DE112009003651T5 - Elektrochemische entfernung von ungesattigten beipolymeren ausionischen chloraluminat-flussigkeiten - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators, beinhaltend (a) das Anlegen einer Spannung an ein oder mehrere Elektrodenpaare, die in einen verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eintauchen, welcher Komplexe von ungesättigtem Beipolymeren und Metallhalogeniden enthält, so dass man freigesetzte ungesättigte Beipolymere und einen regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator erhält; und (b) das Abtrennen der freigesetzten ungesättigten Polymere von dem regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator. Weiterhin ein Alkylierungsverfahren, welches das Regenerierungsverfahren umfasst.

Description

  • Es wird die Priorität der vorläufigen U.S.-Anmeldung Nr. 61/118,215 vom 26. November 2008 beansprucht.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die hier beschriebenen Verfahren betreffen die Entfernung von ungesättigten Beipolymeren aus einem Ionenflüssigkeitskatalysator und insbesondere die Regenerierung eines Ionenflüssigkeitskatalysators durch Entfernen der ungesättigten Beipolymere aus dem Ionenflüssigkeitskatalysator unter Einsatz elektrochemischer Verfahren.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Das US-Patent 7,432,408 („'408-Patent”) offenbart ein Alkylierungsverfahren, wobei Isoparaffine, vorzugsweise Isopentan, in Gegenwart eines Ionenflüssigkeitskatalysators mit Olefinen, vorzugsweise Ethylen, zusammengebrachten werden. Es werden Bestandteile von Kraftstoffgemischen erhalten. Die Offenbarung des '408-Patents wird durch Bezugnahme hier vollumfänglich mit aufgenommen.
  • Das neue Alkylierungsverfahren unterscheidet sich wegen des Ionenflüssigkeitskatalysators von konventionellen Verfahren, in denen leichte Paraffine und leichte Olefine in wertvollere Produkte umgewandelt werden, so etwa die Alkylierung von Isoparaffinen durch Olefine und die Polymerisierung von Olefinen. Beispielsweise werden in zwei weithin verwendeten Verfahren zur Alkylierung von Isobutan durch C3-C5-Olefinen, unter Gewinnung von Benzingemischen hoher Oktanzahlen, Schwefelsäure-(H2SO4) und Fluorwassersäure (HF) katalysatoren verwendet.
  • Mit Gebrauch kann es zur Deaktivierung der Ionenflüssigkeitskatalysatoren kommen, d. h. sie verlieren ihre Wirksamkeit und müssen schließlich ersetzt werden. Bei den Alkylierungsverfahren mit den ionischen Flüssigkeitskatalysatoren entstehen als Nebenprodukte ungesättigte Beipolymere, sogenannte „conjunct polymers”. Durch die Bildung von Komplexverbindungen mit dem Ionenflüssigkeitskatalysator deaktivieren diese ungesättigten Beipolymere im Allgemeinen den Ionenflüssigkeitskatalysator. Conjunct Polymers sind ungesättigte Moleküle und können über ihre Doppelbindungen einen Komplex mit dem Lewis-Säureteil des Ionenflüssigkeitskatalysators eingehen. Wird beispielsweise das Aluminiumtrichlorid in Aluminiumtrichlorid-haltigen Ionenflüssigkeitskatalysatoren von den ungesättigten Beipolymeren komplexiert wird, geht die Aktivität der Ionenflüssigkeitskatalysatoren verloren oder sie nimmt zumindest ab. Die ungesättigten Beipolymere können auch chloriert werden und über ihre Chlorgruppen mit dem Aluminiumtrichlorid in den Aluminiumtrichlorid-haltigen Katalysatoren wechselwirken. Dies vermindert so die Gesamtaktivität dieser Katalysatoren beziehungsweise dies beeinträchtigt die Wirksamkeit dieser Katalysatoren für den vorgesehenen Zweck.
  • Die Deaktivierung der Ionenflüssigkeitskatalysatoren ist nicht nur den Alkylierungschemismus ein Problem, sondern sie wirkt sich auch wirtschaftlich nachteilig auf den Einsatz der Ionenflüssigkeitskatalysatoren aus, denn deren Ersatz ist teuer. Deshalb ist ein wirtschaftlicher Einsatz von Ionenflüssigkeitskatalysatoren für die Alkylierung nicht möglich, es sei denn, man könnte ihn effizient regenerieren und wieder zurückführen.
  • Es gibt verschiedene Verfahren zur Regenerierung von Ionenflüssigkeitskatalysatoren, wobei die ungesättigten Beipolymere (conjunct polymers) aus den Katalysatoren entfernt werden. Diese Wiederaufbereitungsverfahren verlangen ein Hydrieren der ungesättigten Beipolymere, den Zusatz von einem Reagens zur Verdrängung der komplexierten ungesättigten Beipolymere und das Alkylieren der ungesättigten Beipolymere.
  • Regenierungsverfahren, welche eine Hydrierung der ungesättigten Beipolymere vorsehen, sind beschriebenen in den U.S.-Offenlegungsschriften Nr. 2007/0142218 („'218-Schrift”), Nr. 2007/0142217 ('217-Schrift”), Nr. 2007/0142215 ('215-Schrift”), Nr. 2007/0142214 ('214-Schrift”) und Nr. 2007/0142213 ('213-Schrift”) beschrieben. Die '218-Schrift befasst sich mit einem Verfahren zur Regenerierung eines gebrauchten sauren Ionenflüssigkeitskatalysators, das die Verfahrensschritte vorsieht: Zusammenbringen des gebrauchten Ionenflüssigkeitskatalysatoren mit Wasserstoff und einem homogenen Hydrierungskatalysator unter Hydrierungsbedingungen in einer Reaktionszone für so lange, bis die Aktivität des Altkatalysators ausreichend hoch ist. Die '217-Schrift betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines gebrauchten sauren Ionenflüssigkeitskatalysators, der durch ungesättigte Beipolymere deaktiviert wurde, und es sieht vor, den Altkatalysator, ein Metall und eine Brönsted-Säure unter Hydrierungsbedingungen in einer Reaktionszone so lange zusammen zu bringen, bis zumindest ein Teil der ungesättigten Beipolymere hydriert ist. Die Brönsted-Säure fungiert dabei als Wasserstoffquelle. Die '215-Schrift betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines gebrauchten sauren Ionenflüssigkeitskatalysators und es sieht vor, den verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator und Wasserstoff mit einem trägergebundenen Hydrierungskatalysator zusammenzubringen, umfassend eine Hydrierungskomponente auf einem Träger in einer Reaktionszone unter Hydrierungsbedingungen für so lange, bis die Aktivität des eingesetzten Katalysators höher ist. Die '214-Schrift betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten sauren Ionenflüssigkeitskatalysators, welcher inaktiv geworden ist, und es umfasst die Schritte: Zusammenbringen des verbrauchten Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator und Wasserstoff mit einem metallischen Hydrierungskatalysator in einer Reaktionszone unter Hydrierungsbedingungen für so lange, bis die Aktivität des Ionenflüssigkeitskatalysators größer wird. Die '213-Schrift betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten sauren Katalysators, der durch ungesättigte Beipolymere deaktiviert wurde, indem die ungesättigten Beipolymere entfernt werden, um so die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Die '213-Schrift erörtert eine Hydrierung als ein mögliches Verfahren zur Entfernung der ungesättigten Beipolymere.
  • Regenierungsverfahren, welche den Zusatz eines Reagens vorsehen, das die komplexierten ungesättigten Beipolymere verdrängen kann, werden in der '213-Schrift und in der U.S.-Offenlegungsschrift Nr. 2007/0142211 ('211-Schrift) beschrieben. Wie oben besprochen, betrifft die '213-Schrift ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten sauren Katalysators, der durch ungesättigte Beipolymere deaktiviert wurde. Es werden die ungesättigten Beipolymere entfernt, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Die '213-Schrift erörtert die Zugabe eines basischen Reagens als weiteres mögliches Verfahren zur Entfernung der ungesättigten Beipolymere. Die '211-Schrift betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators, der eine kationische und eine anionische Komponente enthält, wobei der Katalysator durch ungesättigte Beipolymere deaktiviert wurde, die mit der anionischen Komponente Komplexe eingegangen sind. Es umfasst als Verfahrensschritt die Zugabe eines Reagens, das die Komplexe der ungesättigten Beipolymere von der kationischen Komponente des Katalysators verdrängen kann, wobei jenes Reagens in einer Menge zugesetzt wird, dass die Aktivität des eingesetzten Ionenflüssigkeitskatalysators größer wird.
  • Ein Regenierungsverfahren, das Alkylierung der ungesättigten Beipolymere vorsieht, wird in der '213-Schrift sowie in der US-Offenlegungsschrift Nr. 2007/0142216 („die '216-Schrift”) beschrieben. Wie erörtert, betrifft die '213-Schrift ein Verfahren zur Rückgewinnung eines sauren Altkatalysators, der durch ungesättigte Beipolymere deaktiviert wurde. Hierbei werden die ungesättigten Beipolymere entfernt, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Die '213-Schrift erörtert Alkylierung als weiteres mögliches Verfahren zur Entfernung der ungesättigten Beipolymere. Die '216-Schrift betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines gebrauchten sauren Ionenflüssigkeitskatalysators, wobei der gebrauchte Flüssigkeitskatalysator mit einem isoparaffinhaltigen Strom und einer Brönsted-Säure in einer Reaktionszone unter Alkylierungsbedingungen so lange zusammen gebracht wird, bis die Aktivität des Ionenflüssigkeitskatalysators höher ist.
  • Weitere Verfahren zur Regenerierung von eingesetzten oder verbrauchten sauren Ionenflüssigkeitskatalysators umfassen des Zusammenbringen des Altkatalysators mit einem Regenerierungsmetall in An- oder Abwesenheit von Wasserstoff. Derartige Verfahren sind in den US-Offenlegungsschriften Nr. 2007/0249486 („die '486-Schaft”) und Nr. 2007/024985 („die '485-Schrift”) beschrieben. Die '486-Schrift betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten sauren Ionenflüssigkeitskatalysator, wobei der verbrauchte Ionenflüssigkeitskatalysator in einer Regenerierungszone in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff unter Regenerierungsbedingungen mit mindesten einem Regenerierungsmetall für so lange zusammengebracht wird, bis die Aktivität des Ionenflüssigkeitskatalysators höher ist. Die '485-Schrift betrifft ein Regenerierungsverfahren für einen gebrauchten sauren Ionenflüssigkeitskatalysator, wobei eingesetzte Ionenflüssigkeitskatalysator in einer Regenerierungszone in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff unter Regnerierungsbedingungen für so lange mit mindestens einem Metall zusammengebracht wird, bis die Aktivität des Ionenflüssigkeitskatalysators höher ist.
  • Obwohl diese Verfahren effektiv sind, sind sie alle mit gewissen Nachteilen verbunden. Um das Potenzial ionischer Flüssigkeiten als Katalysatoren insbesondere für Alkylierungsreaktionen zu nutzen, sucht die Industrie nach wie vor nach einem effektiven und effizienten Verfahren zur Entfernung ungesättigter Beipolymere aus Ionenflüssigkeitskatalysatoren, um so die Ionenflüssigkeitskatalysatoren zu regenerieren. Das Verfahren muss insgesamt einfach und so effizient sein, dass die ungesättigte Beipolymere schnell und wirksam aus dem Ionenflüssigkeitskatalysator entfernt werden.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Es wird offenbart ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators, umfassend: (a) das Anlegen einer Spannung über ein oder mehrere Elektrodenpaare, welche in einem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eintauchen, der Komplexe von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid enthält, und den Erhalt von freigesetzten ungesättigten Beipolymeren sowie von regeneriertem Ionenflüssigkeitskatalysator; und (b) das Abtrennen der freigesetzten ungesättigten Beipolymeren von dem regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator.
  • Weiter wird hier ein Alkylierungsverfahren offenbart, welches das Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators umfasst. Das Alkylierungsverfahren umfasst (a) das Umsetzen von Isoparaffinen in Gegenwart eines Metallhalogenid-haltigen Ionenflüssigkeitskatalysators mit Olefinen und den Erhalt von verbrauchtem Ionenflüssigkeitskatalysator, der Komplexe von ungesättigtem Beipolymere und Metallhalogenid enthält, und einem Kohlenwasserstoffprodukt; (b) das Anlegen einer Spannung an ein oder mehreren Elektrodenpaaren, die in einen verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eintauchen, und den Erhalt von freigesetzten ungesättigten Beipolymeren sowie eines regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysators bereitzustellen; (c) das Abtrennen der freigesetzten ungesättigten Beipolymere von dem regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator; und (d) das Rückführen des regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysators in den Umsetungsschritt (a).
  • Die hier offenbarten Verfahren sind unter anderem einfacher und verlangen eine einfachere Ausrüstung als die bestehenden Regenerierungsverfahren. In den vorliegenden Verfahren sind kein chemische Reagenzien erforderlich für ein Verdrängen der ungesättigten Beipolymere. Die Verwendung chemischer Reagenzien kann zur Bildung von Nebenprodukten führen, die sich in der Phase des Katalysators ansammeln und aus dieser entfernt werden müssen. Beispielsweise kann die Regenerierung eines Ionenflüssigkeitskatalysators mit Hilfe eines Metalls zur Bildung von Metallhalogeniden als Nebenprodukt führen, das sich in der Phase des Katalysators ansammelt und aus dieser entfernt werden muss. Entsprechend sind für die vorliegenden Verfahren keine zusätzlichen Geräte erforderlich, die mit Handhabung und Entfernung von Nebenprodukten zu tun haben. Die vorliegenden Verfahren erfordern ferner keinerlei Geräte und Reagenzien im Zusammenhang mit der Hydrierung oder Alkylierung der ungesättigten Beipolymere.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysalors
  • Vorliegend wird ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators offengelegt. Der Begriff „verbrauchter ionischer Flüssigkeitskatalysator” bezieht sich, so wie er vorliegend verwendet wird, auf einen Ionenflüssigkeitskatalysator, der zumindest teilweise deaktiviert ist. Der verbrauchte Ionenflüssigkeitskatalysator kann teilweise oder vollständig deaktiviert sein.
  • Der eingesetzte Ionenflüssigkeitskatalysator wird deaktiviert durch die Bildung von Conjunct Polymers (ungesättigten Beipolymeren) als Nebenprodukt. Diese Wechselwirken mit den Metallhalogeniden in dem Ionenflüssigkeitskatalysator und bilden Komplexe von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid. Deshalb enthält der verbrauchte Ionenflüssigkeitskatalysator Komplexe von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid, die den Katalysator deaktivieren.
  • Das vorliegende Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators umfasst das Anlegen einer Spannung an ein oder mehreren Elektrodenpaaren, die in einen verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eintauchen, der Komplexe von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid enthält, und den Erhalten von freigesetzten ungesättigten Beipolymere und regeneriertem Ionenflüssigkeitskatalysator. In dem Verfahren können die freigesetzten ungesättigten Beipolymere von dem regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator abgetrennt werden.
  • Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird durch das Anlegen einer Spannung vermutlich folgendes erreicht: Durch das Anlegen einer Spannung an ein oder mehrere Elektrodenpaare, die in den verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eintauchen, wird zumindest ein Teil der ungesättigten Beipolymere in den Komplexen von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid elektrochemisch derart reduziert, dass dann zumindest ein Teil der ungesättigten Polymere nicht weiterhin den Metallhalogeniden des Ionenflüssigkeitskatalysators komplexiert sind. Die elektrochemische Reduktion der ungesättigten Polymere führt zu einem Aufbrechen zumindest eines Teils der Komplexe von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid. Dadurch werden die ungesättigten Polymere aus dem Katalysator freigesetzt und man erhält freigesetztes ungesättigtes Beipolymer und regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator. Somit reduziert die elektrochemische Reduktion mindestens einen Teil der Komplexe von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid. Die freigesetzten ungesättigten Polymere sind begrenzt löslich in der Hauptphase des regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysators und sie können dann aus dem regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator entfernt werden, beispielsweise mittels Extraktion unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels.
  • Der Begriff „regenerierter Ionenflüssigkeitskatalysator” betrifft, so wie er vorliegend verwendet wird, einen Ionenflüssigkeitskatalysator, der entweder vollständig oder teilweise regeneriert ist. Ein vollständig regenerierter Ionenflüssigkeitskatalysator ist im Wesentlichen frei von Komplexen von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid. Ein teilweise regenerierter Ionenflüssigkeitskatalysator enthält noch Komplexe von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid in einer Form, dass er im Wesentlich nicht frei von solchen Komplexen von ungesättigtem Polymer und Metallhalogenid ist.
  • Die ungesättigten Beipolymere können Ionenflüssigkeitskatalysatoren deaktivieren, indem sie einfach mit dem Ionenflüssigkeitskatalysator Komplexe eingehen oder mit ihm wechselwirken. Vermutlich entstehen Komplexe, weil die Conjunct-Polymere wegen ihrer Doppelbindungen pi-(π)-Komplexe oder Sigma-(σ)-Bindungen mit den Lewissäurepartnern, den Metallhalogeniden, in dem Ionenflüssigkeitskatalysator bilden. Beispielsweise können ungesättigte Polymere über die Doppelbindung Komplexe mit AlCl3 eingehen, einer Lewis-Säure, wie sie vorliegt in Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysatoren wie beispielsweise 1-Butylpyridiniumheptachloraluminat. Die ungesättigten Beipolymere können über ihre Doppelbindungen mit AlCl3 reversible pi-Komplexe eingehen. Die pi-Komplexe können sich dann in nicht-reversible Sigma-Komplexe umwandeln. Die ungesättigten Beipolymere können wegen ihres kationischen Charakters auch mit Chloraluminat-Partnern Komplexe eingehen, was zu weiteren desaktivierten Komplexen führt.
  • Der Begriff „Komplex von ungesättigtem Beipolymer und Metallhalogenid” bezeichnet vorliegend Molekülaggregate als Ergebnis von Bindungen oder Anziehungskräften zwischen den ungesättigten Polymeren und den Metallhalogeniden.
  • Der Begriff „ungesättigtes Beipolymer” betrifft, so wie er vorliegend verwendet wird, eine polymere Verbindung, die möglicherweise mit einem kationischen Partner in dem Ionenflüssigkeitskatalysators eine Bindung eingeht, insbesondere eine pi-Bindung oder eine Sigma-Bindung oder in anderer Weise, was dazu führt, dass die polymere Verbindung an den Katalysator bindet, so dass sie nicht mehr durch eine einfache Kohlenwasserstoffextraktion entfernbar ist.
  • Der Begriff „Conjunct Polymers” (ungesättigtes Beipolymer) wurde erstmals von Pines und Ipatieff eingeführt und soll diese Polymermoleküle von gewöhnlichen Polymeren unterscheiden. Anders als bei gewöhnlichen Polymeren handelt es sich bei ungesättigten Beipolymeren um vielfach ungesättigte zyklische, polyzyklische und azyklische Moleküle, welche parallel neben den säurekatalysierten Reaktionen gebildet werden, unter anderem durch Polymerisierung, Alkylierung, Zyklisierung und Wasserstofftransferreaktionen. Die ungesättigte Beipolymere bestehen aus verzweigten ungesättigten Molekülnetzwerk, das einen oder eine Kombination von 4-, 5-, 6- und 7-gliedrigen Ringen enthalten kann sowie einige aromatische Einheiten im Gerüst. Einige Beispiele für wahrscheinliche polymere Spezies berichten Miron et al. (Journal of Chemical and Engineering Data, 1963) und Pines (Chem. Tech, 1982), wobei die genannten Dokumente hier durch Bezugnahme vollumfänglich mit aufgenommen werden. Die Moleküle enthalten Doppelbindungen und konjugierte Bindungen in komplexen Einheiten mit einer Kombination von zyklischer und azyklischer Gerüste.
  • In der Praxis werden die ungesättigten Beipolymere wegen ihrer Farbe als „rote Öle” bezeichnet oder als säure-lösliche Öle, da sie in großem Umfang in die Katalysatorphase übergehen, welche sich für gewöhnlich nicht mischt mit den gesättigten Kohlenwasserstoffen und den paraffinischen Produkten.
  • Gemäß dem vorliegenden Prozess kann jedes vom Stand der Technik her bekannte Gerät, das in der Lage ist, einen elektrischen Strom zwischen einem Paar Elektroden zu erzeugen, Spannung über ein oder mehrere Elektrodenpaare anlegen, das bzw. die in dem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eingetaucht sind. In einem Ausführungsbeispiel erfolgt der Schritt der Spannungsanlegung mittels Anlegen einer Spannung über ein einzelnes Paar Elektroden, die in dem verbrauchten Flüssigkeitskatalysator eingetaucht sind.
  • Das Anlegen einer Spannung ausreichender Stärke über ein (mehrere) Paar(e) Elektroden veranlasst eine der Elektroden eines jeden Paares dazu, eine Oxidationsreaktion zu durchlaufen und als Opferanode (positive Elektrode) zu fungieren, während die andere Elektrode eines jeden Paars als Kathode (negative Elektrode) fungiert und eine Oberfläche bereitstellt, auf der gelöste Metallionen des Metallhalogenids des Ionenflüssigkeitskatalysators sich als Metallbelag ablagern können. Während des vorliegenden Prozesses löst sich das Metall der Opferanode und reagiert mit Halogenidionen in der Lösung, die nicht in Komplexverbindungen vorliegen, um frisches Metallhalogenid zu bilden. Auf ähnliche Weise lagern sich gelöste Metallionen des Halogenids des Ionenflüssigkeitskatalysatoren als Metallbelag an der Kathode ab.
  • Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die ungesättigten Beipolymere in Komplexverbindungen mit Metallhalogeniden (beispielsweise polymeres Beiprodukt in Komplexverbindung mit Aluminiumchlorid) einfacher zu reduzieren sind als Kationen, die nicht in einer Komplexverbindung mit Metallhalogenid gebunden sind (beispielsweise Al2O7+1). Als solches gilt, wenn die Spannung, die an ein oder mehrere Elektrodenpaare angelegt wird, nicht zu groß ist, reagieren die ungesättigten Polymere, die in Komplexverbindungen mit Metallhalogeniden gebunden sind, bevorzugt an der Kathode. Entsprechend liefert die Reduktion der in Komplexverbindungen vorliegenden ungesättigten Polymere und Metallhalogenid einen Metallbelag (beispielsweise Aluminiummetall) an der Kathode, freigesetzte ungesättigte Polymere und Halogenidanionen. Mittels einer solchen Reaktion wird der Ionenflüssigkeitskatalysator aus der Lösung entfernt. Die Lösung von Metall an der Anode führt Metallionen (beispielsweise Al3+) zurück in die Lösung, und diese Metallionen reagieren im Überschuss, setzen Halogenidanionen in der Lösung frei, um frische Metallhalogenid-Partner in dem Ionenflüssigkeitskatalysatoren zu bilden, die für verlorene Metallhalogenid-Partner kompensieren, wenn Metallionen als Metallbelag auf der Kathode zurückbleiben.
  • Im Allgemeinen besteht die Aktivanode aus demselben Metall wie das Metall des Metallhalogenids der ionischen Flüssigkeit. Die Kathode kann aus einem elektrisch leitenden Metall, einem Polymer oder einer Kohlenstoffverbindung (beispielsweise Graphit oder Kohlepaste) bestehen. Entsprechend besteht in einem ersten Ausführungsbeispiel eine erste Elektrode jedes Elektrodenpaars aus Aluminiummetall und eine zweite Elektrode jedes Elektrodenpaars aus einem elektrisch leitenden Metall, einem Polymer oder einer Kohlenstoffverbindung.
  • Beispielsweise besteht die Aktivanode in einem Ausführungsbeispiel, in dem der Ionenflüssigkeitskatalysator ein Chloraluminat ist, aus einem Aluminiummetall, während die Kathode aus einem elektrisch leitenden Metall, einem Polymer oder einer Kohlenstoffverbindung (beispielsweise Graphit oder Kohlepaste) besteht. Als Spannung wird beispielsweise 1,5 Volt über die Elektrodenpaare angelegt, das Aluminiummetall der Aktivanode löst sich und reagiert mit Chloridionen in der Lösung, die nicht in Komplexverbindungen vorliegen, um frisches AlCl3 zu bilden. Ähnlich lagern sich gelöste Aluminiumionen als Aluminiummetallbelag an der Kathode ab.
  • Zur Bereitstellung optimaler Effektivität sollten die Elektroden (des) der Elektrodenpaars(e) weit genug voneinander entfernt angeordnet werden, um zu vermeiden, dass die gelösten Metallionen von der Anode sofort und vor der Reaktion mit dem Überschuss des Halogenids in der Lösung, um Metallhalogenid in dem Ionenflüssigkeitskatalysator zu bilden, zu Metall an der Kathode reduziert werden.
  • Die Menge der angelegten Spannung kann variieren. Weiter kann die angelegte Spannung entweder konstant gehalten werden, um einen Gleichstrom zu erzeugen oder regelmäßig variiert werden, um einen Wechselstrom zu erzeugen, was dazu führt, dass jede Elektrode jedes Elektrodenpaars abwechselnd zu einer gegebenen Zeit jeweils Anode und Kathode ist. Entsprechend beziehen sich alle numerischen Spannungsreferenzen auf die Größenordnung des Unterschieds des elektrischen Potentials zwischen zwei Elektroden jedes Elektrodenpaars.
  • Bei einem Ausführungsbeispiel beträgt die angelegte Spannung etwa 1,5 bis etwa 5 Volt. Beispielsweise kann die angelegte Spannung zwischen 2 Volt und etwa 3 Volt betragen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel liegt die angelegte Spannung zwischen etwa 1 Volt und etwa 3 Volt. Bei einem bestimmten Ausführungsbeispiel umfasst der Schritt der Spannungsanlegung (a) weiter, dass an jede Elektrode ein Potenzial angelegt wird, das über die Zeit gewechselt wird, so dass jede Elektrode jedes Elektrodenpaars für manche Zeitabschnitte als Aktivanode und für andere Zeitabschnitte als Kathode fungiert, und welcher Schritt weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass die Spannung, die in Schnitt (a) angelegt wird, zwischen 1 Volt und etwa 3 Volt liegt.
  • Bei einem Ausführungsbeispiel liefert die angelegte Spannung einen Strom an den verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator, der eine Stromdichte von zwischen etwa 1 und etwa 200 Milliamp/cm2 Elektrode aufweist. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel schwankt die angelegte Spannung über die Zeit, um eine konstante Stromdichte in dem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysatoren von zwischen etwa 1 und etwa 200 Milliamp/cm2 Elektrode aufrecht zu halten.
  • Die Länge der Zeit, über die Spannung angelegt wird, kann auch variieren. Im Allgemeinen ist die Zeit länger, wenn das Maß der Katalysatordeaktivierung größer ist oder wenn eine niedrigere angelegte potenzielle Differenz vorliegt (d. h. es wurde einer niedrigere Spannung angelegt). Bei einem Ausführungsbeispiel wird die Spannung an 0,1 Liter Ionenflüssigkeitslösung mit einem Elektrodenpaar, wobei jede eine Oberfläche zwischen 1–3 cm2 aufweist, für eine Dauer von zwischen etwa 0,1 Stunden bis etwa 5 Stunden angelegt. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Spannung für eine Dauer von zwischen etwa 0,01 Stunden bis etwa 12 Stunden angelegt. Beim Anlegen der Spannung werden die ungesättigten Polymere in dem Komplex von ungesättigten Beipolymeren und Metallhalogeniden reduziert, wodurch die Komplexe eliminiert sowie die ungesättigten Beipolymere freigesetzt und der Ionenflüssigkeitskatalysator regeneriert wird. Dies bedeutet im Allgemeinen, je größer das Maß der Deaktivierung des Ionenflüssigkeitskatalysators durch konjugierte Polymere, desto höher muss der benötigte Strom sein, um die Aktivität des Katalysators auf eine gegebene Aktivität zurückzubringen und desto mehr Zeit ist erforderlich, um die Aktivität des Katalysators auf eine gegebene Aktivität zurückzubringen.
  • Die Effektivität des vorliegenden Prozesses sollte besser werden, wenn die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsmassetransports zu den Elektrodenoberflächen verbessert wird. Ein solcher Anstieg des Massetransports kann durch jegliche dem Fachmann vom Stand der Technik her bekannte Methode erreicht werden, beispielsweise aufgrund raschen Rühren des Ionenflüssigkeitskatalysators, Pumpens des Ionenflüssigkeitskatalysators durch Durchflusselektroden oder durch den Einsatz von Drehscheibenelektroden, die Konvektionsströme in einem Ionenflüssigkeitskatalysator zur Drehelektrode hin induzieren.
  • Jegliche anwendbare Trennungstechnik, die vom Stand der Technik her bekannt ist, kann verwendet werden, um die freigesetzten ungesättigten Polymere aus dem regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator zu trennen. Bei einem Ausführungsbeispiel kann der Trennungsschritt aus einer Gruppe von Schritten, die Dekantierung, Lösungsmittelextraktion und eine Kombination hiervon umfassen, ausgewählt werden.
  • Die freigesetzten ungesättigten Polymere können durch Dekantieren von dem regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator getrennt werden, weil die freigesetzten polymerischen Beiprodukte eine Kohlenwasserstoffphase bilden, die eine niedrigere Polarität und eine niedrigere Dichte hat als die Phase des Ionenflüssigkeitskatalysators. Entsprechend kann ein Dekantierungsgefäß verwendet werden, um die freigesetzten ungesättigten Polymere von der Gefäßoberseite und die Phase des Ionenflüssigkeitskatalysators von unten im Gefäß abzuziehen.
  • Eine Lösungsmittelausschüttlung kann auch verwendet werden, um die freigesetzten ungesättigten Polymere aus dem Ionenflüssigkeitskatalysator zu separieren. Die Lösungsmittelextraktion ist gut bekannt und gehört zur häufigen Praxis des Stands der Technik. Die Lösungsmittelextraktion freigesetzter polymerer Beiprodukte wird in der US-Patentanmeldung Nr. 12/003,578 beschrieben, die durch Bezugnahme vollumfänglich in dem Vorliegenden aufgeht.
  • Kohlenwasserstofflösungsmittel lösen die ungesättigten Beipolymere mit Erfolg, um sie aus der Katalysatorphase zu entfernen. Zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die für die Extraktion brauchbar sind, gehören, ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan und viele andere kohlenwasserstoffartige Lösungsmittel. Zu verwendende Lösungsmittel können zum Zweck der problemlosen Regenerierung tiefsiedende Lösungsmittel sein und zur Begrenzung der Seitenreaktionen mit dem zurückgewonnenen Katalysator unverzweigte Kohlenwasserstoffe. Weitere Beispiele brauchbarer Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Butan, Isobutan und Isopentan.
  • Das Lösungsmittel kann mit Hilfe einer gerührten Extraktionssäule oder einer Füllsäule erfolgreich ausgeschüttelt werde. Eine hohe Separationseffizienz wird bei einem Gegenstromfluss durch die am besten arbeitenden Säulen erreicht. Die Füllsäule ist einfach und bei einer ausreichenden Flussgeschwindigkeit wird ein Kontakt realisiert, der gut genug ist, um eine effiziente und effektive Lösungsmittelextraktion der ungesättigten Beipolymere zuzulassen. Als Extraktionspackungen können üblicherweise im Handel erhältliche Packungen verwendet werden, beispielsweise strukturierte Metallpackungen, Raschig-Ringe oder Koch-Sulzer-Packungen. Der Zweck der Packung liegt darin, die Kontaktoberfläche zu vergrößern und die Mischeffizienz zu erhöhen. Die gerührte Extraktionssäule bietet noch besseren Kontakt zwischen den beiden Phasen und erfordert weniger Lösungsmittel.
  • Ein oder mehr Kohlenwasserstofflösungsmittel kann bzw. können dem Ionenflüssigkeitskatalysatoren während oder nach dem Schritt der Spannungsanlegung zugesetzt werden. Da die freigesetzten ungesättigten Beipolymere eine niedrigere Polarität haben als der Ionenflüssigkeitskatalysator, lösen sie sich bevorzugt in dem bzw. den Kohlenwasserstofflösungsmittel(n) und können aus diesem bzw. diesen ausgeschüttelt werden.
  • Polymere Beiprodukte fallen im Rahmen einer Vielzahl von Reaktionen an, bei denen Flüssigkeitskatalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise einer Alkylierung, Polymerisierung, Dimerisierung, Oligomerisierung, Acetylisierung, Olefinmetathese und Copolymerisierung. Bei der Alkylierung kann es sich um eine Paraffinalkylierung oder aromatische Alkylierung handeln. Polymere Beiprodukte bilden sich ferner bei der Olefinisomerisierung, Entschwefelung und katalytischem Cracken. Zusätzlich fallen konjugierte Polymere bei vielen Arten von Friedel-Crafts-Reaktionen als Nebenprodukte an, wobei es sich um Reaktionen handelt, die in die breitere Kategorie der elektrophilen Substitution fallen, wie die Alkylierung und Acylierung. Entsprechend ist das vorliegende Verfahren bei der Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators einsetzbar, der verwendet wurde, um eine beliebige der vorstehend genannten Reaktionen zu katalysieren.
  • Bei einem Ausführungsbeispiel wurde der verbrauchte Ionenflüssigkeitskatalysator dazu verwendet, um eine Friedel-Crafts-Umsetzung zu katalysieren. Bei dieser Friedel-Crafts-Reaktion kann es sich um eine Alkylierung handeln.
  • Durch die Regenerierung wird die Aktivität des Ionenflüssigkeitskatalysators zurückgewonnen. Die Aktivität eines Katalysators kann beispielsweise durch Titrieren gemessen werden. Wie weiter oben erörtert, hängt die Aktivität des Katalysators von dem Säuregrad des Ionenflüssigkeitskatalysators ab. Von daher bietet die Menge der Lewissäure-Partner (beispielsweise Metallhalogenid), die keine Komplexverbindungen mit ungesättigten Beipolymeren eingegangen ist, einen genauen Maßstab der Aktivität des Katalysators. Die Menge der Base, die erforderlich ist, um die durch die Hydrierung des Ionenflüssigkeitskatalysators freigesetzten Protonen zu titrieren, kann eingesetzt werden, um den Säuregehalt des Katalysators zu berechnen, wodurch man wiederum eine genaue Messung der Katalysatoraktivität erhält. Das Titrieren ionischer Flüssigkeitskatalysatoren zur Ermittlung ihrer Aktivität wird in der vorläufigen US-Patentanmeldung, die den Titel „Die Überwachung der Deaktivierung ionischer Flüssigkeitskatalysatoren” trägt und die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wird, besprochen. Diese vorläufige Anmeldung geht durch Bezugnahme vollumfänglich in dem Vorliegenden auf.
  • Die Menge der Base pro Gramm des Katalysators, der zur Titrierung des regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator verwendet wird, ist von der Zusammensetzung des Ionenflüssigkeitskatalysators (beispielsweise ein Al/N molares Verhältnis), dem verbleibenden Gehalt der ungesättigten Beipolymere und dem Molekulargewicht des Katalysators abhängig. Als Beispiel gelte, zur Regenerierung eines n-Butylpyridinium-Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysators mit einem anfänglichen Al/N-Verhältnis zwischen 1,95 und etwa 2,0 kann eine Spannung angelegt werden, bis der Katalysator eine Aktivität von zwischen etwa 650 mg KOH/g ionischer Flüssigkeit und etwa 725 mg KOH/g ionischer Flüssigkeit erreicht. Bei einem Ausführungsbeispiel kann die Spannung angelegt werden, bis der Katalysator eine Aktivität von zwischen etwa 650 mg KOH/g ionischer Flüssigkeit und etwa 767 mg KOH/g ionischer Flüssigkeit erreicht. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel kann Spannung angelegt werden, bis der Katalysator eine Aktivität von zwischen etwa 680 mg KOH/g Katalysator und etwa 750 mg KOH/g Katalysator erreicht.
  • Ionenflüssigkeitskatalysator
  • Jede beliebige Art eines Ionenflüssigkeitskatalysators kann im Rahmen des vorliegend beschriebenen Prozesses eingesetzt werden. Ionenflüssigkeitskatalysatoren sind vom Stand der Technik her gut bekannt.
  • Der Begriff „Ionenflüssigkeiten” bezieht sich, so wie er vorliegend verwendet wird, auf Flüssigkeiten, die vollständig aus Ionen in Form einer Kombination von Kationen und Anionen zusammengesetzt sind. Der Begriff „Ionenflüssigkeiten” umfasst niedertemperatur-ionische Flüssigkeiten, bei denen es sich im Allgemeinen um organische Salze mit Schmelzpunkten unter 100°C handelt, häufig niedriger als Raumtemperatur.
  • Ionenflüssigkeiten können sich beispielsweise zur Verwendung als Katalysator und als Lösungsmittel bei Alkylierungs- und Polymerisierungsreaktionen sowie bei Reaktionen zur Dimerisierung, Oligomerisierung, Acetylierung, Olefinmetathese und Copolymerisierung eignen.
  • Eine Klasse ionischer Flüssigkeiten besteht aus Zusammensetzungen von Salzschmelzen, die bei niedrigen Temperaturen geschmolzen werden und als Katalysatoren, Lösungsmittel und Elektrolyten brauchbar sind. Bei derartigen Zusammensetzungen handelt es sich um Komponentengemische, die bei Temperaturen unterhalb der individuellen Schmelzpunkte der Komponenten flüssig sind.
  • Die häufigsten ionischen Flüssigkeiten sind jene, die aus organisch basierten Kationen und anorganischen oder organischen Anionen zubereitet sind. Die häufigsten organischen Kationen sind Ammoniumkationen, wobei Phosphonium- und Sulphoniumkationen aber auch häufig zur Anwendung kommen. Ionenflüssigkeiten von Pyridinium und Imidazolium gehören vielleicht zu den am häufigsten verwendeten Kationen. Zu den Anionen gehören, ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, BF4-, PF6-, Haloaluminate wie beispielsweise Al2Cl7- und Al2Br7., [(CF3SO2)2N]-, Alkylsulphate (RSO3-), Carboxylate (RCO2–) und viele mehr. Die katalysespezifisch interessantesten ionischen Flüssigkeiten für die Säurekatalyse sind jene, die von Ammoniumhalogeniden und Lewis-Säuren abgeleitet sind (beispielsweise AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3 usw.). Chloraluminat-Ionenflüssigkeiten gehören vielleicht zu den am häufigsten verwendeten Ionenflüssigkeitskatalysatorsystemen für säurekatalysierte Reaktionen.
  • Beispiele solcher niedertemperatur-ionischen Flüssigkeiten oder geschmolzenen Salzschmelzen sind Chloraluminatsalze. Alkylimidazolium oder Pyridiniumchloride können beispielsweise mit Aluminiumtrichlorid (AlCl3) versetzt werden, um die Chloraluminat-Salzschmelzen zu erzeugen.
  • Bei den vorliegend beschriebenen Prozessen kann eine Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, die mindestens ein Aluminiumhalogenid wie beispielsweise Aluminiumchlorid enthält, mindestens ein quaternäres Ammoniumhalogenid und/oder mindestens ein Aminhalohydrat sowie mindestens eine Kupferverbindung. Eine derartige Katalysatorzusammensetzung und deren Zubereitung wird in dem US-Patent Nr. 5,750,455 , offengelegt, das durch Bezugnahme vollumfänglich in dem Vorliegenden aufgeht.
  • Alternativ kann es sich bei dem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator um einen Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator handeln. Beispielsweise kann der Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator ein pyridiniumbasierter Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator sein, ein imidazoliumbasierter Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator und Gemische hiervon. Es wurde gefunden, dass diese ionischen Flüssigkeiten um Vieles effektiver bei der Alkylierung von Isopentan mit Ethylen sind als aliphatische ammoniumchloraluminat-ionische Flüssigkeiten (wie beispielsweise Tributylmethylammonium-Chloraluminat).
  • Der Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator kann sein wie folgt: (1) ein Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator, der ein Hydrocarbyl-substituiertes Pyridiniumhalogenid der nachstehenden allgemeinen Formel A und Aluminiumtrichlorid umfasst; oder (2) ein Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator, der ein Hydrocarbyl-substituiertes Imidazoliumhalogenid der nachstehenden allgemeinen Formel B und Aluminiumtrichlorid umfasst. Ein solcher Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator kann durch Kombination von einem (1) Moläquivalent eines mit Hydrocarbyl-substituierten Pyridiniumhalogenids oder eines mit Hydrocarbyl substituierten Imidazoliumhalogenids mit zwei Moläquivalent Aluminiumtrichlorid zubereitet werden. Der ionische Flüssigkeitskatalysator kann auch sein wie folgt: (1) ein Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator, der ein mit Alkyl substituiertes Pyridiniumhalogenid der nachstehenden allgemeinen Formel A und Aluminiumtrichlorid umfasst; oder (2) ein Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator, der ein Alkyl-substituiertes Imidazoliumhalogenid der nachstehenden allgemeinen Formel B und Aluminiumtrichlorid umfasst. Ein solcher Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator kann durch Kombination von 1 Mol-Äquivalent eines Alkyl-substituierten Pyridiniumhalogenids oder eines Alkyl-substituiertem Imidazoliumhalogenids mit 2 Mol-Äquivalenten von Aluminiumtrichlorid zubereitet werden.
    Figure 00150001
    wobei R=H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder eine Hexylgruppe; und X ist ein Haloaluminat; und R1 und R2 =H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder eine Hexylgruppe; und wobei R1 und R2 gleich oder nicht gleich sein können. Bei einem Ausführungsbeispiel ist das Haloaluminat ein Chloraluminat. Der verbrauchte Ionenflüssigkeitskatalysator kann auch aus Gemischen dieser Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysatoren bestehen.
  • Weitere Beispiele geeigneter Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysatoren sind 1-Butyl-4-methylpyridiniumchloraluminat (BMP), 1-Butylpyridiniumchloraluminat (BP), 1-Butyl-3-methylimidazoliumchloraluminat (BMIM), 1-H-Pyridiniumchloraluminat (HP) und N-Butylpyridiniumchloraluminat (C5HCl4NC4H9Al2Cl7) und Gemische hiervon.
  • Ein Metallhalogenid kann als Co-Katalysator zur Modifizierung der Aktivität und Selektivität des Katalysators verwendet werden. Zu den üblicherweise zu solchen Zwecken verwendeten Halogeniden gehören NaCl, LiCl, KCl, BeCl2, CaCl2, BaCl2, SiCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl, ZrCl4 und AgCl wie bei Roebuck und Evering veröffentlicht (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970), wobei diese Schrift durch Bezugnahme vollumfänglich in dem Vorliegenden aufgeht. Ganz besonders brauchbare Metallhalogenide sind CuCl, AgCl, PbCl2, LiCl und ZrCl4. Ein weiteres brauchbares Metallhalogenid ist AlCl3.
  • HCl oder eine beliebige Brönsted-Säure kann als effektiver Co-Katalysator verwendet werden, um die Aktivität des Katalysators durch Verstärkung des allgemeinen Säuregrads des Katalysators auf Basis einer Ionenflüssigkeit weiter zu optimieren. Die Verwendung solcher Co-Katalysatoren und ionischer Flüssigkeitskatalysatoren, die zur Praktizierung der vorliegenden Prozesses brauchbar sind, werden in der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. 2003/0060359 und Nr. 2004/0077914 dargelegt, deren Offenlegungen durch Bezugnahme vollumfänglich in dem Vorliegenden aufgehen. Andere Co-Katalysatoren, die verwendet werden können, um die katalytische Aktivität des Ionenflüssigkeitskatalysators zu verstärken, sind unter anderem IVB-Metallverbindungen. Bei einem Ausführungsbeispiel werden IVB-Metallhalogenide unter anderen als Co-Katalysatoren aufgeführt, wie beispielsweise TiCl3, TiCl4, TiBr3, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 und HfBr4, entsprechend der Beschreibung bei Hirschauer et al. in US-Patent Nr. 6,028,024 , welches durch Bezugnahme vollumfänglich in dem Vorliegenden aufgeht.
  • Alkylierungsprozess
  • Der vorliegend offengelegte Prozess zur Regenerierung einer verbrauchten ionischen Flüssigkeit ist ganz besonders im Rahmen eines Alkylierungsprozesses nützlich. Während der Alkylierung kann ein Ionenflüssigkeitskatalysator verwendet werden, um eine Reaktion zwischen Isoparaffinen und Olefinen zu fördern. Der Begriff „Isoparaffin” bezieht sich, so wie er vorliegend verwendet wird, auf eine beliebige gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit Seitenverzweigungskette, d. h. ein verzweigtkettiges Alkan der chemischen Formel CnH2n+2. Beispiele für Isoparaffine sind Isobutan und Isopentan. Der Begriff „Olefin” bezieht sich, so wie er vorliegend verwendet wird, auf eine beliebige ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, d. h. ein Alken der chemischen Formel CnH2n. Beispiele für Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten usw.
  • Entsprechend wird vorliegend auch ein Alkylierungsprozess zur Regenerierung eines Ionenflüssigkeitskatalysators offengelegt. Bei dem Alkylierungsprozess werden Isoparaffine und Olefine in der Gegenwart eines Ionenflüssigkeitskatalysators umgesetzt, der ein Metallhalogenid enthält, um einen verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator bereitzustellen, der Komplex von ungesättigten Beipolymeren und Metallhalogeniden und ein Kohlenwasserstoffprodukt umfasst. Das Alkylierungsverfahren sieht ferner die Anlegung einer Spannung über ein oder mehrere Elektrodenpaare vor, das bzw. die in dem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eingetaucht sind, um freigesetzte konjugierte Polymere und einen regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator bereitzustellen. Nach dem Anlegen einer solchen Spannung werden die freigesetzten ungesättigten Beipolymere von dem regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator getrennt, und der zurückgewonnene Ionenflüssigkeitskatalysator wird zur Alkylierungsreaktion recycelt.
  • Das Alkylierungsverfahren kann weiter die Trennung des verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators von dem Kohlenwasserstoffprodukt vorsehen, bevor die Spannung über ein oder mehrere Elektrodenpaare angelegt wird, das bzw. die in dem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eingetaucht sind.
  • Die vorangegangene Diskussion zum Prozess der Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators ist auch für den vorliegenden Alkylierungsprozess relevant. Beispielsweise bezieht sich die Diskussion zu der angelegten Spannung und der Dauer der Zeit, über die die Spannung angelegt wird, auch auf den vorliegenden Alkylierungsprozess. Als weiteres Beispiel sei angeführt, dass die Diskussion zu Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysatoren auf ähnliche Weise auf den vorliegenden Alkylierungsprozess angewendet werden kann.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Verfahren und der damit verbundenen Vorteile. Die Beispiele sind lediglich veranschaulichend und nicht einschränkend.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Aktivität von verbrauchtem n-Butylpyridinium-Heptachlordialuminat-Katalysator
  • Die Aktivitäten der zwei verschiedenen verbrauchten n-Butylpyridinium-Heptachlordialuminat-Katalysatoren (Katalysator A und Katalysator B) wurden durch Titrierung hydrierter Proben der Katalysatoren mit einer verdünnten Kaliumhydroxidlösung ermittelt. Der Katalysator A hatte eine äquivalente Säuregradbewertung von 649 mg KOH/g ionischer Flüssigkeitskatalysator. Der Katalysator B hatte eine äquivalente Säuregradbewertung von 607 mg KOH/g ionischer Flüssigkeitskatalysator.
  • Beispiel 2: Aktivität des regenerierten n-Butylpyridinium-Heptachlordialuminat-Katalysators
  • Zwei zylindrische Aluminiumelektroden (jeweils mit einer geometrischen Oberfläche von etwa 2,5 cm2 und im ungefähren Abstand von 1 cm voneinander) wurden in 50 cc eines verbrauchten n-Butylpyridinium-Heptachlordialuminat-Katalysators A und B eingetaucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei jedem Versuch wurde eine dritte Platinreferenzelektrode hinzugefügt. Diese Elektrode zog keine Spannung. Statt dessen war diese Elektrode mit einem Potentiostat verbunden, um das Potenzial, das an die Elektrode angelegt wurde, die in der elektrochemischen Literatur üblicherweise als Arbeitselektrode bezeichnet wird, zu kontrollieren. Die an die Arbeitselektrode (Kathode) angelegte Spannung wurde während des ganzen Versuchsverlaufs kontrolliert und auf einem konstanten Wert von –0,7 Volt mit Bezug auf die Platinreferenzelektrode gehalten. Die Spannungsdifferenz insgesamt zwischen der Arbeits- und Gegenelektrode (Anode) schwankte während der zeitlich gemessenen Versuche zwischen 2 bis etwa 3 Volt. Die Stromdichte zu Beginn jedes Versuchs betrug etwa 6 Milliamp per cm2. Die verbrauchten ionischen Flüssigkeiten wurden durch die elektrochemischen Versuche mit 10 cc Schichten nicht mischbaren Toluols bedeckt. Während jedes Laufs wurden die Lösungen mit einer magnetischen Teflon®-beschichteten Miniaturrührstange, die sich auf dem Boden der elektrochemischen Zelle befand, einige Zentimeter von den Elektrodenoberflächen entfernt gerührt. Zum Abschluss der zeitlich gemessenen Versuche wurden die Elektroden aus der Lösung entfernt und die elektrochemisch behandelten ionischen Flüssigkeiten von der nicht mischfähigen oberen Toluolschicht abgelassen.
  • Proben dieser ionischen Flüssigkeiten wurden sodann hydriert, und die hydrierten Ionenflüssigkeitsproben wurden mit einer verdünnten Kaliumhydroxidlösung titriert, um die Aktivitäten der Proben zu ermitteln. Tabelle 1 weiter unten bildet die Zeiträume ab, über die die Spannung an jede Probe angelegt wurde, und die entsprechende Aktivität (in mg KOH/g ionischer Flüssigkeitskatalysator) jeder Probe. TABELLE 1
    Probe Zeitraum, über den eine Spannung angelegt wurde (Stunden) Aktivität (mg KOH/g ionischer Flüssigkeitskatalysator)
    Katalysator A 2 694
    Katalysator B 3 709
  • Beispiel 3: Aktivität frischen n-Butylpyridinium-Heptachlordialuminat-Katalysators
  • Die Titrierung einer Probe von hydriertem, frischem n-Butylpyridinium-Heptachlordialuminat mit einer verdünnten Kaliumhydroxidlösung lieferte eine Aktivität von mehr als 700 mg KOH/g ionischer Flüssigkeitskatalysator. Somit illustrieren die Beispiele 1 und 2, dass das Anlegen einer Spannung an einen verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator den Ionenflüssigkeitskatalysator regeneriert.
  • Obwohl die vorliegenden Verfahren im Zusammenhang mit spezifischen Ausführungsbeispielen beschrieben wurden, liegt es für den Fachmann auf der Hand, dass auch nicht im Einzelnen vorliegend beschriebene Hinzufügungen, Löschungen, Modifikationen und Substitutionen vorgenommen werden können, ohne von dem Geist und Schutzbereich der in den angefügten Ansprüchen definierten Verfahren wegzuführen..
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 7432408 [0003]
    • US 2007/0142218 [0008]
    • US 2007/0142217 [0008]
    • US 2007/01422515 [0008]
    • US 2007/0142214 [0008]
    • US 2007/0142213 [0008]
    • US 2007/0142211 [0009]
    • US 2007/0142216 [0010]
    • US 2007/0249486 [0011]
    • US 2007/024985 [0011]
    • US 5750455 [0053]
    • US 6028024 [0058]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970 [0057]

Claims (19)

  1. Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysators, umfassend: (a) das Anlegen einer Spannung an ein oder mehrere Elektrodenpaare, die in einem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eintauchen, der Komplexe aus ungesättigtem Polymer und Metallhalogenid enthält, so dass man freigesetztes ungesättigtes Polymer und regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator erhält; und (b) das Abtrennen der freigesetzten ungesättigten Polymere von dem regenerierten Flüssigkeitskatalysator.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der ungesättigten Polymere der Komplexe aus ungesättigtem Polymer und Metallhalogenid in Schritt (a) elektrochemisch reduziert werden, so dass man freigesetzte ungesättigte Polymere und regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator erhält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verbrauchte Ionenflüssigkeitskatalysator zur Katalyse einer Friedel-Crafts-Reaktion diente.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Friedel-Crafts-Reaktion eine Alkylierung ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verbrauchte Ionenflüssigkeitskatalysator zur Katalyse einer Reaktion diente, ausgewählt aus der Gruppe Paraffinalkylierung, aromatische Alkylierung, Polymerisierung, Dimerisierung, Oligomerisierung, Acetylierung, Olefinmetathese, Copolymerisierung, Olefinisomerisierung, Entschwefelung, katalytisches Cracken und Kombinationen hiervon.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verbrauchte Ionenflüssigkeitskatalysator ein Chloroaluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator ist.
  7. Prozess nach Anspruch 6, wobei der Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe pyridiniumbasierte Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator, imidazoliumbasierte Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator und Gemischen hiervon.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist:: erster Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator, enthaltend ein Hydrocarbyl-substituiertes Pyridiniumhalogenid der allgemeinen Formel A und Aluminiumtrichlorid oder ein Hydrocarbyl-substituiertes Imidazoliumhalogenid der allgemeinen Formel B und Aluminiumtrichlorid; zweiter Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator, enthaltend ein Alkyl-substituiertes Pyridiniumhalogenid der allgemeinen Formel A und Aluminiumtrichlorid oder ein Alkyl-substituiertes Imidazoliumhalogenid der allgemeinen Formel B und Aluminiumtrichlorid; sowie deren Gemische, wobei die allgemeinen Formel A und B folgende Strukturen besitzen:
    Figure 00210001
    worin ist: R gleich die Gruppe H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl; X gleich Halogenaluminat; und R1 und R2 gleich die Gruppe H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Butyl-4-methylpyridiniumchloraluminat (BMP), 1-Butylpyridiniumchloraluminat (BP), 1-Butyl-3-methylimidazoliumchloraluminat (BMIM), 1-H-Pyridiniumchloraluminat (HP) und N-Butylpyridiniumchloraluminat (C5H5NC4H9Al2Cl7) und deren Gemische.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Abtrennschritt (b) ausgewählt ist aus der Gruppe Dekantierung, Lösungsmittelextraktion und deren Kombinationen.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (a) angelegte Spannung zwischen 1,5 Volt und etwa 5 Volt ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (a) mit dem Anlegen der Spannung umfasst das Anlegen eines Potentials an jede Elektrode eines jeweiligen Elektrodenpaars, die zeitabhängig wechselt, so dass jede Elektrode eines jeden Elektrodenpaars kurzzeitig als Opferanode und zu anderen Zeiten als Kathode fungiert, wobei die in Schritt (a) angelegte Spannung zwischen etwa 1 Volt und etwa 3 Volt ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (a) angelegte Spannung einen Strom mit einer Stromdichte von zwischen etwa 1 bis etwa 200 Milliamp/Elektroden-cm2 in dem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator bereitstellt.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (a) angelegte Spannung über die Zeit so verändert wird, dass zwischen etwa 1 bis etwa 200 Milliamp/Elektroden-cm2 konstante Stromdichte in dem Ionenflüssigkeitskatalysator erhalten wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (a) angelegte Spannung über eine Dauer von zwischen etwa 0,01 Stunden bis etwa 12 Stunden angelegt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (a) erfolgt durch Anlegen einer Spannung an einem Elektrodenpaar, das in dem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eintaucht.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine erste Elektrode eines jeden Elektrodenpaars aus metallischem Aluminium besteht und eine zweite Elektrode eines jeden Elektrodenpaars ein elektrisch leitendes Metall, Polymer oder eine elektrische leitende Kohlenstoffverbindung enthält.
  18. Alkylierungsverfahren, umfassend: (a) das Umsetzen von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart eines Ionenflüssigkeitskatalysators, enthaltend ein Metallhalogenid, so dass man einen verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator erhält, umfassend Komplexe von ungesättigtem Polymer und Metallhalogenid sowie ein Kohlenwasserstoffprodukt; (b) das Anlegen einer Spannung an ein oder mehrere Elektrodenpaare, die in dem verbrauchten Ionenflüssigkeitskatalysator eintauchen, so dass man freigesetzte ungesättigte Polymere und einen regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator erhält; (c) das Abtrennen der freigesetzten ungesättigten Polymeren aus dem regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysator; und (d) das Rückführen des regenerierten Ionenflüssigkeitskatalysators in den Reaktionsschritt (a).
  19. Verfahren nach Anspruch 18, zudem umfassend, dass der Ionenflüssigkeitskatalysator vor Schritt (b) von dem Kohlenwasserstoffprodukt abgetrennt wird.
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