CN111907055B - 一种多重热塑性形状记忆聚合物4d打印方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多重热塑性形状记忆聚合物4D打印方法，采用两种及以上的热塑性形状记忆聚合物为原料，通过原料拉丝，目标结构建模与分步熔融沉积打印，初始结构建模、编程模具制作与形状编程等多个步骤，最终获得实体结构，在逐步升高的温度作用下能够阶梯变形恢复到目标结构。这种工艺能够广泛应用于气管支架、食管支架等医疗器械，逐步扩大气管、食管等组织，恢复器官功能和帮助康复，具有重要实用价值。

Description

一种多重热塑性形状记忆聚合物4D打印方法

技术领域

本发明属于智能聚合物材料增材制造技术领域，具体涉及一种多重热塑性形状记忆聚合物4D打印方法。

背景技术

形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)是一种刺激响应型材料，是一种在一定的条件下可改变初始形状并固化成临时形状，然后通过特定的外部条件(如热、电、光、化学感应等)刺激，又可恢复成初始形状的高分子材料。由于SMP具有质轻价廉、变形大、相变温度可调节、驱动方式多样，加之其独特的形状记忆效应和变形能力，其在航空航天、生物医疗、智能纺织、微光学、电子器件、防伪指示等方面都具有巨大的应用前景和潜力。

虽然SMP应用潜力巨大，但是传统制造工艺只可以将SMP加工成简单的可变形结构，一些结构相对复杂、个性化的、精度要求高的结构，传统制备工艺难以实现。通过SMP与3D打印技术相结合，即4D打印技术，完美的补充了这一不足，并为SMP的进一步发展提供了无限的空间和可能性。随着SMP的4D打印研究不断深入，SMP在生物医疗领域的应用已得到一系列显著成果，虽然目前SMP的4D打印研究结果喜人，但是依然存在不足，那就是SMP的4D打印都只是针对单一SMP材料进行打印研究，打印出的结构都只能进行一次简单的变形恢复。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多重热塑性形状记忆聚合物4D打印方法，能够同时打印结构材料和多种形状记忆聚合物，实现最终结构的多阶段分步变形。

本发明采用以下技术方案：

一种多重热塑性形状记忆聚合物4D打印方法，包括以下步骤：

S1、选择至少两种具有不同相变温度的形状记忆聚合物作为原料，分别用真空干燥箱进行干燥，除去材料中水分；

S2、将每种干燥后的形状记忆聚合物原料分别采用拉丝机拉丝，并经过预热、加热熔融、螺杆挤出、牵引冷却和收丝，得到形状记忆聚合物丝材；

S3、以目标结构A为参考建立三维模型，完成多重变形目标结构建模；

S4、对目标结构A中不同功能结构部分A0～An分别切片分层，并导入熔融沉积打印机，然后打印丝材，完成熔融沉积打印；

S5、去除模型中存在的支架和表面毛刺，获得目标结构A的实体结构；

S6、以初始结构B为参考建立三维模型，完成多重变形初始结构建模；

S7、以初始结构B为参考建立互补结构模具C的三维模型，完成形状编程模具；

S8、以互补结构模具C为框架，将目标形状中A1、A2…An部分对应的形状记忆聚合物按照相变温度从高到低T1、T2…Tn进行排序A1’、A2’…An’；将目标结构A加热至最高相变温度T1，施加压力后置于互补结构C中变形并冷却，对A1’部分编程获得初始形状B1’；依次加热目标结构A至相变温度T2～Tn，施加压力对A2’…An’部分进行编程至B2’…Bn’，将目标结构A逐步编程至初始结构B，完成形状编程；

S9、将初始结构B的实体依次加热升温，温度从低到高Tn…T2、T1，实体结构B中各部分Bn’…B2’、B1’依次变形恢复到目标形状An’…A2’、A1’，最终恢复到目标形状A，实现4D打印的形状变化功能。

具体的，步骤S1中，原料为小颗粒或粉末状。

具体的，步骤S2中，预热温度低于熔融温度20～30℃，加热熔融温度高于熔融温度0～20℃，螺杆挤出中螺杆转速为100～250转/分，牵引冷却中牵引速度为20-60转/分。

具体的，步骤S3中，将目标结构A中的实体结构固定结构A0、不同温度下变形部分A1、A2…An，按照打印逻辑顺序从下到上、从内到外依次区分，n≥2。

具体的，步骤S4中，按照从内到外、从下到上的顺序依次打印各个功能部分。

具体的，步骤S6中，初始结构B由n+1个部件构成，初始形状中固定部分B0等于实体结构中固定部分A0，B1、B2…B为A1、A2…An部分的对应初始结构形状，n≥2。

具体的，步骤S7中，形状编程模具中对应B0部分C0与初始形状中固定部分B0互补，C1、C2…Cn为B1、B2…Bn部分的互补形状模具，n≥2。

具体的，步骤S8中，每次形状编程施加的压力为0～10N。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种多重热塑性形状记忆聚合物4D打印方法，通过使用多种不同相变温度的热塑性材料，利用熔融沉积打印技术，打印出可以多次变形的结构，完成多重SMP的打印制备。

进一步的，原料为小颗粒或粉末是为了方便拉丝。

进一步的，通过特定温度，转速等参数设置得到无气泡，品质好的形状记忆聚合物丝材。

进一步的，模型中包含多种结构是为了得到多重SMP结构。

进一步的，对不同结构分别切片，对应使用不同形状记忆聚合物材料。

进一步的，通过初始结构建模得到SMP不同结构的初始结构。

进一步的，通过形状编程模具设计对应初始结构模型。

进一步的，通过两次施加压力对多重SMP结构进行形状赋形。

综上所述，本发明所开发的多重热塑性形状记忆聚合物4D打印工艺，可以广泛应用于医疗器械领域，如气管支架、食管支架等，利用打印并形状编程后的形状记忆聚合物逐步恢复到目标形状结构的特点，逐步扩大气管、食管等人体组织，恢复器官功能和康复。能够实现个性定制化，具有广阔的应用前景。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为拉丝机原理示意图；

图2为多重变形形状记忆聚合物目标结构示意图；

图3为多重变形形状记忆聚合物初始结构示意图，其中，(a)为第一次初始形状结构示意图，(b)为第二次初始形状结构示意图；

图4为多重变形形状记忆聚合物编程模具结构示意图，其中，(a)为第一次形状编程下模具，(b)为第一次形状编程上模具，(c)为第二次形状编程下模具，(d)为第二次形状编程上模具；

图5为形状记忆聚合物形状逐步恢复示意图，其中，(a)为第一次形状恢复示意图，(b)为第二次形状恢复示意图。

其中：1.预热温区；2.加热温区；3.模口温区；4.冷却槽；5.牵引机构；6.收丝机构；A0.实体结构中固定部分；A1.实体结构中相变温度高的部分；A2.实体结构中相变温度低的部分；B0.初始形状中固定部分；B1.初始形状中相变温度高的部分；B2.初始形状中相变温度低的部分；C0.形状编程模具中对应B0部分；C1.形状编程模具中对应B1部分；C2.形状编程模具中对应B2部分。

具体实施方式

本发明一种多重热塑性形状记忆聚合物4D打印方法，依次经原料选择及预处理、原料拉丝、多重变形目标结构建模、熔融沉积打印、打印后处理、多重变形初始结构建模、形状编程模具、形状编程和变形恢复后制得，具体步骤如下：

S1、原料选择及预处理

选择两种及以上具有不同相变温度的形状记忆聚合物作为原料，原料为小颗粒或粉末状，分别用真空干燥箱进行干燥，除去材料中水分；

S2、原料拉丝

请参阅图1，将每种干燥后的形状记忆聚合物原料分别采用商业拉丝机拉丝，并经过预热、加热熔融、螺杆挤出、牵引冷却和收丝，最终得到多种可以供熔融沉积打印的形状记忆聚合物丝材；

预热温度低于熔融温度20～30℃，加热熔融温度高于熔融温度0～20℃，螺杆挤出中螺杆转速为100～250转/分，牵引冷却中牵引速度为20-60转/分。

S3、多重变形目标结构建模

请参阅图2，以目标结构A为参考建立三维模型，将目标结构A中固定结构A0、不同温度下变形部分A1、A2…An(n≥2)按照打印逻辑顺序从下到上、从内到外依次区分开来；

S4、熔融沉积打印

采用商业软件对目标结构A中不同功能结构部分A0～An分别切片分层，并导入熔融沉积打印机，然后安装好形状记忆聚合物打印丝材，按照从内到外、从下到上的顺序依次打印各个功能部分；

S5、打印后处理

请参阅图2，去除模型中存在的支架和表面毛刺等，获得总体形状A的实体结构；

S6、多重变形初始结构建模

请参阅图3，以初始结构B为参考建立三维模型，由n+1个部件构成，其中B0＝A0结构不变形，B1、B2…Bn(n≥2)为A1、A2…An部分的对应初始结构形状；

S7、形状编程模具

请参阅图4，以初始结构B为参考建立互补结构C模具的三维模型，其中C0与B0互补，C1、C2…Cn(n≥2)为B1、B2…Bn部分的互补形状模具；

S8、形状编程

以编程模具C为框架，将目标形状中A1、A2…An部分对应的形状记忆聚合物按照相变温度从高到低T1、T2…Tn进行排序A1’、A2’…An’。将结构A加热至最高相变温度T1使其软化，施加压力后置于框架C中变形后冷却，对A1’部分编程获得初始形状B1’。依次加热结构A至相变温度T2～Tn，使用类似方法施加压力对A2’…An’部分进行编程至B2’…Bn’，将打印结构A逐步编程至初始结构B；

S9、变形恢复

请参阅图5，将初始结构B的实体依次加热升温，温度从低到高Tn…T2、T1，实体结构B中各部分Bn’…B2’、B1’依次变形恢复到目标形状An’…A2’、A1’，最终恢复到目标形状A，实现4D打印的形状变化功能。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先，选择日本SMP Technologies公司的MM4520和MM5520两种材料，其相变温度分别为45℃和55℃，分别将两种材料放入真空干燥箱干燥3～4h，得到干燥的MM4520和MM5520颗粒；

请参阅图1，分别将MM4520和MM5520颗粒放入商用拉丝机，设置对应的预热温区1为160～170℃、加热温区2为180～190℃、模口温区3为185～195℃、牵引机构5的速度为20～60转/分、收丝机构6的螺杆转速为100～250转/分，MM4520和MM5520颗粒分别经过预热、加热熔融、螺杆挤出、牵引冷却和收丝，进而得到可以供熔融沉积打印的MM4520和MM5520丝材。

请参阅图2，用三维CAD设计软件自下而上设计出图中结构并保存成STL格式，实体结构中固定部分A0为交叉部分，材料为聚乳酸，实体结构中相变温度高的部分A1为空白部分，材料为MM5520材料，实体结构中相变温度低的部分A2为斜线部分，材料为MM4520材料。

用商用切片软件对STL文件进行切片，首先放入聚乳酸和MM5520丝材，设置对应打印温度190～210℃、打印速度20～40mm/s、层高0.05～0.2mm，进行A0和A1部分打印，该部分打印结束后，将MM5520丝材换成MM4520丝材，进行A0和A2部分打印，直至结构完全打印出来，去除模型中存在的支架和表面毛刺，得到图中的实体模型。

请参阅图3，设计图中初始形状，其中B0为初始形状中固定结构，对应A0部分，初始形状中相变温度高的部分B1为MM5520材料，对应A1部分，初始形状中相变温度低的部分B2为MM4520材料，对应A2部分，并根据图中初始形状设计互补变形模具。

请参阅图4，分别设计出图中(a)、(b)、(c)、(d)形状编程模具并用聚乳酸打印出模具实物，首先将打印出的实体模型加热到55℃，接着将模型按照形状编程模具中对应B1部分C1对应A1的位置放于第一次形状编程下模具上，然后将第一次形状编程上模具按照形状编程模具中对应B0部分C0对应A0，形状编程模具中对应B2部分C2对应A2至于实体结构模型上，接着竖直向下对第一次形状编程上模具加压，保持压力，并用冷水冷却实体模型，得到图3中第一次初始形状，接着将第一次初始形状模型加热到45℃，然后将第一次初始形状模型放于第二次形状编程下模具上，然后将第二次形状编程上模具按照形状编程模具中对应B0部分C0对应A0至于第一次初始形状模型上，竖直向下对第二次形状编程上模具加压，保持压力，并用冷水冷却实体模型，得到图3中第二次初始形状。

请参与图5，将第二次初始形状实体模型加热至45℃，让其进行第一次形状恢复，具体恢复过程如图5中(a)所示，接着将第一次形状恢复后的实体模型加热至55℃，让其进行第二次形状恢复，具体恢复过程如图5中(b)所示，完成多重SMP的所有形状恢复，得到原始目标结构。

综上所述，本发明一种多重热塑性形状记忆聚合物4D打印方法，通过使用多种不同相变温度的热塑性材料，利用熔融沉积打印技术，打印出可以多次变形的结构，完成多重SMP的打印制备。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种多重热塑性形状记忆聚合物4D打印方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、选择至少两种具有不同相变温度的形状记忆聚合物作为原料，分别用真空干燥箱进行干燥，除去材料中水分；

S2、将每种干燥后的形状记忆聚合物原料分别采用拉丝机拉丝，并经过预热、加热熔融、螺杆挤出、牵引冷却和收丝，得到形状记忆聚合物丝材；

S3、以目标结构A为参考建立三维模型，完成多重变形目标结构建模，将目标结构A中的实体结构固定结构A0、不同温度下变形部分A1、A2…An，按照打印逻辑顺序从下到上、从内到外依次区分，n≥2；

S4、对目标结构A中不同功能结构部分A0～An分别切片分层，并导入熔融沉积打印机，然后打印丝材，完成熔融沉积打印；

S5、去除模型中存在的支架和表面毛刺，获得目标结构A的实体结构；

S6、以初始结构B为参考建立三维模型，完成多重变形初始结构建模，初始结构B由n+1个部件构成，初始形状中固定部分B0等于实体结构中固定部分A0，B1、B2…B为A1、A2…An部分的对应初始结构形状，n≥2；

S7、以初始结构B为参考建立互补结构模具C的三维模型，完成形状编程模具，形状编程模具中对应B0部分C0与初始形状中固定部分B0互补，C1、C2…Cn为B1、B2…Bn部分的互补形状模具，n≥2；

S8、以互补结构模具C为框架，将目标形状中A1、A2…An部分对应的形状记忆聚合物按照相变温度从高到低T1、T2…Tn进行排序A1’、A2’…An’；将目标结构A加热至最高相变温度T1，施加压力后置于互补结构C中变形并冷却，对A1’部分编程获得初始形状B1’；依次加热目标结构A至相变温度T2～Tn，施加压力对A2’…An’部分进行编程至B2’…Bn’，将目标结构A逐步编程至初始结构B，完成形状编程，每次形状编程施加的压力为0～10N；

S9、将初始结构B的实体依次加热升温，温度从低到高Tn…T2、T1，实体结构B中各部分Bn’…B2’、B1’依次变形恢复到目标形状An’…A2’、A1’，最终恢复到目标形状A，实现4D打印的形状变化功能。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，原料为小颗粒或粉末状。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，预热温度低于熔融温度20～30℃，加热熔融温度高于熔融温度0～20℃，螺杆挤出中螺杆转速为100～250转/分，牵引冷却中牵引速度为20-60转/分。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，按照从内到外、从下到上的顺序依次打印各个功能部分。

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