DE112012006314B4

DE112012006314B4 - Brennstoffzellensystem

Info

Publication number: DE112012006314B4
Application number: DE112012006314.7T
Authority: DE
Inventors: c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAI Ikeda Kotaro; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KA Matsusue Masaaki; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISH Inoue Yumi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-05-01
Filing date: 2012-05-01
Publication date: 2021-06-02
Anticipated expiration: 2032-05-02
Also published as: US20150086890A1; WO2013164873A1; CN104285326A; DE112012006314T5; US9748590B2; DE112012006314B8; JPWO2013164873A1; KR101719674B1; JP5892241B2; KR20140144728A; CN104285326B

Abstract

Brennstoffzellensystem (10), aufweisend:eine Brennstoffzelle (21) mit einer Membranelektrodenanordnung, in welcher Elektroden (23, 24), die jeweils eine Katalysatorschicht (23a, 24a) aufweisen, an beiden Seiten einer Polymerelektrolytmembran (22) angeordnet sind; undeine Steuervorrichtung (60), die einen Leistungswiederherstellungsprozess für die Katalysatorschicht (23a, 24a) durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle (21) auf eine vorgegebene Spannung durchführt,dadurch gekennzeichnet, dass, wenn ein Oxidbelag, der auf der Katalysatorschicht (23a, 24a) während der Stromerzeugung der Brennstoffzelle (21) ausgebildet wird, zusätzlich zu einem ersten Oxidbelag, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle (21) auf eine erste Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, einen zweiten Oxidbelag enthält, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle (21) auf eine zweite Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, die niedriger als die erste Oxidbelagentfernungsspannung ist, die Steuervorrichtung (60) zumindest eines von: einer Menge des zweiten Oxidbelags und einer Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht (23a, 24a), die durch den zweiten Oxidbelag verursacht wird, ermittelt, und den Leistungswiederherstellungsprozess nur durchführt, wenn die ermittelte Menge eine vorgegebene Bedingung erfüllt, wobei die Steuervorrichtung (60) den Leistungswiederherstellungsprozess durch Einstellen der vorgegebenen Spannung derart, dass diese gleich oder niedriger als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung wird, durchführt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem mit einer Katalysatoraktivierungsfunktion.
Stand der Technik
Ein Brennstoffzellenstapel ist ein Strom- bzw. Leistungserzeugungssystem, das Brennstoff in einem elektrochemischen Prozess oxidiert, um dadurch direkt Energie, die als Ergebnis einer derartigen Oxidationsreaktion freigesetzt wird, in elektrische Energie bzw. Strom umzuwandeln. Der Brennstoffzellenstapel hat eine Membranelektrodenanordnung, bei welcher eine Polymerelektrolytmembran, die selektiv Wasserstoffionen transportiert, sandwichartig zwischen einem Paar Elektroden aufgenommen ist, die aus porösen Materialien bestehen. Eine jede Elektrode umfasst: eine Katalysatorschicht, die, als Hauptbestandteil, Carbon- bzw. Kohlenstoffpulver umfasst, das einen Platinbasierten Metallkatalysator trägt, und die mit der Polymerelektrolytmembran in Kontakt steht; und eine Gasdiffusionsschicht, die auf einer Fläche der Katalysatorschicht ausgebildet ist, wobei die Gasdiffusionsschicht sowohl luftdurchlässig als auch Elektronenleitend ist.
Bei derartigen Brennstoffzellensystemen kann, wenn die Brennstoffzelle kontinuierlich in einem Betriebsbereich betrieben wird, in welchem die Zellspannung eine Oxidationsspannung (etwa 0,7 V bis 1,0 V) ist, die wirksame Fläche des Platinkatalysators durch die Ausbildung eines Oxidbelag auf einer Fläche der Katalysatorschicht verringert werden, was zu einer Abnahme der Leistung der Katalysatorschicht und somit zu einer Verschlechterung der Stromerzeugungsleistung führen kann. Diesbezüglich offenbart die JP 2010 - 040 285 A einen Prozess zum Wiederherstellen der Stromerzeugungsleistung indem, wenn der Zustand erfasst wird, dass eine Brennstoffzelle kontinuierlich in einem Oxidationsbereich betrieben wird, in welchem der Platinkatalysator oxidiert wird, ein Katodenpotential auf eine Absenk- bzw. Reduzierungs- oder Reduktionsspannung (z.B. 0,6 V oder darunter) abgesenkt wird, und dadurch der Oxidbelag von der Oberfläche der Katalysatorschicht entfernt wird (ein solcher Prozess wird nachfolgend als „Auffrischungsprozess“ bezeichnet).
Kurzfassung der Erfindung
Mit der Erfindung zu lösende Aufgabe
Jüngste Studien über die Ausbildung und Entfernung eines Oxidbelags in Bezug auf eine Katalysatorschicht führten zu der Erkenntnis, dass zwei oder mehr Stufen einer Reduzierungs- oder Reduktionsspannung vorliegen können, die zur Entfernung eines derartigen Oxidbelags geeignet sind. Wenn beispielsweise zwei Reduzierungs- oder Reduktionsspannungsstufen vorliegen, kann der Oxidbelag, in einem Mischzustand, einen Belag (nachfolgend als „Typ-I Oxidbelag“ bezeichnet), der durch Absenken der Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels auf die in der JP 2010 - 040 285 A beschriebene Reduzierungsspannung (nachfolgend als „erste Reduzierungsspannung“ bezeichnet) entfernt werden kann, und einen Belag (nachfolgend als „T_YP-11 Oxidbelag“ bezeichnet), der durch Absenken der Ausgangsspannung auf eine zweite Reduzierungsspannung entfernt werden kann, die niedriger ist, als die erste Reduzierungsspannung, enthalten.
Der Auffrischungsprozess aus der JP 2010 - 040 285 A geht lediglich von einer Spannungsstufe für eine Reduzierungsspannung (die erste Reduzierungsspannung) aus, die das Entfernen des Oxidbelags zulässt. Wenn somit die Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels für eine bestimmte Zeitspanne auf die angenommene erste Reduzierungsspannung abgesenkt bzw. verringert wird, kann nur der Typ-1 Oxidbelag entfernt werden, der Typ-II Oxidbelag jedoch kann nicht entfernt werden. Die Stromerzeugungsleistung kann somit nicht in ausreichendem Maße wiederhergestellt werden.
Zudem zeigt der Auffrischungsprozess aus der JP 2010 - 040 285 A ein weiteres Problem, wonach sich der Typ-II Oxidbelag, der nur durch Absenken der Ausgangsspannung auf die zweite Reduzierungsspannung entfernt werden kann, allmählich ansammelt, und die Stromerzeugungseigenschaften dadurch langfristig verschlechtert werden. Insbesondere haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass der Typ-II Oxidbelag im Vergleich zum Typ-1 Oxidbelag eine größere Auswirkung auf die Verschlechterung der Leistung der Katalysatorschicht hat, und die Erfinder glauben daher, dass das Vorhandensein oder Fehlen des Typ-II Oxidbelags nach einem solchen Auffrischungsprozess wichtig ist.
Andererseits führt, obgleich der Auffrischungsprozess zwangsläufig ausgeführt werden muß, um die Leistung der Katalysatorschicht wieder herzustellen, der Auffrischungsprozess auch zu einer Verschlechterung der Katalysatorschicht (genauer gesagt: zu einem Auflösen des Platins) aufgrund der wiederholten Oxidation und Reduktion des Platins, was zu einer Abnahme oder Verschlechterung der Stromerzeugungsleistung führt. Es ist daher bevorzugt, die Häufigkeit der Durchführung dieses Auffrischungsprozesses zu minimieren.
Zum Stand der Technik wird zudem auf die nachveröffentlichten Druckschriften WO 2013 / 128 609 A1 und WO 2013 / 128 610 A1 sowie die Druckschriften US 2003 / 0 211 372 A1 , US 2005 / 0 136 293 A1 , JP 2010 - 27 298 A und JP 2005 - 527 943 A verwiesen.
Ausgehend vom vorstehend genannten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Brennstoffzellensystem vorzuschlagen, das geeignet ist, den Effekt des Leistungswiederherstellungsprozesses für die Katalysatorschicht und eine Verringerung der Häufigkeit eines derartigen Wiederherstellungsprozesses im Gleichgewicht zu halten.
Mittel zur Lösung der Aufgabe
Um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen weist ein Brennstoffzellensystem gemäß der vorliegenden Erfindung auf: eine Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodenanordnung, in welcher Elektroden, die jeweils eine Katalysatorschicht aufweisen, an beiden Seiten einer Polymerelektrolytmembran angeordnet sind; und eine Steuervorrichtung, die einen Leistungswiederherstellungsprozess für die Katalysatorschicht durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle auf eine vorgegebene Spannung durchführt, wobei, wenn ein Oxidbelag, der auf der Katalysatorschicht während der Stromerzeugung der Brennstoffzelle ausgebildet wird, zusätzlich zu einem ersten Oxidbelag, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle auf eine erste Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, einen zweiten Oxidbelag enthält, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle auf eine zweite Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, die niedriger als die erste Oxidbelagentfernungsspannung ist, die Steuervorrichtung zumindest eines von: einer Menge des zweiten Oxidbelags und einer Menge bzw. einem Ausmaß oder Grad der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht, die durch den zweiten Oxidbelag verursacht wird, abschätzt bzw. ermittelt, und den Leistungswiederherstellungsprozess nur durchführt, wenn die ermittelte Menge eine vorgegebene Bedingung erfüllt, wobei die Steuervorrichtung den Leistungswiederherstellungsprozess durch Einstellen der vorgegebenen Spannung derart, dass diese gleich oder niedriger als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung wird, durchführt.
Wenn, gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration, die Steuervorrichtung bestimmt, dass die Menge des zweiten Oxidbelags eine vorgegebene Menge A übersteigt, kann die Steuervorrichtung den Leistungswiederherstellungsprozess ausführen, bei welchem die vorgegebene Spannung derart eingestellt ist, dass sie gleich oder kleiner als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung ist.
Gemäß einer derartigen Konfiguration wird verhindert, dass der Leistungswiederherstellungsprozess ausgeführt wird, bis die Menge des zweiten Oxidbelags, der einen größeren Einfluss auf die Verschlechterung der Leistung der Katalysatorschicht hat, die vorgegebene Menge A übersteigt. Anders ausgedrückt: eine derartige Konfiguration vermeidet eine Steuerung, bei welcher der Leistungswiederherstellungsprozess häufig jedes Mal dann ausgeführt wird, wenn eine vorgegebene Menge des ersten Oxidbelags ausgebildet ist. Dementsprechend wird es mit der vorstehenden Konfiguration möglich, widersprüchliche Aspekte, die mit dem Leistungswiederherstellungsprozess einhergehen, zu lösen und die Leistung der Katalysatorschicht wiederherzustellen, während eine Verschlechterung der Katalysatorschicht vermieden werden kann.
Wenn, gemäß der vorstehend beschriebenen Konfiguration, die Steuervorrichtung bestimmt, dass die Menge bzw. der Grad der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht, die durch den zweiten Oxidbelag verursacht wird, eine vorgegebene Menge C übersteigt, kann die Steuervorrichtung den Leistungswiederherstellungsprozess ausführen, bei welchem die vorgegebene Spannung derart eingestellt ist, dass sie gleich oder niedriger als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung ist.
Gemäß dieser Konfiguration ist es möglich, durch direktes Abschätzen bzw. Ermitteln der Menge bzw. des Grades oder Ausmaßes der Leistungsverschlechterung, die durch den zweiten Oxidbelag verursacht wird, die Genauigkeit der Beurteilung hinsichtlich der Notwendigkeit des Leistungswiederherstellungsprozesses im Vergleich zu dem Fall, wonach die Menge des Oxidbelags ermittelt wird, weiter zu verbessern.
Ein Brennstoffzellensystem gemäß der vorliegenden Erfindung weist auf: eine Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodenanordnung, in welcher Elektroden, die jeweils eine Katalysatorschicht aufweisen, an beiden Seiten einer Polymerelektrolytmembran angeordnet sind; und eine Steuervorrichtung, die einen Leistungswiederherstellungsprozess für die Katalysatorschicht durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle auf eine vorgegebene Spannung durchführt, wobei, wenn ein Oxidbelag, der auf der Katalysatorschicht während der Stromerzeugung der Brennstoffzelle ausgebildet wird, zusätzlich zu einem ersten Oxidbelag, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle auf eine erste Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, einen zweiten Oxidbelag enthält, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle auf eine zweite Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, die niedriger als die erste Oxidbelagentfernungsspannung ist, die Steuervorrichtung den Leistungswiederherstellungsprozess ausführt, bei welchem die vorgegebene Spannung derart eingestellt wird, dass diese gleich oder niedriger als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung ist, wenn eine ermittelte Menge des zweiten Oxidbelags oder eine ermittelte Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht, die durch den zweiten Oxidbelag verursacht wird, eine Bedingung erfüllt, die auf einem vorgegebenen Grenzwert basiert, während die Steuervorrichtung den Leistungswiederherstellungsprozess nicht ausführt, selbst wenn eine ermittelte Menge des ersten Oxidbelags oder eine ermittelte Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht, die durch den ersten Oxidbelag verursacht wird, die Bedingung erfüllt, die auf dem vorgegebenen Grenzwert basiert.
Effekt der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Brennstoffzellensystem zu schaffen, das in der Lage ist, den Effekt des Leistungswiederherstellungsprozesses für die Katalysatorschicht und eine Verringerung der Häufigkeit eines derartigen Wiederherstellungsprozesses im Gleichgewicht zu halten.
Figurenliste

1 zeigt eine Darstellung des Aufbaus eines Brennstoffzellensystems gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
2 zeigt eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Zelle, die den Brennstoffzellenstapel bildet;
3 zeigt ein Zeitschaubild eines Ablaufs für einen Auffrischungsprozess während des Betriebs des Brennstoffzellensystems;
4 zeigt ein Zeitschaubild eines Beispiels einer Betriebssteuerung des Brennstoffzellensystems;
5 zeigt ein Zeitschaubild, das veranschaulicht, dass die Menge des auf einer Katalysatorschicht ausgebildeten Oxidbelags entsprechend einer Änderung der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle in 4 abnimmt oder zunimmt;
6 zeigt ein Zeitschaubild eines anderen Beispiels einer Betriebssteuerung des Brennstoffzellensystems;
7 zeigt ein Zeitschaubild, das veranschaulicht, dass die Menge des auf einer Katalysatorschicht ausgebildeten Oxidbelags entsprechend einer Änderung der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle in 6 abnimmt oder zunimmt;
8 zeigt ein Zeitschaubild eines weiteren Beispiels einer Betriebssteuerung des Brennstoffzellensystems;
9 zeigt ein Zeitschaubild, das veranschaulicht, dass die Menge des auf einer Katalysatorschicht ausgebildeten Oxidbelags entsprechend einer Änderung der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle in 8 abnimmt oder zunimmt;
10 zeigt eine Ansicht, die eine Beziehung zwischen einem Ausgangsstrom des Brennstoffzellenstapels und dem Anteil eines Typ-II Oxidbelags in einem Oxidbelag zeigt;
11 zeigt eine Ansicht, wie sich die jeweiligen Anteile eines Typ-I Oxidbelags, eines Typ-II Oxidbelags und eines Typ-III Oxidbelags in dem Oxidbelag, der auf der Katalysatorschicht ausgebildet ist, über die Zeit verändern, wenn eine Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels auf einem konstanten Wert gehalten wird;
12 zeigt eine Ansicht, wie sich die jeweiligen Anteile eines Typ-I Oxidbelags und eines Typ-II Oxidbelags in einem Oxidbelag, der auf einer Katalysatorschicht ausgebildet ist, entsprechend der Zunahme der Zahl der Male verändern, die die Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels während ihres Ansteigens und Absinkens eine vorgegebene Grenzspannung kreuzt;
13 zeigt eine Ansicht, wie sich die Menge des auf der Katalysatorschicht ausgebildeten Oxidbelags über die Zeit verändert, wenn die Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels auf einem konstanten Wert gehalten wird, und illustriert, dass, je höher die gehaltene Spannung ist, die Menge des gebildeten Oxidbelags umso größer wird; und
14 zeigt ein Beispiel einer Beziehung zwischen einem Ausgangsstrom (Stromdichte) und einem Oxidbelagverhältnis (Menge des Oxidbelags) wenn die Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels auf einem konstanten Wert gehalten wird.

Bezugszeichenliste

11:: Brennstoffzellensystem;
12:: Brennstoffzelle;
24a:: Katalysatorschicht;
25: Membranelektrodenanordnung;
60: Controller (Steuervorrichtung);

Ausführungsformen der Erfindung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. 1 zeigt einen Aufbau eines Brennstoffzellensystems 10 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Das Brennstoffzellensystem 10 dient als Fahrzeugbasiertes Strom- bzw. Leistungserzeugungssystem das in einem Brennstoffzellenfahrzeug installiert ist und umfasst: einen Brennstoffzellenstapel 20, der mit Reaktionsgasen (einem Brenngas und einem Oxidationsgas) versorgt wird und elektrische Leistung bzw. Strom erzeugt; ein Oxidationsgaszufuhrsystem 30 zum Zuführen von Luft, die als Oxidationsgas dient, zum Brennstoffzellenstapel 20; ein Brenngaszufuhrsystem 40 zum Zuführen von Wasserstoffgas, das als Brenngas dient, zum Brennstoffzellenstapel 20; ein Leistungssystem 50 zum Steuern des Ladens und Entladens elektrischer Leistung; und einen Controller 60, der das gesamte System steuert.
Der Brennstoffzellenstapel 20 ist ein Solidpolymerelektrolytzellenstapel in dem eine Mehrzahl von Zellen in Reihe gestapelt ist. Im Brennstoffzellenstapel 20 findet die Oxidationsreaktion nach Formel (1) an der Anode statt, und die Reduktionsreaktion nach Formel (2) findet an der Kathode statt. Die Stromerzeugungsreaktion bzw. elektrogene Reaktion gemäß Formel (3) findet im Brennstoffzellenstapel 20 als Ganzes statt. H₂ → 2H⁺ + 2e^- (1) (½)O₂ + 2H⁺ +2e^- → H₂O (2) H₂ + (½)O₂ → H₂O (3)
2 zeigt eine perspektivische Explosionsansicht einer Zelle 21, die den Brennstoffzellenstapel 20 bildet. Die Zelle 21 umfasst eine Polymerelektrolytmembran 22, eine Anode 23, eine Kathode 24 sowie Separatoren 26 und 27. Die Anode 23 und die Kathode 24 sind Diffusionselektroden mit einem sandwichartigen Aufbau, bei welchem Elektroden die Polymerelektrolytmembran 22 sandwichartig von deren beiden Seiten umfassen.
Die Separatoren 26 und 27 bestehen aus einem gasundurchlässigen leitfähigen Element und nehmen den vorstehend genannten sandwichartigen Aufbau sandwichartig von beiden Seiten auf und bilden jeweils einen Brenngasströmungspfad sowie einen Oxidationsgasströmungspfad zwischen den Separatoren und der Anode 23 und der Kathode 24. Der Separator 26 ist mit Rippen 26a ausgebildet, die eine im Querschnitt vertiefte Form haben.
Dadurch, dass die Rippen 26a an der Anode 23 anliegen können, sind die Öffnungen der Rippen 26a verschlossen, wodurch der Brenngasströmungspfad ausgebildet wird. Der Separator 27 ist mit Rippen 27a ausgebildet, die im Querschnitt eine vertiefte Form haben. Dadurch, dass die Rippen 27a an der Kathode 24 anliegen können, sind die Öffnungen der Rippen 27a verschlossen, wodurch der Oxidationsgasströmungspfad ausgebildet wird.
Die Anode 23 umfasst: eine Katalysatorschicht 23a die als Hauptbestandteil Carbonpulver bzw. Kohlenstoffpulver umfasst, das einen Platinbasierten Metallkatalysator (Pt, Pt-Fe, Pt-Cr, Pt-Ni, Pt-Ru, etc.) trägt und mit der Polymerelektrolytmembran 22 in Kontakt steht; sowie eine Gasdiffusionsschicht 23b, die auf einer Oberfläche der Katalysatorschicht 23a ausgebildet ist und sowohl luftdurchlässig als auch Elektronenleitend ist. Die Kathode 24 umfasst ebenfalls eine Katalysatorschicht 24a und eine Gasdiffusionsschicht 24b, die in der gleichen Weise ausgestaltet sind.
Genauer gesagt werden die Katalysatorschichten 23a und 24a ausgebildet durch: Verteilen des Kohlenstoffpulvers, welches das Platin oder eine Legierung bestehend aus Platin und anderen Metallen trägt, in einer geeigneten organischen Lösung, Hinzufügen einer geeigneten Menge einer Elektrolytlösung, um eine Paste herzustellen und Film- bzw. Raster- oder Siebdrucken der Paste auf die Polymerelektrolytmembran 22. Die Gasdiffusionsschichten 23b und 24b können aus Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffpapier oder Kohlenstofffilz, der aus Kohlenstofffasergarn gewoben wird, gebildet werden.
Die Polymerelektrolytmembran 22 ist eine Protonenleitende Ionenaustauschmembran aus einem Solidpolymermaterial (z.B. fluoriertem Harz bzw. Fluorharz), wobei eine derartige Polymerelektrolytmembran 22 im nassen Zustand eine besondere elektrische Leitfähigkeit zeigt. Die Polymerelektrolytmembran 22, die Anode 23 und die Kathode 24 bilden eine Membranelektrodenanordnung 25.
Erneut Bezug nehmend auf 1 ist der Brennstoffzellenstapel 20 ausgestaltet mit: einem Spannungssensor 71 zum Erfassen einer Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels 20 (FC-Spannung); und einem Stromsensor 72 zum Erfassen eines Ausgangsstroms des Brennstoffzellenstapels 20 (FC-Strom).
Das Oxidationsgaszufuhrsystem 30 umfasst: einen Oxidationsgaspfad 33, in dem das der Kathode im Brennstoffzellenstapel 20 zuzuführende Oxidationsgas strömt; und einen Oxidationsgasabgaspfad 34, in welchem ein vom Brennstoffzellenstapel 20 ausgestoßenes Oxidationsgasabgas strömt. Der Oxidationsgaspfad 33 ist ausgestaltet mit: einem Luftkompressor 32, der das Oxidationsgas aus der Umgebung über einen Filter 31 einbringt; einem Befeuchter 35, der das durch den Luftverdichter bzw. Luftkompressor 32 verdichtete Oxidationsgas befeuchtet; und einem Sperrventil A1 zum Absperren der Zufuhr des Oxidationsgases zum Brennstoffzellenstapel 20.
Der Oxidationsgasabgaspfad 34 ist ausgestaltet mit: einem Sperrventil A2 zum Absperren des Auslassens des Oxidationsgasabgases aus dem Brennstoffzellenstapel 20; einem Gegendruckregelventil A3 zum Regeln des Zufuhrdrucks des Oxidationsgases; und einem Befeuchter 35 zum Feuchtigkeitsaustausch zwischen dem Oxidationsgas (trockenes Gas) und dem Oxidationsgasabgas (nasses Gas).
Das Brenngaszufuhrsystem 40 umfasst: eine Brenngaszufuhrquelle 41; einen Brenngaspfad 34 in welchem das von der Brenngaszufuhrquelle 41 zur Anode im Brennstoffzellenstapel 20 zuzuführende Brenngas strömt; einen Zirkulationspfad 44 zum Rückführen des vom Brennstoffzellenstapel 20 ausgestoßenen Brenngasabgases zum Brenngaspfad 43; eine Umwälzpumpe 45, die das Brenngasabgas im Zirkulationspfad 44 pumpt, um dieses dem Brenngaspfad 43 zuzuführen; und einen Abgas-/Entleerungspfad 46 der vom Zirkulationspfad 44 abzweigt.
Die Brenngaszufuhrquelle 41 wird beispielsweise von einem Hochdruckwasserstofftank, einer Wasserstoffabsorbierenden Legierung oder dergleichen gebildet und speichert Wasserstoffgas bei hohem Druck (z.B. 35 MPa bis 70 MPa). Wenn ein Sperrventil H1 geöffnet wird, strömt das Brenngas von der Brenngaszufuhrquelle 41 zum Brenngaspfad 43. Der Druck des Brenngases wird beispielsweise über einen Regler H2 und einen Injektor 42 auf etwa 200 kPa verringert und das Brenngas wird dann dem Brennstoffzellenstapel 20 zugeführt.
Der Zirkulationspfad 44 ist mit einem Sperrventil H4 zum Absperren des Auslassens des Brenngasabgases vom Brennstoffzellenstapel 20 und dem Abgas-/Entleerungspfad 46, der vom Zirkulationspfad 44 abzweigt, verbunden. Der Abgas-/Entleerungspfad 46 ist mit einem Abgas-/Entleerungsventil H5 ausgestaltet. Das Abgas-/Entleerungsventil H5 wird durch eine Anweisung vom Controller 60 betätigt, um Wasser sowie Verunreinigungen enthaltendes Brennabgas in der Zirkulationsleitung 44 nach außen auszugeben.
Das vom Abgas-/Entleerungsventil H5 ausgegebene Brenngasabgas wird mit dem durch den Oxidationsgasabgaspfad 44 strömenden Oxidationsgasabgas vermischt und durch einen (nicht dargestellten) Verdünner verdünnt. Die Umwälzpumpe 45 wird durch einen Motor angetrieben, um das Brenngasabgas im Zirkulationssystem zu zirkulieren bzw. umzuwälzen und dieses dem Brennstoffzellenstapel 20 zuzuführen.
Das Leistungssystem 50 umfasst einen DC/DC-Wandler bzw. Gleichstromwandler 51, eine Batterie (Leistungs- bzw. Stromspeichervorrichtung) 52, einen Traktionsinverter 53, einen Traktionsmotor 54 sowie Hilfsaggregate 55. Der Gleichstromwandler 51 dient zum Erhöhen einer Gleichstromspannung, die von der Batterie 52 zugeführt wird, und Ausgeben der resultierenden Spannung an den Traktionsinverter 53; sowie zum Absenken einer Gleichstromspannung, die durch den Brennstoffzellenstapel 20 erzeugt wird, oder der Spannung einer regenerativen Leistung, die vom Antriebsmotor 54 als Ergebnis regenerativen Bremsens erzeugt wird, um die Batterie 52 mit der resultierenden Leistung zu laden.
Die Batterie 52 dient als: Speicherquelle für überschüssige elektrische Leistung; Speicherquelle für regenerative Energie während eines regenerativen Bremsvorgangs (Rekuperation); oder als Energiepuffer für eine Laständerung, die aus der Beschleunigung oder Verzögerung eines Brennstoffzellenfahrzeugs resultiert. Geeignete Beispiele für die Batterie 52 können eine Sekundärbatterie bzw. einen Akku wie beispielsweise eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Wasserstoff-Batterie und eine Lithium-Batterie umfassen. Ein SOC-(Ladezustand-)-Sensor ist an der Batterie 52 angebracht, um den Ladezustand, der die verbleibende Leistung der Batterie 52 darstellt, zu erfassen.
Der Traktionsinverter 53 kann beispielsweise ein PWM-Inverter sein, der durch Pulsweitenmodulation angesteuert wird, wobei der Traktionsinverter 53 eine Gleichstromspannung, die vom Brennstoffzellenstapel 20 oder der Batterie 52 ausgegeben wird, entsprechend einem Steuerbefehl vom Controller 60 in eine Dreiphasenwechselstromspannung wandelt und ein Drehmoment des Traktionsmotors 54 steuert. Der Traktionsmotor 54 kann beispielsweise ein Dreiphasenwechselstrommotor sein, der eine Antriebs- bzw. Leistungsquelle des Brennstoffzellenfahrzeugs darstellt.
Die Hilfsaggregate 55 sind ein Sammelbegriff für die Motoren, die in den jeweiligen Teilen des Brennstoffzellensystems 10 vorgesehen sind (z.B. Leistungsquellen für die Pumpen), Inverter zum Ansteuern dieser Motoren, verschiedene Arten von Fahrzeugbasierten Hilfsaggregaten (z.B. Luftkompressor, Injektor, Kühlwasserzirkulationspumpe, Radiator, etc.).
Der Controller 60 ist ein Computersystem mit einer CPU, einem ROM, einem RAM, Eingabe-/Ausgabeschnittstellen und dergleichen, wobei der Controller 60 die Bestandteile des Brennstoffzellensystems 10 steuert. Wenn beispielsweise ein Startsignal IG, das von einem Zündschalter ausgegeben wird, empfangen wird, startet der Controller 60 den Betrieb des Brennstoffzellensystems 10 und erhält bzw. ermittelt die vom gesamten System benötigte elektrische Leistung basierend auf einem Beschleunigeröffnungsgradsignal ACC, das von einem Beschleunigersensor ausgegeben wird, und einem Fahrzeuggeschwindigkeitssignal VC, das von einem Fahrzeuggeschwindigkeitssensor ausgegeben wird. Die vom gesamten System benötigte elektrische Leistung ist die Summe der Menge an elektrischer Leistung bzw. Strom für das Fahren des Fahrzeugs und die Menge an elektrischer Leistung für die Hilfsaggregate.
Die elektrische Leistung für die Hilfsaggregate umfasst die elektrische Leistung, die durch die Fahrzeugbasierten Hilfsaggregate (Befeuchter, Luftverdichter, Wasserstoffpumpe, Kühlwasserumwälzpumpe, etc.) verbraucht wird, die elektrische Leistung, die von Geräten verbraucht wird, die für das Fahren des Fahrzeugs notwendig sind (Getriebe, Radsteuervorrichtung, Lenkgetriebe, Aufhängung, etc.), die elektrische Leistung, die von Gerätschaften verbraucht wird, die in einem Fahrgastraum angeordnet sind (Klimaanlage, Beleuchtung, Audiosystem, etc.) und dergleichen.
Der Controller 60 bestimmt das Verteilungsverhältnis der von dem Brennstoffzellenstapel 20 ausgegebenen elektrischen Leistung und der von der Batterie 52 ausgegebenen elektrischen Leistung und steuert das Oxidationsgaszufuhrsystem 30 und das Brenngaszufuhrsystem 40 so, dass die vom Brennstoffzellenstapel 20 erzeugte elektrische Leistung mit einer elektrischen Sollleistung übereinstimmt. Der Controller 60 steuert ferner den Gleichstromwandler 51 derart, um die Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels 20 zu regeln und dadurch den Betriebspunkt (die Ausgangsspannung und den Ausgangsstrom) des Brennstoffzellenstapels 20 zu steuern.
Im Brennstoffzellenstapel 20 gelangt ein Wasserstoffion, das an der Anode 23 erzeugt wird, durch die Elektrolytmembran 22 und bewegt sich zur Kathode 24, wie durch die vorstehend genannte Formel (1) ausgedrückt ist, und das Wasserstoffion, das zur Kathode 24 gelangt ist, führt mit dem Sauerstoff im der Kathode 24 zugeführten Oxidationsgas eine elektrochemische Reaktion aus, wie durch die vorstehend genannte Formel (2) ausgedrückt ist, um dadurch eine Sauerstoffreduktionsreaktion (Redoxreaktion) zu verursachen. Als Ergebnis deckt ein Oxidbelag eine Oberfläche eines Platinkatalysators einer Katalysatorschicht 24a ab, um einen Wirkbereich zu verringern, so dass die Leistungserzeugungseffizienz (Ausgabeeigenschaften) verschlechtert wird.
Um mit derartigen Umständen fertig zu werden, führt der Controller 60 einen Auffrischungsprozess aus, bei welchem der Controller 60 die Zellspannung zu einem vorgegebenen Zeitpunkt auf eine Reduzierungsspannung (Auffrischungsspannung) verringert und die Reduzierungsspannung für eine vorgegebene Zeitspanne (Auffrischungszeitspanne) hält, um dadurch den Oxidbelag zu verringern und diesen von der Katalysatorschicht zu entfernen.
Genauer gesagt wird, durch das Absenken der Spannung einer jeden Zelle, d.h. der Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels 20, und Halten der abgesenkten Spannung für eine vorgegebene Zeitspanne wie für die Zeitpunkte t1, t2 und t3 in 3, die Zeitpunkte t11 und t12 in 6 und den Zeitpunkt t21 in 8 (diese Zeichnungen werden später beschrieben) dargestellt ist, der Ausgangsstrom erhöht, wodurch sich die elektrochemische Reaktion in der Katalysatorschicht 24a von einem Oxidationsreaktionsbereich in einen Reduktionsreaktionsbereich verschiebt, um die Katalysatoraktivität wiederherzustellen.
Der Auffrischungsprozess muss zwangsläufig durchgeführt werden, um die Verschlechterung der Stromerzeugungseffizienz des Brennstoffzellenstapels 20 zu unterdrücken. Ein derartiger Prozess jedoch steuert die Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels 20 durch Einstellen der Ausgangsspannung auf eine Spannung, die deutlich niedriger ist als sie sein sollte, auch wenn eine derartige Situation nur zeitweilig ist. Wenn der Auffrischungsprozess dementsprechend häufig durchgeführt wird, wiederholt sich die Oxidation und Reduktion des Platins in der Katalysatorschicht 24a, was zu einer Auflösung des Platins führt.
Der Auffrischungsprozess sollte daher nur zu geeigneten Zeitpunkten und mit einer minimal notwendigen Häufigkeit durchgeführt werden. Zudem sollte der Effekt des Auffrischungsprozesses deutlich genug sein, um die Leistung der Katalysatorschicht 24a auf ein notwendiges und ausreichendes Niveau wiederherzustellen, selbst wenn die Häufigkeit der Ausführung des Auffrischungsprozesses niedrig ist.
Um diese beiden Erfordernisse zu erfüllen, liegt der Fokus der vorliegenden Erfindung auf der Menge des Oxidbelags und der Menge bzw. dem Grad der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht, die durch den Oxidbelag verursacht werden, wobei die Mengen in hochgenauer Weise ermittelt bzw. geschätzt werden sollten, um die Notwendigkeit für und den Umfang (z.B. eine Auffrischungsspannung) des Auffrischungsprozesses zu bestimmen. Genauer gesagt liegt der Fokus der vorliegenden Erfindung auf: der Menge des Typ-II Oxidbelags; der Gesamtmenge an Typ-1 Oxidbelag und Typ-II Oxidbelag; der Menge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-11 Oxidbelag verursacht wird; und der Gesamtmenge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-I Oxidbelag und der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-II Oxidbelag verursacht wird.
<Beispiel der Betriebssteuerung des Brennstoffzellensystems>
Die 4, 6 und 8 zeigen Zeitschaubilder, die jeweils ein Beispiel einer Betriebssteuerung des Brennstoffzellensystems 10 zeigen. Die 5, 7 und 9 zeigen Zeitschaubilder, die illustrieren, wie sich die Menge des auf einer Oberfläche der Katalysatorschicht 24a ausgebildeten Oxidbelags während der in den 4, 6 und 8 gezeigten Betriebssteuerung jeweils verändert.
Wie in den 4, 6 und 8 dargestellt ist, ist das Brennstoffzellensystem 10 derart ausgestaltet, dass es seine Stromerzeugungseffizienz durch Schalten der Betriebsmodi des Brennstoffzellenstapels 20 entsprechend der Arbeitslast verbessert.
Beispielsweise führt das Brennstoffzellensystem 10 in einem Hochlastbereich mit hoher Leistungserzeugungseffizienz (einem Betriebsbereich, in welchem die geforderte zu erzeugende Leistung gleich oder höher als ein vorgegebener Wert ist) einen Lastbetrieb aus, in welchem der Betrieb derart gesteuert wird, dass ein Leistungserzeugungsbefehlswert für die Brennstoffzelle 20 basierend auf dem Öffnungsgrad eines Beschleunigers und der Fahrzeuggeschwindigkeit berechnet wird und die für das Fahren des Fahrzeugs benötigte elektrische Leistung sowie die für den Betrieb des Systems benötigte elektrische Leistung nur durch die vom Brennstoffzellenstapel 20 erzeugte elektrische Leistung oder durch die vom Brennstoffzellenstapel 20 erzeugte elektrische Leistung und die von der Batterie 52 zugeführte elektrische Leistung abgedeckt werden.
In einem Niedriglastbereich mit einer niedrigen Leistungserzeugungseffizienz (einen Betriebsbereich, der die Bedingung zum Ausführen eines intermittierenden Betriebs erfüllt, in welchem die geforderte zu erzeugende Leistung niedriger als ein vorgegebener Wert ist) führt das Brennstoffzellensystem 10 dagegen einen intermittierenden Betrieb aus, in welchem der Betrieb derart gesteuert wird, dass ein Leistungserzeugungssollwert für den Brennstoffzellenstapel 20 auf Null (0) gesetzt wird und die für das Fahren des Fahrzeugs benötigte elektrische Leistung sowie die für den Betrieb des Systems benötigte elektrische Leistung durch die von der Batterie 52 zugeführte elektrische Leistung abgedeckt wird. Es sei angemerkt, dass die Zellspannung während des intermittierenden Betriebs relativ hoch gehalten wird. Dies liegt daran, dass, wenn die Zellspannung niedrig ist und eine Hochlastanforderung (Anforderung nach einer Ausgabeerhöhung) während des intermittierenden Betriebs erhalten wird, die Fahrbarkeit bzw. das Ansteuerverhalten abnimmt.
Wenn das Fahrzeug gestoppt ist, beispielsweise unmittelbar nachdem das Fahrzeug gestartet wurde oder während das Fahrzeug an einer roten Ampel steht, in anderen Worten, wenn der Schalthebel in einer P-Stellung oder N-Stellung ist, oder wenn das Bremspedal niedergedrückt und die Fahrzeuggeschwindigkeit Null ist, obgleich der Schalthebel in der D-Stellung ist, führt das Brennstoffzellensystem 10 einen Leerlaufbetrieb durch, in welchem der Brennstoffzellenstapel 20 betrieben wird, um elektrische Leistung mit einer Leistungserzeugungsspannung zu erzeugen, die benötigt wird, um die Fahrbarkeit zu gewährleisten, während die Batterie 52 mit der erzeugten Leistung geladen wird.
Ansprechend auf ein Betriebsstoppsignal IGOFF, das vom Zündschalter ausgegeben wird, führt der Controller 60 einen Spülbetrieb vor dem Betriebsstopp durch. Der Spülbetrieb bezeichnet einen Trocknungsprozess, der am Ende des Betriebs der Brennstoffzelle 20 ausgeführt wird, um das in der Brennstoffzelle 20 enthaltene Wasser auszugeben und die Brennstoffzelle 20 zu trocknen, wobei der Spülprozess durch Zuführen von Oxidationsgas zur Brennstoffzelle 20, beispielsweise in einem Zustand, in welchem die Zufuhr von Brenngas zur Brennstoffzelle 20 gestoppt ist, ausgeführt wird, und das Wasser innerhalb der Brennstoffzelle 20 dann über den Oxidationsgasabgaspfad 34 nach außen abgeleitet wird.
Nachfolgend wird der Auffrischungsprozess, der durchgeführt wird, wenn eine vorgegebene Auffrischungsprozessausführbedingung während des Betriebs des Brennstoffzellensystems 10 (z.B. Zeitpunkte t1, t2 und t3 in 4, Zeitpunkte t11 und t12 in 6 und Zeitpunkt t21 in 8) erfüllt ist, Bezug nehmend auf das Flussschaubild aus 3 beschrieben. In der nachfolgenden Beschreibung wird bei Bedarf auch auf die 4 bis 9 Bezug genommen.
<Leerlaufbetrieb>
Beispielsweise kann ein Leerlaufbetrieb bedingen bzw. verursachen, dass der Brennstoffzellenstapel 20 elektrische Leistung mit einer konstanten Spannung erzeugt, wie in 4 gezeigt ist. Da die Leistungserzeugungsspannung während eines derartigen Betriebs eine Spannung ist, welche die Bildung eines Oxidbelags auf der Platinkatalysatoroberfläche der Katalysatorschicht 24a verursachen kann, steigt die Menge des Oxidbelags mit Verstreichen der Zeit während des Leerlaufbetriebs an, wie in 5 dargestellt ist.
<<Ermittlung der Menge an Typ-II Oxidbelag>>
Während des Leerlaufbetriebs beurteilt der Controller 60 die Notwendigkeit für den Auffrischungsprozess in vorgegebenen Steuerintervallen (Schritt S1 in 3). In Schritt S1 wird beurteilt, ob die Menge an Typ-II Oxidbelag im Oxidbelag, der auf der Platinkatalysatoroberfläche der Katalysatorschicht 24a ausgebildet ist, größer oder gleich einer vorgegebenen Menge A ist.
Während eines solchen Prozesses schätzt bzw. ermittelt der Controller 60 die Menge an Typ-II Oxidbelag beispielsweise durch Bezugnahme auf das in 10 gezeigte Kennfeld. Das in 10 gezeigte Kennfeld zeigt die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit seit dem vorangegangenen Auffrischungsprozess (horizontale Achse), einem Leistungserzeugungsstrom des Brennstoffzellenstapels 20 (vertikale Achse) und der Gesamtmenge des Oxidbelags und dessen Aufteilung (durchgezogene und gestrichelte Linie in 10). Dieses Kennfeld wurde basierend auf den Ergebnissen von Experimenten und Simulationen erstellt und in einem Speicher des Controllers 60 hinterlegt.
Aus 10 kann entnommen werden, dass: der Leistungserzeugungsstrom des Brennstoffzellenstapels 20 über die Zeit seit dem vorhergehenden Auffrischungsprozess abnimmt; und die Abnahmerate des Leistungserzeugungsstroms des Brennstoffzellenstapels 20 relativ zur verstrichenen Zeit seit dem vorhergehenden Auffrischungszeitpunkt, d.h. der Einfluss der Verschlechterung der Leistung der Katalysatorschicht 24a, entsprechend der Zunahme der Menge an Typ-II Oxidbelag (als „Belag 2“ in 10 bezeichnet) im gesamten Oxidbelag zunimmt.
Dies zeigt ferner, dass: ein Oxidbelag mit dem Typ-II Oxidbelag einen größeren Einfluss auf die Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht 24a hat als, im Vergleich, ein Oxidbelag, der nur aus dem Typ-I Oxidbelag (als „Belag 1“ in 10 bezeichnet) besteht; und dass, wenn der Oxidbelag den Typ-II Oxidbelag enthält, der Einfluss auf die Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht 24a umso größer wird, je größer bzw. höher der Anteil an Typ-II Oxidbelag ist, d.h. dass die Menge der Leistungsverschlechterung des Katalysators umso größer wird.
Der Typ-1 Oxidbelag, Typ-11 Oxidbelag und Typ-III Oxidbelag können in einem gemischten Zustand in einem einzigen Oxidbelag vorliegen. Wenn die Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels 20 auf einer konstanten Oxidbelagausbildungsspannung (Oxidationsspannung) gehalten wird, variieren die Anteile des Typ-I Oxidbelags, Typ-II Oxidbelags und Typ-III Oxidbelags im Gesamtoxidbelag allmählich mit dem Verstreichen der Haltezeit, wie in 11 gezeigt ist, und die Größen der Reduzierungsspannungen der jeweiligen Oxidbeläge erfüllen demnach folgende Beziehung:

Typ-1 Oxidbelag (z.B. 0,65 V bis 0,9 V) > Typ-II Oxidbelag (z.B. 0,4 V bis 0,6 V) > Typ-III Oxidbelag (z.B. 0,05 V bis 0,4 V).

Zudem variieren die jeweiligen Anteile des Typ-I Oxidbelags, des Typ-II Oxidbelags und des Typ-III Oxidbelags im Gesamtoxidbelag allmählich mit der Zunahme der Zahl der Male, welche die Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels 20 eine vorgegebene Grenzspannung (z.B. 0,8 V) während ihres Ansteigens und Abnehmens (nachfolgend als „Zykluszahl“ bezeichnet) übersteigt, wie in 12 gezeigt ist (wobei der Typ-III Oxidbelag hier nicht gezeigt ist).
Da, wie vorstehend beschrieben, zwei oder mehr Reduzierungsspannungsstufen existieren können, die geeignet sind, den Oxidbelag zu entfernen, können, wenn die Auffrischungsspannung während des Auffrischungsprozesses nur auf eine erste Reduzierungsspannung verringert wird, die nur dazu geeignet ist, den Typ-1 Oxidbelag zu entfernen, der Typ-II Oxidbelag und der Typ-III Oxidbelag übrigbleiben, ohne dass diese erfolgreich entfernt wurden, so dass die Leistung der Katalysatorschicht 24a nicht zufriedenstellend wiederhergestellt werden kann.
Um mit diesem Problem umzugehen, wird es gemäß der vorliegenden Ausführungsform, durch Ermitteln der Menge an Typ-II Oxidbelag in der Katalysatorschicht 24a unter Verwendung des Kennfelds 10 und, basierend auf dem Ermittlungs- bzw. Bestimmungsergebnis, Beurteilen der Notwendigkeit für den Auffrischungsprozess (Schritt S1) und Einstellen der Auffrischungsspannung (Schritt S3) möglich, die Verschlechterung der Katalysatorschicht 24a, die durch den Auffrischungsprozess verursacht wird, zu unterdrücken, während der Effekt des Auffrischungsprozesses dennoch erhalten werden kann.
Wenn das Beurteilungsergebnis aus Schritt S1 „NEIN“ ist, d.h., wenn die Menge des Typ-II Oxidbelags, die auf der Platinkatalysatorfläche der Katalysatorschicht 24a ausgebildet ist, gleich oder niedriger als eine vorgegebene Menge A ist, die einen vorgegebenen Grenzwert darstellt, überspringt bzw. übergeht der Controller 60 die Prozesse der Schritte S3 und S5.
Wie vorstehend beschrieben ist, wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Auffrischungsprozess nicht ausgeführt, wenn der Oxidbelag nur aus dem Typ-I Oxidbelag besteht, oder wenn die Menge des Typ-II Oxidbelags kleiner oder gleich einer vorgegebenen Menge A ist, selbst wenn etwas Typ-II Oxidbelag ausgebildet wurde. Es ist dementsprechend möglich, die Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht 24a, die ansonsten durch den häufig ausgeführten Auffrischungsprozess verursacht werden würde, zu unterdrücken.
Wenn dagegen das Beurteilungsergebnis aus Schritt S1 „JA“ ist, d.h., wenn die Menge des Typ-II Oxidbelags, der auf der Platinkatalysatorfläche der Katalysatorschicht 24 ausgebildet ist, die vorgegebene Menge A übersteigt, setzt der Controller 60 die Auffrischungsspannung auf die zweite Reduzierungsspannung, die geeignet ist, den Typ-II Oxidbelag zu entfernen (Schritt S3) und führt dann den Auffrischungsprozess aus, bei dem die Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstapels 20 für eine vorgegebene Auffrischungszeitspanne (Schritt S5) auf die eingestellte Spannung abgesenkt wird.
Da, wie vorstehend beschrieben ist, gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Auffrischungsprozess nicht ausgeführt wird, wenn die Menge an ausgebildetem Typ-II Oxidbelag gleich oder niedriger als die vorgegebene Menge A ist, kann die Verschlechterung der Katalysatorschicht 24a, die durch das häufige Ausführen des Auffrischungsprozesses verursacht werden würde, im Vergleich zu einer Konfiguration unterdrückt werden, bei welcher die Notwendigkeit für den Auffrischungsprozess durch lediglich das Fokussieren auf den Typ-I Oxidbelag beurteilt wird und dessen Menge berücksichtigt wird.
Bei der vorliegenden Ausführungsform kann, da der Typ-II Oxidbelag, der einen größeren Einfluss auf die Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht 24a hat als der Typ-I Oxidbelag, zuverlässig entfernt werden kann, ein notwendiges und zufriedenstellendes Niveau des Auffrischungsprozesseffekts erzielt werden, selbst wenn die Häufigkeit des Auffrischungsprozesses im Vergleich zu einer Konfiguration abnimmt, bei welcher die Notwendigkeit für den Auffrischungsprozess durch Fokussieren auf lediglich den Typ-1 Oxidbelag und dessen Menge durchgeführt wird.
Es sei angemerkt, dass, da die zweite Reduzierungsspannung abhängig von der Umgebung, in welcher die Katalysatorschicht 24a angeordnet ist, variiert, es vorzuziehen ist, dass die Auffrischungsspannung, die in Schritt S3 eingestellt wird, entsprechend der Umgebung (z.B. relative Feuchtigkeit, Temperatur, etc.), die die Katalysatorschicht 24a und den Brennstoffzellenstapel 20 umgibt, veränderbar ist.
Obgleich die vorstehende Ausführungsform ein Beispiel beschreibt, in welchem der Controller 60 in Schritt S1 von 3 beurteilt, ob die Menge an Typ-II Oxidbelag, die auf der Platinkatalysatoroberfläche der Katalysatorschicht 24a ausgebildet ist, die vorgegebene Menge A übersteigt, ist der Umfang der Beurteilung aus Schritt S1 nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Andere Beispiele werden nachfolgend erläutert.
<<Ermitteln der Gesamtmenge von Typ-1 Oxidbelag und Typ-II Oxidbelag>>
Beispielsweise kann der Controller 60 beurteilen, ob die Gesamtmenge an Typ-I Oxidbelag und Typ-II Oxidbelag eine vorgegebene Menge B übersteigt, die einen vorgegebenen Grenzwert darstellt (wobei die vorgegebene Menge A < die vorgegebene Menge B ist), indem beispielsweise auf die Kennfelder in den 11 und 12 in Schritt S1 von 3 Bezug genommen wird und der Auffrischungsprozess in den Schritten S3 und S5 ausgeführt wird, wenn das Beurteilungsergebnis „JA“ ist.
Bei diesem Beispiel wird nicht nur, wenn die Menge des Typ-II Oxidbelags die vorgegebene Menge A übersteigt, sondern auch, wenn die Gesamtmenge an Typ-I Oxidbelag und Typ-II Oxidbelag die vorgegebene Menge B übersteigt, obgleich die Menge an Typ-II Oxidbelag gleich oder geringer als die vorgegebene Menge A ist, bestimmt dass die Leistung der Katalysatorschicht 24a, die aufgrund der Oxidbeläge abgenommen hat, wiederhergestellt werden muss, woraufhin der Auffrischungsprozess ausgeführt wird.
Auch in einem solchen Fall ist es möglich, den Effekt des Auffrischungsprozesses zu erzielen, während gleichzeitig ein häufiges Ausführen des Auffrischungsprozesses vermieden wird. Überdies kann, verglichen zu dem Fall, in welchem die Beurteilung lediglich basierend auf der vorgegebenen Menge A erfolgt, die Beurteilungsgenauigkeit hinsichtlich der Notwendigkeit für den Auffrischungsprozess weiter verbessert werden.
Bei einem anderen Beispiel kann die Beurteilung, ob die Gesamtmenge an Typ-I Oxidbelag und Typ-II Oxidbelag die vorgegebene Menge B übersteigt, derart ausgestaltet sein, dass sie nur durchgeführt wird, wenn das Beurteilungsergebnis aus Schritt S1 in 3 „NEIN“ ist, und der Auffrischungsprozess in den Schritte S3 und S5 in 3 wird ausgeführt, wenn das Beurteilungsergebnis der Gesamtmenge „JA“ ist, während die Schritte S3 und S5 aus 3 übergangen werden, wenn das Beurteilungsergebnis der Gesamtmenge „NEIN“ ist.
<<Ermitteln der Menge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-II Oxidbelag verursacht wird>>
Alternativ dazu kann der Controller 60 in Schritt S1 von 3 beurteilen, ob die Menge bzw. der Grad der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht 24a, die durch den Typ-II Oxidbelag verursacht wird, eine vorgegebene Menge bzw. einen vorgegebenen Grad C übersteigt, die/der einen vorgegebenen Grenzwert darstellt, indem beispielsweise auf das Kennfeld in 10 Bezug genommen wird, und der Auffrischungsprozess in den Schritten S3 und S5 in 3 wird ausgeführt, wenn das Beurteilungsergebnis „JA“ ist.
Auch in einem solchen Fall ist es möglich, den Effekt des Auffrischungsprozesses zu erzielen, während die häufige Ausführung des Auffrischungsprozesses vermieden wird.
«Ermitteln des Grades der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-I Oxidbelag und Typ-II Oxidbelag verursacht wird »
Alternativ kann der Controller 60 in Schritt S1 von 3 beurteilen, ob die Gesamtmenge der Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht 24a, die durch den Typ-I Oxidbelag und der Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht 24a, die durch den Typ-II Oxidbelag verursacht wird, einen vorgegebenen Wert D übersteigt, der einen vorgegebenen Grenzwert darstellt (wobei die vorgegebene Menge C < der vorgegebenen Menge D ist), indem beispielsweise auf das Kennfeld in 10 Bezug genommen wird, und der Auffrischungsprozess in den Schritten S3 und S5 aus 3 kann ausgeführt werden, wenn das Beurteilungsergebnis „JA“ ist.
Bei diesem Beispiel wird nicht nur, wenn die Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht 24a, die vom Typ-II Oxidbelag verursacht wird, den vorgegebenen Wert C übersteigt, sondern auch, wenn die Gesamtmenge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-I Oxidbelag und den Typ-II Oxidbelag verursacht wird, die vorgegebene Menge D übersteigt, obgleich die Menge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-II Oxidbelag verursacht wird, kleiner oder gleich der vorgegebenen Menge C ist, bestimmt, dass die Leistung der Katalysatorschicht 24a, die durch die Oxidbeläge verschlechtert wurde, wiederhergestellt werden muss, sodass der Auffrischungsprozess ausgeführt wird.
Auch in einem solchen Fall ist es möglich, den Effekt des Auffrischungsprozesses zu erzielen, während ein häufiges Ausführen des Auffrischungsprozesses unterdrückt werden kann. Zudem kann, im Vergleich zu einem Fall, bei welchem die Beurteilung lediglich unter Verwendung der vorgegebenen Menge C erfolgt, die Beurteilungsgenauigkeit hinsichtlich der Notwendigkeit für den Auffrischungsprozess weiter verbessert werden.
Bei einem anderen Beispiel kann die Gesamtmengenbeurteilung, ob die Gesamtmenge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-1 Oxidbelag und den Typ-II Oxidbelag verursacht wird, die vorgegebene Menge D übersteigt oder nicht, derart ausgestaltet sein, dass diese nur ausgeführt wird, wenn das Beurteilungsergebnis aus Schritt S1 von 3 „NEIN“ ist, und der Auffrischungsprozess in den Schritten S3 und S5 von 3 ausgeführt wird, wenn das Ergebnis einer derartigen Gesamtmengenbeurteilung „JA“ ist, während die Schritte S3 und S5 aus 3 übersprungen bzw. ausgelassen werden, wenn das Ergebnis der Gesamtmengenbeurteilung „NEIN“ ist.
<Andere Betriebszustände>
Obgleich die vorstehende Ausführungsform basierend auf einem Beispiel beschrieben wurde, bei welchem die Notwendigkeit für den Auffrischungsprozess beurteilt wird, während der Betriebszustand des Brennstoffzellensystems 10 ein Leerlaufbetrieb ist, ist der Zeitpunkt für das Beurteilen der Notwendigkeit des Auffrischungsprozesses nicht auf diesen Betriebszustand beschränkt. Die nachfolgende Beschreibung beschreibt einige Beispiele anderer Betriebszustände.
<<Intermittierender Betrieb>>
Ein intermittierender Betrieb ist ein Betrieb, der den Brennstoffzellenstapel 20 veranlasst, elektrische Leistung mit einer konstanten Spannung zu erzeugen, wie in 4 dargestellt ist, wobei die Leistungserzeugungsspannung während eines derartigen Betriebs eine Spannung ist, welche die Bildung eines Oxidbelags auf der Platinkatalysatorfläche der Katalysatorschicht 24a zulässt. Dementsprechend nimmt, während des intermittierenden Betriebs, die Menge an Oxidbelag zu während die Zeit vergeht, wie in 5 gezeigt ist.
Auch während des intermittierenden Betriebs beurteilt der Controller 60 die Notwendigkeit für den Auffrischungsprozess in einer Weise die ähnlich der aus Schritt S1 von 3 ist, und führt den Auffrischungsprozess in den Schritten S3 und S5 von 3 durch, wenn das Beurteilungsergebnis „JA“ ist, d.h. wenn der Auffrischungsprozess notwendig ist.
Es sei angemerkt, dass, während der Beurteilung hinsichtlich der Notwendigkeit des Auffrischungsprozesses, die Beurteilung, in gleicher Weise wie die Beurteilung während des vorstehend beschriebenen Leerlaufbetriebs, erfolgen kann basierend auf: der Menge des Typ-II Oxidbelags; der Gesamtmenge des Typ-I Oxidbelags und Typ-II Oxidbelags; der Menge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-II Oxidbelag verursacht wird; oder der Gesamtmenge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-I Oxidbelag und Typ-II Oxidbelag verursacht wird.
<<Spülbetrieb>>
Ein Spülbetrieb ist auch ein Betrieb der veranlasst, dass der Brennstoffzellenstapel 20 elektrische Leistung mit einer konstanten Spannung erzeugt, wie in 8 gezeigt ist, und die Leistungserzeugungsspannung während dieses Betriebs ist eine Spannung, welche das Ausbilden des Oxidbelags auf der Platinkatalysatorfläche der Katalysatorschicht 24a zulässt. Dementsprechend nimmt die Menge des Oxidbelags auch während des Verstreichens der Zeit während des Spülprozesses zu, wie in 9 gezeigt ist.
Gleichwohl beurteilt der Controller 60 die Notwendigkeit hinsichtlich des Auffrischungsprozesses während des Spülbetriebs nicht ähnlich wie in Schritt S1 von 3, sondern vielmehr führt er den Spülbetrieb fort, bis dieser beendet wird. Nach dem Ende des derartigen Spülbetriebs beurteilt der Controller 60 die Notwendigkeit des Auffrischungsprozesses ähnlich wie in Schritt S1 von 3 und führt den Auffrischungsprozess in den Schritten S3 und S5 von 3 durch, wenn das Beurteilungsergebnis „JA“ ist, d.h. wenn der Auffrischungsprozess notwendig ist.
Es sei angemerkt, dass, während der Beurteilung hinsichtlich der Notwendigkeit des Auffrischungsprozesses, die Beurteilung, in gleicher Weise wie die Beurteilung während des vorstehend beschriebenen Leerlaufbetriebs und Spülbetriebs, erfolgen kann basierend auf: der Menge des Typ-II Oxidbelags; der Gesamtmenge des Typ-I Oxidbelags und Typ-II Oxidbelags; der Menge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-11 Oxidbelag verursacht wird; oder der Gesamtmenge der Leistungsverschlechterung, die durch den Typ-I Oxidbelag und Typ-II Oxidbelag verursacht wird.
Die folgenden Beispiele für Beurteilungen können als Verfahren zum Beurteilen der Menge des Oxidbelags (Menge des Typ-II Oxidbelags oder der Gesamtmenge des Typ-I Oxidbelags und Typ-II Oxidbelags) verwendet werden:

(1) Die Oxidbelagmenge wird basierend auf der Änderung eines Ausgangsstroms über die Zeit geschätzt, während die Brennstoffzelle 20 mit einer konstanten Spannung betrieben wird (entsprechend den Neigungen der geraden Linie und der gestrichelten Linie in 10). In diesem Fall kann ein Kennfeld, das die Beziehung zwischen der Änderung des Ausgangsstroms über die Zeit (Neigung) und den Oxidbelag zeigt für jede Spannung, die als konstanter Wert während des Betriebs mit konstanter Spannung eingestellt wird, vorab erhalten und im Controller 60 hinterlegt werden
(2) Die Oxidbelagmenge wird basierend auf der Dauer geschätzt, für welche die Brennstoffzelle 20 mit konstanter Spannung betrieben wird (siehe 13). In diesem Fall kann ein Kennfeld, wie beispielsweise in 13 gezeigt, für jede Spannung, die als konstanter Wert während des Betriebs mit konstanter Spannung eingestellt wird, erhalten und im Controller 60 hinterlegt werden (in 13: 0,6 V, 0,7 V, 0,8 V und 0,9 V).
(3) Die Oxidbelagmenge kann geschätzt werden durch das Zählen, vermittels des Controllers 60, der Zahl der Male, für welche die Ausgangsspannung der Brennstoffzelle 20 eine vorgegebene Grenzspannung während ihres Anstiegs und ihrer Abnahme kreuzt (Zykluszahl), wobei die Schätzung basierend auf dieser Zahl der Male stattfindet (siehe 9).
(4) Die Oxidbelagmenge wird geschätzt basierend auf: einer theoretischen Gleichung, die durch Addieren des Konzepts des Oxidbelagsverhältnisses zur Butler-Volmer-Gleichung (siehe Gleichung 1), wobei experimentelle Ergebnisse, wie sie beispielsweise in 14 gezeigt sind, verwendet werden; und dem Ausgangsstrom (Stromdichte) der Brennstoffzelle 20. Es sei angemerkt, dass, obgleich die Konstante n in einem Fall, in welchem der Oxidbelag nur aus dem Typ-I Oxidbelag besteht, n ≈1 ist, die Konstante n zu n > 1 wird, wenn der Anteil des Typ-II Oxidbelags zunimmt, und die Konstante n entsprechend dem Anstieg des Anteils zunimmt.

i = i_{0} {(1 - n θ)}^{m} exp (- \frac{β F}{R T} η)

i:: Stromdichte
i0:: Austauschstromdichte
n:: Konstante (eingesetzt)
θ:: Oxidbelagverhältnis bzw. Oxidbelaganteil
m:: Konstante (eingesetzt)
β:: Konstante (fest)
F:: faradaysche Konstante bzw. Faraday-Konstante
η:: Überspannung
R:: Gaskonstante
T:: Temperatur

Bei jeder der vorstehenden Ausführungsformen kann ein zusätzlicher Schritt zum Überprüfen des Effekts des Auffrischungsprozesses nach dem Prozess von Schritt S5 und zum Ausführen des Auffrischungsprozesses mit einer Auffrischungsspannung, die niedriger als die in Schritt S3 eingestellte Spannung ist, als zusätzlicher Prozess vorgesehen sein, der ausgeführt wird, wenn der Effekt des Auffrischungsprozesses ungenügend ist.
Insbesondere kann die Steuervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung derart konfiguriert sein, dass sie die Menge bzw. Grad der Auffrischungswiederherstellung der Katalysatorschicht nach Ausführung des Leistungswiederherstellungsprozesses ermittelt und, wenn die ermittelte Menge der Leistungswiederherstellung gleich oder niedriger als ein vorgegebener Wert E ist, der einen Grenzwert darstellt (wobei der vorgegebene Wert E < die vorgegebene Menge C ist), einen weiteren Leistungsauffrischungsprozess ausführt, bei welchem die eingestellte Spannung niedriger als die vorher eingestellte Spannung eingestellt wird.
Mit einer derartigen Konfiguration wird es möglich, eine Situation zu vermeiden, bei welchem die Leistungswiederherstellung auf einem ungenügenden Niveau nach dem Ausführen des Leistungswiederherstellungsprozesses verbleibt. Zudem kann, selbst wenn der Oxidbelag einen dritten Oxidbelag (Typ-III Oxidbelag) umfasst, der nur durch Absenken der Ausgangsspannung einer Brennstoffzelle auf eine dritte Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, die niedriger als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung ist, selbiger entfernt werden.
Eine jede der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschreibt ein Beispiel, bei welchem das Brennstoffzellensystem 10 als Fahrzeugbasiertes Stromversorgungssystem genutzt wird, jedoch ist die Verwendung des Brennstoffzellensystems 10 hierauf nicht beschränkt. Beispielsweise kann das Brennstoffzellensystem 10 als Stromquelle für andere bewegliche Objekte (Roboter, Schiffe, Flugzeuge, etc.) als Brennstoffzellenfahrzeuge verwendet werden. Das Brennstoffzellensystem 10 gemäß der vorstehenden Ausführungsformen kann zudem als Stromerzeugungsaggregat (stationäres Stromversorgungssystem) für Häuser und Gebäude, etc. verwendet werden.

Claims

Brennstoffzellensystem (10), aufweisend: eine Brennstoffzelle (21) mit einer Membranelektrodenanordnung, in welcher Elektroden (23, 24), die jeweils eine Katalysatorschicht (23a, 24a) aufweisen, an beiden Seiten einer Polymerelektrolytmembran (22) angeordnet sind; und eine Steuervorrichtung (60), die einen Leistungswiederherstellungsprozess für die Katalysatorschicht (23a, 24a) durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle (21) auf eine vorgegebene Spannung durchführt, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn ein Oxidbelag, der auf der Katalysatorschicht (23a, 24a) während der Stromerzeugung der Brennstoffzelle (21) ausgebildet wird, zusätzlich zu einem ersten Oxidbelag, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle (21) auf eine erste Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, einen zweiten Oxidbelag enthält, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle (21) auf eine zweite Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, die niedriger als die erste Oxidbelagentfernungsspannung ist, die Steuervorrichtung (60) zumindest eines von: einer Menge des zweiten Oxidbelags und einer Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht (23a, 24a), die durch den zweiten Oxidbelag verursacht wird, ermittelt, und den Leistungswiederherstellungsprozess nur durchführt, wenn die ermittelte Menge eine vorgegebene Bedingung erfüllt, wobei die Steuervorrichtung (60) den Leistungswiederherstellungsprozess durch Einstellen der vorgegebenen Spannung derart, dass diese gleich oder niedriger als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung wird, durchführt.
Brennstoffzellensystem (10) nach Anspruch 1, wobei, wenn die Steuervorrichtung (60) bestimmt, dass die Menge des zweiten Oxidbelags eine vorgegebene Menge A übersteigt, die Steuervorrichtung (60) den Leistungswiederherstellungsprozess ausführt, bei welchem die vorgegebene Spannung derart eingestellt ist, dass sie gleich oder kleiner als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung ist.
Brennstoffzellensystem (10) nach Anspruch 1, wobei, wenn die Steuervorrichtung (60) bestimmt, dass die Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht (23a, 24a), die durch den zweiten Oxidbelag verursacht wird, eine vorgegebene Menge C übersteigt, die Steuervorrichtung (60) den Leistungswiederherstellungsprozess ausführt, bei welchem die vorgegebene Spannung derart eingestellt ist, dass sie gleich oder niedriger als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung ist.
Brennstoffzellensystem (10), aufweisend: eine Brennstoffzelle (21) mit einer Membranelektrodenanordnung, in welcher Elektroden (23, 24), die jeweils eine Katalysatorschicht (23a, 24a) aufweisen, an beiden Seiten einer Polymerelektrolytmembran (22) angeordnet sind; und eine Steuervorrichtung (60), die einen Leistungswiederherstellungsprozess für die Katalysatorschicht (23a, 24a) durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle (21) auf eine vorgegebene Spannung durchführt, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn ein Oxidbelag, der auf der Katalysatorschicht (23a, 24a) während der Stromerzeugung der Brennstoffzelle (21) ausgebildet wird, zusätzlich zu einem ersten Oxidbelag, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle (21) auf eine erste Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, einen zweiten Oxidbelag enthält, der durch Absenken der Ausgangsspannung der Brennstoffzelle (21) auf eine zweite Oxidbelagentfernungsspannung entfernt werden kann, die niedriger als die erste Oxidbelagentfernungsspannung ist, die Steuervorrichtung (60) den Leistungswiederherstellungsprozess ausführt, bei welchem die vorgegebene Spannung derart eingestellt wird, dass diese gleich oder niedriger als die zweite Oxidbelagentfernungsspannung ist, wenn eine ermittelte Menge des zweiten Oxidbelags oder eine ermittelte Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht (23a, 24a), die durch den zweiten Oxidbelag verursacht wird, eine Bedingung erfüllt, die auf einem vorgegebenen Grenzwert basiert, während die Steuervorrichtung (60) den Leistungswiederherstellungsprozess nicht ausführt, selbst wenn eine ermittelte Menge des ersten Oxidbelags oder eine ermittelte Menge der Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht (23a, 24a), die durch den ersten Oxidbelag verursacht wird, die Bedingung erfüllt, die auf dem vorgegebenen Grenzwert basiert.