn sie mit einem : Mikroskopstäbchen stark abgeflacht worden waren.

; Beispiel 6

; Aus einem Urethanvorpolymerisat wurden Teilchen hergestellt, das aus 2 Mol Toluoldiisocyanat und 1 Mol eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen zubereitet worden war, wobei der Letztere aus Adipinsäure, Pröpylenglykol (10 Mol-$) und Ä'thylenglykol (90 Mol.-#) gebildet worden warf 6,0 - 6,3 "/> seines Gewichtes entfielen auf verfügbare Isocyanatgruppen. Ein Gemisch"aus 100 Teilen dieses Vorpolymerieates und 19»7 Teilen Eutil-Titan~ dioxid wurde auf einer Drei-Walzen-Mtihle vermählen, wonach 20 Teile Toluol und 10 Teile Folyoxyathyleneorbitanmonolaurat; als oberflächenaktives Mittel zu dem Gemisch hinsugeg®beia wurden_o -

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Dieses Gemisch wurde dann langsam in ein auf 18⁰O gehaltenes Wasserbad eingegossen und kontinuierlich und rasch mittels eines bei voller Geschwindigkeit betriebenen Waring-Mischere bewegt. Nachdem das gesamte Gemisch in das Bad eingegossen worden war, wurde das Bad auf 54°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten, während eine gelinde Bewegung aufrechterhalten wurde. Die Produkte des Verfahrens waren kugelförmige Teilchen in der ungefähren Größenordnung von 5 bis 80 Mikron im Durchmesser, wobei etwa 80$ gemäß einer Schätzung zwischen 12 und 65 Mikron lagen.

Patentansprüche t

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Claims

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Patentansprüche :

Praktisch unschmelzbare und unlösliche elastomere Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet worden sind durch 1) Einführung eines flüssigen elastomeren Vorläufermaterials in ein flüssiges Medium, welches wirksame Bedingungen zur Umwandlung des Vorläufermaterials in kleinteiliger Form in einen vernetzten, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand schafft j 2) Scherzerteilung des Vorläufermaterials in dem flüssigen Medium zu fein verteilten dispergierten Teilchen mit einer Größe zwischen etwa 3 und 120 Mikron; 3) Zusatz eines Mittels zur Aufrechterhaltung der Einzelteiligkeit und Trennung der dispergierten Teilchen voneinander} und 4) Einwirkung der durch das flüssige Medium geschaffenen Bedingungen auf die dispergierten Teilchen des Vorläufermaterials, und zwar solange, bis die Teilchen in den vernetzten, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen elastomeren Zustand umgewandelt worden sind.

Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verpressen des Vorläufermaterials durch eine Düse, die in der Nähe eines in das Medium eingetauchten sehr wirksamen Schermischers angeordnet ist, gebildet worden sind.

Zerbrochene, verformte Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch wiederholtes Scheren teilweise gehärteter Teilchen des Vorläufermaterials gebildet worden sind.

Praktisch unschmelzbare und unlösliche elastomere Polyurethanteilohen, dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet worden sind durch 1) Einführung eines flüssigen Polyurethanvorläufermaterials in ein flüssiges Medium, welohes wirksame Bedingungen zur Umwandlung des Vorläufermaterials in kleinteiliger Form in einen'vernetzten, praktisoh unschmelzbaren und unlöslichen Zustand schafft; 2) Scherzerteilung des

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Vorläufermaterials in dem flüssigen Medium zu fein verteilten, dispergierten Teilchen mit einer Größe zwischen etwa 3 und 120 Mikron; 3) Zusatz eines Mittels zur Aufrechterhaltung der Einzelteiligkeit und Trennung der dispergierten Teilchen in dem flüssigen Medium voneinanderj und 4) Einwirkung der durch das flüssige Medium geschaffenen Bedingungen auf die dispergierten Teilchen des Vorläufermaterials, und zwar solange, bis die Teilchen zu dem vernetzten, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand gehärtet worden sind.

5. Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verpressen des Vorläufermaterials durch eine Düse, die in der Nähe eines in das Medium eingetauchten sehr wirksamen Schermischers angeordnet ist, gebildet worden sind.

i>. Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Urethanvorpolymerisatvorläufermaterial mit Isocyanatendgruppen gebildet worden sind.

7. Teilchen nach Anspruch 4_t dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein wässriges Medium ist.

8. Zerbrochene, verformte Teilchen nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß sie durch wiederholtes Scheren teilweise gehärteter Teilchen des Vorläufermaterials gebildet worden sind.

9. Verfahren zur Herstellung praktisch unschmelzbarer und unlöslicher elastomerer Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) ein flüssiges Vorläufermaterial in ein flüssiges Medium einführt, welches wirksame Bedingungen zur !Anwandlung des Vorläufermaterials in einen vernetzten, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand schafft|2)äas Vorläufermaterial in dem flüssigen Medium zu fein verteilten, dispergierten Teilchen mit einer Größe zwischen etwa 3 bis Mikron durch Soherwirkung zerteiltf 3) Mittel zur Aufreoht-

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erhaltung der Einzelteiligkeit und Trennung der dispergierten Teilchen in dem flüssigen Medium vorsieht} und 4) die dispergierten Teilchen des Vorläufermaterials den durch das flüssige Medium geschaffenen Bedingungen solange aussetzt ₉ bis die Teilchen zu dem vernetzten, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand gehärtet worden sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorläufermaterial ein Polyurethanvorläufermaterial verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorläufermaterial ein Vorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen verwendet, das aus einem Polyisocyanat und einer Verbindung gebildet worden ist, die ein Polyol, ein Polyester oder ein Polyäther mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen sein kann; und daß man als flüssiges Medium ein erwärmtes wässriges Medium verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Aufrechterhaltung der Einzelteiligkeit und Trennung der Teilchen ein Antikoagulierdungsmittel in dem flüssigen Medium verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Aufreohterhaltung der Einzelteiligkeit und Trennung der Teilchen ein mit dem Vorläufermaterial vermischtes oberflächenaktives Mittel verwendet.

14· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorläufermaterial durch eine Düse einführt und mittels eines sehr wirksamen Schermisohere zerteilt, der in das flüssige Medium eingetaucht und in der Nähe der Düse angeordnet ist.

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