KR20110094089A - 클로로알루미네이트 이온성 액체로부터 결합 중합체의 전기화학적 제거 - Google Patents

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Abstract

(a) 결합 중합체-금속 할라이드 착화물을 포함하는 소모 이온성 액체 촉매 (spent ionic liquid catalyst) 중에 침지된 하나 이상의 전극 쌍에 걸쳐 전압을 인가하여 유리 결합 중합체 및 재생된 이온성 액체 촉매를 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 재생된 이온성 액체 촉매로부터 상기 유리 결합 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법이 기술된다. 상기 재생 방법을 포함하는 알킬화 방법이 또한 기술된다.

Description

클로로알루미네이트 이온성 액체로부터 결합 중합체의 전기화학적 제거 {Electrochemical removal of conjunct polymers from chloroaluminate ionic liquids}
본 출원은 본 명세서에 그 전문을 인용하여 포함하는 2008년 11월 26일자 미국 가출원 제61/118,215호의 이익을 주장한다.
본 발명은 이온성 액체 촉매로부터 결합 중합체(conjunct polymer)의 제거 방법에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명의 방법은 전기화학적 기술을 사용하여 이온성 액체 촉매로부터 결합 중합체의 제거에 의해 이온성 액체 촉매의 재생을 포함한다.
미국특허 제7,432,408호 (이하 "408호 특허")에 기술되어 있는 알킬화 공정은 이온성 액체 촉매의 존재 하에 이소파라핀, 바람직하게 이소펜탄을 올레핀, 바람직하게 에틸렌과 접촉시켜 가솔린 블렌딩 성분을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 408호 특허의 내용은 그 전문을 본 명세서에 인용하여 포함한다.
이온성 액체 촉매는 올레핀으로 이소파라핀의 알킬화 및 올레핀의 중합과 같이 경(light) 파라핀과 경 올레핀을 더욱 유리한 제품으로 전환하는 통상적인 공정과 본 신규한 알킬화 공정을 차별화시킨다. 예를 들면 알킬레이트 이소부텐을 C3-C5올레핀으로 알킬화시켜 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 컷(gasoline cut)을 만들기 위하여 더욱 광범위하게 사용되는 공정의 두 가지는 황산(H2SO4) 및 불화수소산(HF) 촉매를 사용한다.
사용한 결과, 이온성 액체 촉매는 비활성화되며, 즉 활성을 상실하며, 결국 대체할 필요가 있을 수 있다. 이온성 액체 촉매를 사용하는 알킬화 공정은 결합 중합체(conjunct polymer)로 알려진 부산물을 형성할 수 있다. 이들 결합 중합체는 일반적으로 이온성 액체 촉매와 착화물을 형성함으로써 이온성 액체 촉매를 비활성화할 수 있다. 결합 중합체는 고도로 불포화된 분자이며 또한 이들의 이중 결합을 통해 이온성 액체 촉매의 루이스 산 부분을 착화시킬 수 있다. 예를 들면 알루미늄 트리클로라이드 함유 이온성 액체촉매 중에서 알루미늄 트리클로라이드는 결합 중합체와 착화되기 때문에, 이들 이온성 액체 촉매의 활성은 손상되거나 또는 적어도 저하된다. 결합 중합체는 또한 염소화될 수 있으며 또한 이들의 클로로 그룹을 통하여 알루미늄 트리클로라이드 함유 촉매 중에서 알루미늄 트리클로라이드과 상호 반응하며 따라서 이들 촉매의 전체 활성을 감소시키거나 또는 이들의 의도한 목적을 위해 촉매로서 이들의 효능을 저하시킨다.
결합 중합체에 의한 이온성 액체 촉매의 비활성화는 알킬화 화학에서 문제가 될 뿐만 아니라,이들 촉매는 대체하는데 비싸기 때문에 이온성 액체 촉매를 사용하는 경제적 실현 가능성에 영향을 미친다. 따라서 알킬화에서 이온성 액체 촉매의 상업적 개발은 이들 촉매를 효율적으로 재생하여 재순환할 수 없는 한 경제적으로 실현 불가능하다.
이온성 액체 촉매로부터 결합 중합체를 제거함을 포함하는 이온성 액체 촉매의 재생 방법이 몇 가지 고안되었다. 이들 재생 방법은 결합 중합체의 수소화, 착화 결합 중합체를 대체할 수 있는 시약의 첨가. 및 결합 중합체의 알킬화를 포함한다.
결합 중합체의 수소화를 수반하는 재생 방법은 미국특허출원 공개번호 제2007/0142218호 ("218호 공보"), 제2007/0142217호 ("217호 공보"), 제2007/0142215호 ("215호 공보"),제2007/0142214호 ("214호 공보")및 제2007/0142213호 ("213호 공보")에 기술되어 있다. 상기 218호 공보는 사용된 산성 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키는데 충분한 시간 동안 수소화 조건 하에 반응영역에서 균질 수소화 촉매와 사용된 산성 이온성 액체 촉매 및 수소를 접촉시키는 단계를 포함하는, 사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다. 상기 217호 공보는 결합 중합체의 적어도 일부를 수소화하는데 충분한 시간 동안 수소화 조건 하에 반응영역에서 수소의 근원으로 작용하는 브뢴스테드 산, 금속 및 사용된 산성 이온성 액체 촉매를 결합시킴을 포함하는, 결합 중합체에 의해 비활성화된 사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다. 상기 215 공보는 사용된 산성 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키는데 충분한 시간 동안 수소화 조건 하에 반응영역에서 지지체 상에 수소화 성분을 포함하는 지지된 수소화 촉매와 상기 사용된 이온성 액체 촉매 및 수소를 접촉시키는 단계를 포함하는 사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다. 상기 214호 공보는 사용된 산성 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키는데 충분한 시간 동안 수소화 조건 하에 반응영역에서 금속 수소화 촉매와 사용된 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 및 수소를 접촉시키는 단계를 포함하는 비활성화된 사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다. 상기 213호 공보는 촉매의 활성을 증가시키도록 결합 중합체를 제거함으로써 결합 중합체에 의해 비활성화된 사용된 산성 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다. 상기 213호 공보는 결합 중합체를 제거하는 하나의 방법으로서 수소화를 논의하고 있다.
착화된 결합 중합체를 대체할 수 있는 시약의 첨가를 포함하는 재생 방법은 상기 213호 공보 및 미국특허출원 공개번호 제2007/0142211호 ("211호 공보")에 기술되어 있다. 상기 논의한 바와 같이, 상기 213호 공보는 촉매의 활성을 증가시키도록 결합 중합체를 제거함으로써 결합 중합체에 의해 비활성화된 사용된 산성 촉매를 재생하는 공정에 관한 것이다. 상기 213호 공보는 결합 중합체를 제거하는 또 다른 방법으로서 염기성 시약의 첨가를 논의하고 있다. 상기 211호 공보는 음이온 성분으로 착화된 결합 중합체 의해 촉매가 비활성화된 양이온 성분과 음이온 성분을 포함하는 사용된 이온성 액체 촉매를 재생하는 공정으로서, 상기 착화된 결합 중합체를 상기 촉매의 양이온 성분으로 대체할 수 있는 시약을 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 시약이 상기 사용된 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키는데 충분한 량으로 첨가되는 공정에 관한 것이다.
결합 중합체의 알킬화를 포함하는 재생 방법은 상기 213호 공보 및 미국특허출원 공개번호 제2007/0142216호 ("216호 공보")에 기술되어 있다. 상기 논의한 바와 같이, 상기 213 공보는 상기 촉매의 활성을 증가시키도록 결합 중합체를 제거함으로써 결합 중합체에 의해 비활성화된 사용된 산성 촉매를 재생하는 공정에 관한 것이다. 상기 213호 공보는 결합 중합체를 제거하는 또 다른 방법으로서 알킬화를 논의하고 있다. 상기 216호 공보는 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키는데 충분한 시간 동안 알킬화 조건 하에 반응영역에서 브뢴스테드 산, 및 이소파라핀 함유 스트림과 사용되는 이온성 액체 촉매를 접촉시킴을 포함하는 사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 공정에 관한 것이다.
사용된 또는 소모된(used or spent) 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 추가 방법은 수소의 존재 또는 부재 하에 사용된 촉매를 재생 금속과 접촉시킴을 포함한다. 몇 가지 방법은 미국특허출원 공개번호 제2007/0249486호 ("486호 공보") 및 제2007/024985호 ("495호 공보")에 기술되어 있다. 상기 486호 공보는 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키는데 충분한 시간 동안 재생 조건 하에 첨가된 수소의 존재 하에 재생 영역에서 사용된 이온성 액체 촉매를 적어도 하나의 재생 금속과 접촉시킴을 포함하는 사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 공정에 관한 것이다. 상기 485호 공보는 이온성 액체 촉매의 활성을 증가시키는데 충분한 시간 동안 재생 조건 하에 첨가된 수소의 부재 하에 재생 영역에서 사용된 이온성 액체 촉매를 적어도 하나의 금속과 접촉시킴을 포함하는 사용된 산성 이온성 액체 촉매를 재생하는 공정에 관한 것이다.
그러나 이들 방법의 각각은, 효과적이지만, 특정한 단점들을 가지고 있다. 따라서 특히 알킬화 반응에서 촉매로서 이온성 액체의 잠재성을 이용하기 위하여, 산업계는 이온성 액체 촉매로부터 결합 중합체를 제거함으로써 이온성 액체 촉매를 재생하는 효과적이고 효율적인 공정을 계속 연구하고 있다. 일반적으로, 상기 공정은 이온성 액체 촉매로부터 결합 중합체를 신속하게 그리고 효율적으로 제거하는데 사용하기에 충분히 간단하고 효율적이어야 한다.
본 발명은 전기화학적 기술을 사용하여 이온성 액체 촉매로부터 결합 중합체의 제거에 의해 이온성 액체 촉매의 재생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에는 (a) 결합 중합체-금속 할라이드 착화물을 포함하는 소모 이온성 액체 촉매 (spent ionic liquid catalyst) 중에 침지된 하나 이상의 전극 쌍에 걸쳐 전압을 인가하여 유리 결합 중합체 및 재생된 이온성 액체 촉매를 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 재생된 이온성 액체 촉매로부터 상기 유리 결합 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 공정이 기술된다.
본 명세서에는 소모 이온성 액체 촉매를 재생하는 공정을 포함하는 알킬화 공정이 기술된다. 상기 알킬화 공정은 (a) 금속 할라이드를 포함하는 이온성 액체 촉매의 존재 하에 이소파라판을 올레핀과 접촉시켜 결합 중합체-금속 할라이드 착화물을 함유하는 소모 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 생성물을 생성시키는 단계, (b) 상기 소모 이온성 액체 촉매 중에 침지된 하나 이상의 전극 쌍에 걸쳐 전압을 인가하여 유리 결합 중합체 및 재생 이온성 액체 촉매를 생성시키는 단계, (c) 상기 재생 이온성 액체 촉매로부터 상기 유리 결합 중합체를 분리하는 단계, 및 (d) 상기 재생된 이온성 액체 촉매를 상기 반응 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함한다.
다른 인자들 중에서, 본 명세서에 기술된 공정들은 기존의 재생 공정보다 더간단하며 또한 기존의 재생 공정보다 더 간단한 장비를 필요로 한다. 본 공정은 결합 중합체를 대체하기 위해 화학 시약을 필요로 하지 않는다. 화학시약의 사용은 부산물을 형성할 수 있으며, 이는 촉매 상에 축적하며 또한 촉매 상으로부터 제거되어야 한다. 예를 들면 이온성 액체 촉매를 금속으로 재생하는 것은 부산물 금속 할라이드를 생성할 수 있으며, 이는 촉매 상에 축적하며 또한 촉매 상으로부터 제거되어야 한다. 따라서, 본 공정은 부산물 취급 및 제거와 관련하는 추가 장비 및 공정을 필요로 하지 않는다. 본 공정은 또한 결합 중합체의 수소화 또는 결합 중합체의 알킬화와 관련하는 장비 및 시약을 필요로 하지 않는다.
소모 이온성 액체 촉매를 재생하는 공정
본 명세서에는 소모 이온성 액체 촉매를 재생하는 공정이 기술되어 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "소모 이온성 액체 촉매"는 적어도 부분적으로 비활성화된 이온성 액체 촉매를 언급한다. 소모 이온성 액체 촉매는 부분적으로 비활성화되거나 또는 완전히 비활성화될 수 있다.
상기 소모 이온성 액체 촉매는 부산물 결합 중합체의 형성으로 인하여 비활성화되며, 이들 중합체는 이온성 액체 촉매 중에서 금속 할라이드와 상호반응하여 결합 중합체-금속 할라이드 착화물을 형성한다. 따라서 소모 이온성 액체 촉매는 촉매를 비활성화하는 결합 중합체-금속 할라이드 착화물을 포함한다.
소모 이온성 액체 촉매를 재생하는 본 공정은 결합 중합체-금속 할라이드 착화물을 포함하는 소모 이온성 액체 촉매 중에 침지된 하나 이상의 전극 쌍에 걸쳐 전압을 인가하여 유리 결합 중합체 및 재생 이온성 액체 촉매를 생성시킴을 포함한다. 본 공정에 따르면, 유리 결합 중합체는 다음에 재생 이온성 액체 촉매로부터 분리할 수 있다.
이론에 의하여 구속되지 않고, 전압 인가 단계는 다음과 같은 효과를 갖는 것으로 믿어진다. 소모 이온성 액체 촉매 중에 침지된 하나 이상의 전극 쌍에 걸쳐 전압을 인가하면 결합 중합체의 적어도 일부분이 이온성 액체 촉매의 금속 할라이드와 더 이상 착화되지 않도록 결합 중합체-금속 할라이드 착화물의 결합중합체 중의 적어도 일부분을 전기화학적으로 감소시킨다. 결합 중합체의 전기화학적 환원은 결합 중합체-금속 할라이드 착화물의 적어도 일부분의 분해를 생기게 하며, 따라서 상기 촉매로부터 상기 결합 중합체를 유리시켜 유리 결합 중합체 및 재생된 이온성 액체 촉매를 제공한다. 따라서 상기 전기화학적 환원은 결합 중합체-금속 할라이드 착화물의 적어도 일부분을 제거한다. 유리 결합 중합체는 재생된 이온성 액체 촉매의 벌크 상에서 제한된 용해성을 가지며 또한 다음에 예를 들면 적절한 용매로 추출함으로써 재생된 이온성 액체 촉매로부터 제거할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "재생된 이온성 액체 촉매"는 완전히 재생되거나 또는 부분적으로 재생된 이온성 액체 촉매를 언급한다. 완전히 재생된 이온성 액체 촉매는 결합 중합체-금속 할라이드 착화물로부터 실질적으로 유리된다. 부분적으로 재생된 이온성 액체 촉매는 결합 중합체-금속 할라이드 착화물로부터 실질적으로 유리되지 않도록 결합 중합체-금속 할라이드 착화물을 포함한다.
결합 중합체는 이온성 액체 촉매로 착화물을 형성시키거나 또는 상기 촉매와 단순히 상호작용시킴으로써 이온성 액체 촉매를 비활성화할 수 있다. 결합 중합체는 이들의 이중 결합에 의하여 이온성 액체 촉매 중에서 금속 할라이드 등의 루이스 산 종과 파이(π) 착화물 또는 시그마(σ) 결합을 형성하기 때문에 착화물을 형성하는 것으로 여겨진다. 일 예로써, 결합중합체는 1-부틸-피리디늄 헵타클로로알루미네이트 등의 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 중에 존재하는 루이스 산인 AlCl3와 착화할 수 있다. 결합 중합체는 이들의 이중 결합을 통해 AlCl3와 착화하여 가역적 파이-착화물을 생성할 수 있다. 파이 착화물은 가역적-시그마 착화물로 전환할 수 있다. 이들의 양이온 특성을 갖는 결합 중합체는 또한 클로로알루미네이트 종을 착화하여 더욱 비활성화된 착화물을 생기게 할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "결합 중합체-금속 할라이드 착화물"은 결합 중합체와 금속 할라이드 사이의 인력 또는 이들 사이의 결합의 결과로서 형성된 분자의 회합을 언급한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "결합 중합체"는 파이 결합 또는 시그마 결합 또는 다른 수단에 의해 이온성 액체 촉매의 양이온 종에 결합하여 촉매에 결합하는 중합체 화합물을 생기게 하며, 따라서 단순한 탄화수소 추출에 의해 제거할 수 없는 중합체 화합물을 언급한다.
결합 중합체란 용어는 이들 중합체 분자를 통상의 중합체와 구별하기 위하여 파인(Pines) 및 이파티에프(Ipatieff)에 의해 처음 사용되었다. 전형적인 중합체와 달리, 결합 중합체는 특히 중합, 알킬화, 환화 및 하이드라이드 전이 반응을 포함한 동시발생 산-촉매 반응에 의해 형성된 불포화다환형, 다환형 및 비환형 분자이다. 결합 중합체는 그의 골격에서 4-, 5-, 6- 및 7-각형 환의 하나 또는 결합 및 약간의 방향족 존재물을 포함할 수 있는 분자의 불포화 복잡 네트워크로 이루어진다. 중합 가능한 종의 몇몇 예는 Miron et al. (Journal of Chemical and Engineering Data, 1963) 및 Pines (Chem. Tech, 1982)에 보고되었으며, 이들 문헌은 그 전문을 본 명세서에 인용하여 포함한다. 이들 분자는 환형 및 비환형 골격의 조합을 포함하는 복잡한 구조에서 이중 및 공액 결합을 포함한다.
실제로, 결합 중합체는 또한 이들의 색상 때문에 "적색 오일"로 불리우며 또한 포화 탄화수소 및 파라핀 생성물이 통상 혼화 가능한 촉매 상에서 이들의 높은 흡인성 때문에 "산-가용성 오일"로도 불리운다.
본 공정에 따르면, 한 쌍의 전극 사이에 전류를 생산할 수 있는 당해 분야에 공지된 임의의 장치는 소모 이온성 액체 촉매 중에 침지된 하나 이상의 전압 인가에 단계에 걸쳐 전압을 인가할 수 있다. 하나의 구체예에서 전압 인가 단계는 소모 이온성 액체 촉매 중에 침지된 한 쌍의 전극을 인가함으로써 일어난다.
전극의 쌍(들)에 걸쳐 충분한 크기의 전압의 적용은 각각의 쌍에서 전극의 하나를 유도하여 산화를 수행하며 또한 희생된 양극 (양의 전극)으로서 작용하는 반면, 각각의 쌍에서 다른 전극은 음극 (음의 전극)으로서 작용하며 또한 이온성 액체 촉매의 금속 할라이드의 용해된 금속 이온이 금속으로서 박리(plate out)할 수 있는 표면을 제공한다. 본 공정 중에, 희생 양극의 금속은 용해하며 또한 용액 중에서 착화되지 않은 할라이드 이온과 반응하여 새로운 금속 할라이드를 형성한다. 유사하게, 이온성 액체 촉매의 금속 할라이드의 용해 금속이온은 음극 상에서 금속으로서 박리한다.
이론으로 구속되지 않지만, 결합 중합체 착화된 금속 할라이드 (예, 결합 중합체 착화된 알루미늄 클로라이드)는 착화되지 않은 금속 할라이드 양이온 (예, Al2O7 +)보다 더 용이하게 환원되는 것으로 여겨진다. 그리하여 전극의 하나 이상의 쌍에 인가된 전압이 너무 크지 않은 경우, 결합 중합체 착화된 금속 할라이드가 음극에서 우선적으로 반응한다. 따라서 결합 중합체 착화된 금속 할라이드의 환원은 음극, 유리 결합 중합체 및 할라이드 음이온에서 판형 금속(예, 알루미늄 금속)을 제공한다. 이러한 반응은 용액으로부터 이온성 액체 촉매를 제거한다. 양극에서 금속을 용해하면 용액 중에 금속 이온 (예, Al3+)을 다시 도입하며 또한 이들 금속 이온들은 용액 중에서 과량의 유리 할라이드 음이온과 반응하여 이온성 액체 촉매 중에 새로운 금속 할라이드 종을 형성하며, 이는 금속 이온이 음극 상에 금속으로 박리할 때 상실된 금속 할라이드 종을 보상한다.
일반적으로, 희생된 양극은 이온성 액체의 금속 할라이드의 금속과 동일한 금속으로 이루어진다. 음극은 전기 전도성 금속, 중합체 또는 탄소 화합물 (예, 흑연 또는 탄소 페이스트)로 이루어질 수 있다. 따라서 하나의 구체예에서, 각각의 전극 쌍의 제1 전극은 알루미늄 금속으로 이루어지며 또한 각각의 전극 쌍의 제2 전극은 전기 전도성 금속, 중합체 또는 탄소 화합물을 포함한다.
예를 들면, 이온성 액체 촉매가 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매인 하나의 구체예에서, 희생된 양극은 알루미늄으로 이루어진 반면, 음극은 전기 전도성 금속, 중합체 또는 탄소 화합물 (예, 흑연 또는 탄소 페이스트)로 이루어질 수 있다. 예를 들면 1.5 볼트의 전압이 전극 쌍에 걸쳐 인가됨에 따라, 희생된 양극의 알루미늄 금속이 용해하여 용액 중에 착화되지 않은 염소 이온과 반응하여 새로운 AlCl3를 형성한다. 유사하게, 용해된 알루미늄 이온은 음극 상에 알루미늄 금속으로서 박리한다.
가장 큰 효과를 위하여, 전극쌍(들)의 전극은 양극으로부터 용해된 금속이온들이 용액 중 과량의 할라이드와 반응 전에 음극에서 금속의 환원을 곧바로 행하여 이온성 액체 촉매 중에 금속 할라이드를 형성하는 것을 방치하기에 훨씬 충분히 분리되어 있어야 한다.
인가된 전압의 량은 변할 수 있다. 또한, 인가된 전압은 일정하게 유지되어 직류를 생성할 수 있거나 또는 교호 전류를 생성하기 위해 적시에 규칙적으로 변할 수 있으며, 따라서 각각의 전극 쌍에서 전극의 각각은 적시에 양극과 음극 사이에 교호한다. 따라서 여기서 인가된 전압에 대한 임의의 수치는 각각의 전기 쌍의 두 전극 사이에 전기 전위 차이의 크기를 언급한다.
하나의 구체예에서, 인가된 전압은 약 1.5 볼트 내지 약 5 볼트이다. 예를 들면, 인가된 전압은 약 2 볼트 내지 약 3 볼트일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 인가된 전압은 약 1 볼트 내지 약 3 볼트일 수 있다. 특정의 구체예에서, 전압 인가 단계(a)는 각각의 전극 쌍에서 각각의 전극이 희생 양극으로서 짧은 시간 동안 및 음극으로서 다른 시간 동안 작용하도록 적시에 교호하는 각각의 전극 쌍에서 각각의 전극에 전위를 인가하는 것을 추가로 포함하며, 또한 여기서 단계 (a)에서 인가된 전압은 약 1 볼트 내지 약 3 볼트이다.
하나의 구체예에서, 인가된 전압은 약 1 내지 약 200 milliamps/㎠ 전극의 전류밀도를 갖는 소모 이온성 액체 촉매를 제공한다. 또 다른 구체예에서, 인가된 전압은 적시에 유동하여 약 1 내지 약 200 milliamps/㎠ 전극의 소모 이온성 액체 촉매에서 정전류 밀도를 유지한다.
전압이 인가되는 시간은 또한 변할 수 있다. 일반적으로, 시간은 더 큰 정도의 촉매 비활성화를 위해 또는 더 낮은 인간된 전위차 (즉 인가된 더 낮은 전압)을 위해 더 길다. 하나의 구체예에서, 전압은 전극 쌍으로 0.1 리터 이온성 액체 용액에 인가되며, 이들의 각각은 약 0.1시간 내지 약 5시간 동안 1 내지 3㎠의 표면적을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 전압은 약 0.01시간 내지 약 12시간 동안 인가된다. 전압이 인가됨에 따라, 결합 중합체-금속 할라이드 착화물중의 결합 중합체가 환원하며, 이는 착화물을 제거함으로써 결합 중합체를 유리하며 또한 이온성 액체 촉매를 재생한다. 따라서 일반적으로 결합 중합체에 의한 이온성 액체 촉매 비활성화의 정도가 크면 클수록 촉매 활성을 소정의 활성으로 복원하는데 필요한 총 전류는 더 크며 또한 촉매 활성을 소정의 활성으로 복원하는데 필요한 시간도 더 길다.
본 발명의 효과는 전극 표면의 액체 대량 수송율을 증가시킴으로써 개선해야 한다. 대량 수송에서 이러한 증가는 당해 업계에 알려진 임의의 기술에 의해 수행하여야 하며, 예를 들면 이온성 액체 촉매를 신속하게 교반하고, 유동(flow) 내지 전극을 통하여 이온성 액체 촉매를 펌핑하거나, 또는 회전 전극을 향하여 이온성 액체 촉매 중에 대류(convection current)를 유도하는 회전 디스크 전극을 사용하여 수행하여야 한다.
당해 분야에 알려진 임의의 적용 가능한 분리 기술은 재생된 이온성 액체 촉매로부터 유리 결합 중합체를 분리하는데 사용할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 분리 단계는 경사분리(decantation), 용매 추출 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택할 수 있다.
유리 결합 중합체는 이온성 액체 촉매 상보다 더 적은 극성 및 더 적은 밀도를 가진 탄화수소 상을 형성하기 때문에 경사 분리에 의해 재생된 이온성 액체 촉매로부터 유리 결합 중합체를 분리할 수 있다. 따라서 경사분리 용기는 용기의 상부로부터 유리 결합 중합체를 회수하고 또한 용기의 바닥으로부터 이온성 액체 촉매 상을 회수하는데 사용할 수 있다.
용매 추출은 또한 이온성 액체 촉매로부터 유리 결합 중합체를 분리하는데 사용할 수 있다. 용매 추출은 잘 알려져 있으며 또한 당해 분야에 흔히 실시된다. 유리 결합 중합체의 용매 추출은 미국특허출원 제12/003,578호에 기술되어 있으며, 이는 그 전문을 본 명세서에 인용하여 포함한다.
탄화수소 용매는 결합 중합체를 성공적으로 용해하여 촉매 상으로부터 이들을 제거한다. 추출을 위한 유용한 탄화수소 용매는, 제한되지 않지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 많은 다른 탄화수소계 용매를 포함한다. 사용되는 용매는 회수의 편의를 위해 낮은 비등 용매일 수 있으며 또한 재생된 촉매와의 부반응을 제한하기 위해 비 분지 탄화수소일 수 있다. 유용한 탄화수소 용매의 다른 예들은 n-부탄, 이소부탄 및 이소펜탄이다.
용매 추출은 교반 추출 칼럼 또는 충전 칼럼(packed column)으로 성공적으로 수행할 수 있다. 높은 분리 효율은 최선으로 작업하는 칼럼을 통하여 동시발생 유동과 함께 달성된다. 충전 칼럼은 간단하며, 또한 충분한 유동 속도도 양호한 충분한 접촉은 결합 중합체의 효율적이고 효과적인 용매 추출을 실현시킨다. 추출 충전은 흔히 이용 가능한 충전, 예를 들면 구조적 금속 충전, Rasching ring 또는 Koch-Sulzer 충전일 수 있다. 충전의 목적은 접촉의 표면적을 증가시키고 또한 혼합 효율을 증가시키는 것이다. 교반 추출 칼럼은 2개의 상 사이에 훨씬 개선된 접촉을 제공하며 또한 적은 용매를 필요로 한다.
하나 이상의 탄화수소 용매는 전압 인가단계 도중 또는 이후에 이온성 액체 촉매에 첨가할 수 있다. 유리 결합 중합체가 이온성 액체 촉매보다 더 적은 극성을 갖기 때문에, 이들은 탄화수소 용매(들) 중에 우선적으로 용해하며 또한 이들 용매에 의해 추출할 수 있다.
결합 중합체는 이온성 액체 촉매를 사용하는 다양한 반응 중에, 예를 들면 알킬화, 중합, 이량체화, 올리고머화, 아세틸화, 올레핀 상호교환 및 공중합 중에 형성한다. 상기 알킬화는 파라핀 알킬화 또는 방향족 알킬화일 수 있다. 결합 중합체는 또한 올레핀 이성질체화, 이황화, 및 촉매 크래킹 중에 형성한다. 그 외에, 결합 중합체는 많은 유형의 프리델-크라프트 반응의 부산물이며, 이 반응은 알킬화 및 아실화와 같이, 광범위한 부류의 친전자성 치환에 속하는 반응이다. 따라서 본 공정은 이들 상술한 반응의 어느 것을 촉매화하는데 사용되는 소모 이온성 액체 촉매를 재생하는데 유용하다.
하나의 구체예에서, 소모 이온성 액체 촉매는 프리델-크라프트 반응을 촉매화하는데 사용된다. 이 프리델-크라프트 반응은 알킬화일 수 있다.
재생은 이온성 액체 촉매의 활성을 복원한다. 촉매 활성은 예를 들면 적정(titration)에 의해 측정할 수 있다. 상기 논의한 바와 같이 촉매 활성은 이온성 액체 촉매의 활성에 따라 달라진다. 따라서 결합 중합체와 착화되지 않는 루이스 산 종 (예, 금속 할라이드)의 량은 촉매활성의 정확한 측정을 제공한다. 이온성 액체 촉매의 가수분해로부터 방출된 양성자를 적정하는데 필요한 염기의 량은 촉매의 산 함량을 계산하는데 사용할 수 있으며, 이는 촉매 활성의 정확한 측정을 제공한다. 이들의 활성을 확인하기 위하여 이온성 액체 촉매를 적정하는 것은 본 출원과 동시에 출원되어 있는 "이온성 액체 촉매 비활성화의 모니터링"이란 명칭의 미국 가특허출원에서 논의된다. 이 가출원은 그의 전문을 본 명세서에 인용하여 포함한다.
재생된 이온성 액체 촉매를 적정하는데 사용되는 촉매의 그램 당 염기의 량은 이온성 액체 촉매 (예, Al/N 몰비), 잔류 결합 중합체 함량, 및 촉매의 분자량에 따라 달라진다. 일 예로서, 약 1.95 내지 약 2.0의 초기 Al/N 비를 갖는 n-부틸피리미디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 재생하기 위하여, 전압은 촉매가 약 650 mg KOH/g 이온성 액체 내지 약 725 mg KOH/g 이온성 액체의 활성에 도달할 때까지 인가할 수 있다. 하나의 구체예에서, 전압은 촉매가 약 650 mg KOH/g 이온성 액체 내지 약 767 mg KOH/g 이온성 액체의 활성에 도달할 때까지 인가할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 전압은 촉매가 약 680 mg KOH/g 이온성 액체 내지 약 750 mg KOH/g 이온성 액체의 활성에 도달할 때까지 인가할 수 있다.
이온성 액체 촉매
임의 형태의 이온성 액체 촉매는 본 명세서에 기술된 공정에서 사용할 수 있다. 이온성 액체 촉매는 당해 분야에서 잘 알려져 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이온성 액체"는 양이온 및 음이온의 조합으로서 전체적으로 이온으로 이루어진 액체를 언급한다. 용어 "이온성 액체"는 저온 이온성 액체를 포함하며, 이것은 일반적으로 100℃ 이하의 융점 및 심지어 실온 이하의 융점을 갖는 유기 염이다.
이온성 액체는 예를 들면 알킬화 및 중합 반응에서뿐만 아니라 이량체화, 올리고머화, 아세틸화, 올레핀 상호교환(olefin metathesis), 및 공중합 반응에서 촉매 및 용매로서 사용하기에 적합할 수 있다.
한 가지 부류의 이온성 액체는 융합된 염 조성물이며, 이들 조성물은 저온에서 용융되며 또한 촉매, 용매, 및 전해질로서 유용하다. 이러한 조성물은 성분들의 개개 융점 이하의 온도에서 액체인 성분들의 혼합물이다.
가장 통상적인 이온성 액체는 유기 기본 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로부터 제조된 것들이다. 가장 통상적인 유기 양이온은 암모늄 양이온이지만 포스포늄 및 설포늄 양이온이 또한 흔히 사용된다. 피리미디늄 및 이미다졸리움의 이온성 액체는 아마 가장 흔히 사용되는 양이온이다. 음이온은, 제한되지 않지만, BF4 -, PF6 -, 할로알루미네이트 예를 들어 Al2Cl7 - 및 Al2Br7 -, [(CF3SO2)2N]-, 알킬 설페이트 (RSO3 -), 카르복실레이트 (RCO2 -) 및 많은 다른 것을 포함한다. 산 촉매 반응을 위해 가장 촉매적으로 관심이 있는 이온성 액체는 암모늄 할라이드 및 루이스 산 (예를 들어 AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3 등)으로부터 유도된 것들이다. 클로로알루미네이트 이온성 액체는 아마 산 촉매화 반응을 위해 가장 흔히 사용되는 이온성 액체 촉매 시스템이다.
이러한 저온 이온성 액체 또는 융융 융합된 염의 예는 클로로알루미네이트 염이다. 알킬 이미다졸륨 또는 피리미디늄 클로라이드는 예를 들면 알루미늄 트리클로라이드 (AlCl4)와 혼합하여 융합 클로로알루미네이트 염을 형성할 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 공정들은 알루미늄 클로라이드 등의 적어도 하나의알루미늄 할라이드, 적어도 하나의 4급 암모늄 할라이드 및/또는 적어도 하나의 아민 할로하이드레이트, 및 적어도 하나의 구리 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 촉매 조성물 및 그의 제조법은 미국특허 제5,750,455호에 기술되어 있으며, 이는 그 전문을 본 명세서에 인용하여 포함한다.
대안적으로, 소모 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매일 수 있다. 예를 들면, 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 피리디늄 기본 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매, 이미다졸리움 기본 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매, 및 그의 혼합물일 수 있다. 이들 이온성 액체는 지방족 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 (예, 트리부틸-메틸-암모늄 클로로알루미네이트) 보다 에틸렌으로 이소펜탄의 알킬화에 훨씬 더 효과적인 것으로 밝혀졌다.
클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 또한 (1) 하기 화학식 A의 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 또는 (2) 하기 화학식 B의 하이드로카빌 치환된 이미다졸륨 할라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매일 수 있다. 이러한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 1몰 당량의 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드 또는 하이드로카빌 치환된 이미다졸리움 할라이드를 2몰 당량의 알루미늄 트리클로라이드와 결합시켜 제조할 수 있다. 이온성 액체 촉매는 또한 (1) 하기 화학식 A의 알킬 치환된 피리디늄 할라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 또는 (2) 하기 화학식 B의 알킬 치환된 이미다졸륨 할라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매일 수 있다. 이러한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 1몰 당량의 알킬 치환된 피리디늄 할라이드 또는 알킬 치환된 이미다졸륨 할라이드를 2몰 당량의 알루미늄 트리클로라이드와 결합시켜 제조할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pct00001
[화학식 B]
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 H, 메틸,에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 그룹이며,
X는 할로알루미네이트이며,
R1 및 R2은 H, 메틸,에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 그룹이며, 여기서 R1 및 R2은 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
하나의 구체예에서, 할로알루미네이트는 클로로알루미네이트이다. 소모 이온성 액체 촉매는 또한 이들 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 혼합물일 수 있다.
적절한 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 다른 예는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트 (BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트 (BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트 (BMIM), 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트 (HP), 및 N-부틸피리미디늄 클로로알루미네이트 (C5H5NC4H9Al2Cl7) 및 그의 혼합물이다.
금속 할라이드는 조촉매(cocatalyst)로서 사용하여 촉매 활성 및 선택성을 개량할 수 있다. 이러한 목적을 위해 흔히 사용되는 할라이드는 본 명세서에 그 전문을 인용하여 포함하는 Roebuck and Evering (Ind. Eng. Chem. Prod. Res, Develop[., Vol. 9, 77, 1970)에 발표된 바와 같은 NaCl, LiCl, KCl, BeCl2, CaCl2, BaCl2, SiCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl, ZrCl4 및 AgCl를 포함한다. 특히 유용한 금속 할라이드는 CuCl, AgCl, PbCl2, LiCl, 및 ZrCl4이다. 또 다른 유용한 금속 할라이드는 AgCl3이다.
HCl 또는 임의의 브뢴스테드 산은 이온성 액체 기본 촉매의 전체 활성을 증가시킴으로써 촉매의 활성을 증강하는데 효과적인 공촉매로서 사용할 수 있다. 본 공정의 실시에 유용한 이러한 공촉매 및 이온성 액체 촉매의 사용은 미국 특허출원 공개 제2003/0060359호 및 제2004/0077914호에 기술되어 있으며, 이의 기술내용은 그 전문을 본 명세서에 인용하여 포함한다. 이온성 액체 촉매의 촉매 활성을 증강하는데 사용될 수 있는 다른 공촉매는 IVB 금속 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 공촉매는 본 명세서에 그 전문을 인용하여 포함하는 Hirschauer 등의 미국특허 제6,028,024호에 기술된 바와 같은 TiCl3, TiCl4, TiBr3, ZrBr4, HfC4, 및 HfBr4 등의 IVB 금속 할라이드를 포함한다.
알킬화 공정
본 명세서에 기술되는 소모 이온성 액체를 재생하는 공정은 알킬화 공정에 특히 유용하다. 알킬화 중에, 이온성 액체 촉매는 이소파라핀과 올레핀 사이의 반응을 촉진하는데 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "이소파라핀"은 임의의 분지쇄 포화 탄화수소 화합물 즉 화학식 CnH2n+2을 갖는 분지쇄 알칸을 의미한다. 이소파라핀의 예는 이소부탄 및 이소펜탄이다. 여기에서 사용되는 용어 "올레핀"은 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합을 갖는 임의의 불포화 탄화수소 화합물 즉 CnH2n을 갖는 알켄을 의미한다. 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등을 포함한다.
따라서 소모 이온성 액체 촉매를 재생하는 알킬화 공정이 본 명세서에 기술된다. 알킬화 공정은 금속 할라이드를 포함하는 이온성 액체 촉매의 존재 하에 이소파라핀을 올레핀과 반응시켜 결합 중합체-금속 할라이드 착화물 및 탄화수소 생성물을 포함하는 소모 이온성 액체 촉매를 제공하는 것을 포함한다. 알킬화 공정은 소모 이온성 액체 촉매 중에 침지된 전극의 하나 이상의 쌍에 걸쳐 전압을 인가하여 유리 결합 중합체 및 재생된 이온성 액체 촉매를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 전압 인가 후에, 유리 결합 중합체는 재생된 이온성 액체 촉매로부터 분리되며 또한 재생된 이온성 액체 촉매는 알킬화 반응으로 재순환된다.
알킬화 공정은 소모 이온성 액체 촉매 중에 침지된 전극의 하나 이상의 쌍에 걸쳐 전압을 인가하기 전에 탄화수소 생성물로부터 소모 이온성 액체 촉매를 분리하는 단계를 추가로 포함한다
소모 이온성 액체 촉매를 재생하는 공정에 관한 전술한 논의 및 이온성 액체 촉매에 관한 전술한 논의는 본 발명의 알킬화 공정에도 또한 적용된다. 예를 들면 인가된 전압 및 전압이 인가된 시간에 관한 논의는 본 발명의 알킬화 공정에도 또한 적용할 수 있다. 또 다른 예로서, 클로로알루미네이트 이온성 촉매에 관한 논의는 본 알킬화 공정에도 또한 적용할 수 있다.
다음의 실시예들은 본 공정 및 그의 이점들을 더욱 예시하기 위하여 제공된다. 본 실시예들은 단지 예시적이며 비제한적인 것을 의미한다.
실시예
실시예 1: 소모 n- 부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트 촉매의 활성
2개의 상이한 소모 n-부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트 촉매 (촉매 A 및 촉매 B)의 활성은 촉매의 가수분해된 샘플을 묽은 수산화칼륨 용액으로 적정하여 결정하였다. 촉매 A는 649mg KOH/g 이온성 액체 촉매의 균등한 산 비율(acid rating)을 가졌다. 촉매 B는 607mg KOH/g 이온성 액체 촉매의 균등한 산 비율을 가졌다.
실시예 2: 재생된 n- 부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트 촉매의 활성
2개의 원통형 알루미늄 전극 (각각 대략 2.5㎠의 기하 표면적 및 대략 1㎠ 떨어진 공간을 가짐)을 실시예 1에 기술된 50cc의 소모 n-부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트 촉매 A 및 B 중에 침지하였다. 각 실험에서 제3 백금 참조 전극을 가하였다. 이 전근은 전류가 없었다. 차라리, 이 전극을 정전위 전해장치에 연결하여 인가된 전위를 제어하였으며, 이는 작용 전극으로 전기화학 문헌에 흔히 알려져 있다. 작용 전극(음극)에 인가된 전압은 백금 기준전극에 대하여 -0.7 볼트의 일정 값으로 실험을 통하여 제어하였다. 작용 및 대(양극) 전극 사이의 전체 전압차는 정해진 실험 중에 2 내지 약 3 볼트로 변동하였다. 각 실험의 개시에서 전류 밀도는 대략 6 milliamps/㎠였다. 소모 이온성 액체는 전기 화학적 실험을 통하여 10 cc층의 불혼화성 톨루엔으로 덮었다. 각각의 수행 중에, 용액은 전극 표면으로부터 몇 센티미터인 전기화학적 전지의 바닥에 위치하는 아주 작은 자성, Teflon® 피복된 교반 막대로 조심스럽게 교반하였다. 소정의 실험의 종료시에 전극은 용액으로부터 제거하였으며 또한 전기화학적으로 처리한 이온성 액체는 비혼화성 톨루엔 상부층으로부터 빼냈다.
다음에 이들 이온성 액체의 샘플은 가수분해하였으며 또한 가수분해된 이온성 액체 샘플은 묽은 수산화 칼륨 용액으로 적정하여 이들의 활성을 결정하였다. 하기 표 1은 전압이 각각의 샘플에 인가된 시간 및 각 샘플의 상응하는 활성 (mg KOH /g 이온성 액체 촉매 중)을 나타낸다.

샘플		 전압 인가된 시간 (hr) 활성(mg KOH /g 이온성 액체 촉매 중)
촉매 A 2 694
촉매 B 3 709

실시예 3: 새로운 n- 부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트 촉매의 활성
가수분해된 새로운 n-부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트의 샘플을 묽은 수산화 칼륨 용액으로 적정하면 700mg KOH /g 이상의 이온성 액체 촉매의 활성을 제공하였다. 따라서 실시예 1 및 2는 소모 이온성 액체 촉매에 전압을 인가하면 이온성 액체 촉매를 재생한다는 것을 예시한다.
본 공정은 그의 구체예와 관련하여 설명되었지만, 첨부한 특허청구범위의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 구체적으로 설명되지 않은 부가, 삭제, 변형 및 치환이 이루어질 수 있는 것으로 당업자들에게 인식될 것이다.

Claims (19)

  1. (a) 결합 중합체-금속 할라이드 착화물을 포함하는 소모 이온성 액체 촉매(spent ionic liquid catalyst) 중에 침지된 하나 이상의 전극 쌍에 걸쳐 전압을 인가하여 유리 결합 중합체 및 재생된 이온성 액체 촉매를 생성시키는 단계; 및
    (b) 상기 재생된 이온성 액체 촉매로부터 상기 유리 결합 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 결합 중합체-금속 할라이드 착화물의 결합 중합체의 적어도 일부가 단계 (b)에서 전기화학적으로 환원되어 유리 결합 중합체 및 재생된 이온성 액체 촉매를 제공하는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소모 이온성 액체 촉매가 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 반응을 촉매화하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 프리델-크라프트 반응이 알킬화인 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 소모 이온성 액체 촉매가 파라핀 알킬화, 방향족 알킬화, 중합, 이량체화, 올리고머화, 아세틸화, 올레핀 상호교환, 공중합, 올레핀 이성질체화, 이황화, 촉매 크래킹, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응을 촉매화하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 소모 이온성 액체 촉매가 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매인 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매가 피리디늄-기본 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매, 이미다졸리움-기본 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매가,
    하기 화학식 A의 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드 및 알루미늄 트리클로라이드 또는 하기 화학식 B의 하이드로카빌 치환된 이미다졸리움 할라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하는 제1 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매;
    하기 화학식 A의 알킬 치환된 피리디늄 할라이드 및 알루미늄 트리클로라이드 또는 하기 화학식 B의 알킬 치환된 이미다졸리움 할라이드 및 알루미늄 트리클로라이드를 포함하는 제2 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매; 및
    그의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    여기서, 화학식 A 및 화학식 B는 다음 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법:
    [화학식 A]
    Figure pct00003

    [화학식 B]
    Figure pct00004

    상기 식에서,
    R은 H, 메틸,에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 그룹이며,
    X는 할로알루미네이트이며,
    R1 및 R2은 H, 메틸,에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 그룹이며, 여기서 R1 및 R2은 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매가 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트 (BMP), 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트 (BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트 (BMIM), 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트 (HP), 및 N-부틸피리미디늄 클로로알루미네이트 (C5H5NC4H9Al2Cl7) 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리 단계(b)가 경사분리(decantation), 용매 추출 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    단계(a)에서 인가된 전압이 약 1.5 볼트 내지 약 5 볼트인 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전압 인가 단계(a)가 각각의 전극 쌍에서 각각의 전극이 희생 양극으로서 짧은 시간 동안 및 음극으로서 다른 시간 동안 작용하도록 적시에 교호하는 각각의 전극 쌍에서 각각의 전극에 전위를 인가하는 것을 추가로 포함하며, 또한 단계 (a)에서 인가된 전압이 약 1 볼트 내지 약 3 볼트인 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    단계(a)에서 인가된 전압이 약 1 내지 약 200 milliamps/㎠ 전극의 전류밀도를 갖는 소모 이온성 액체 촉매를 제공하는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    단계(a)에서 인가된 전압이 적시에 유동하여 약 1 내지 약 200 milliamps/㎠ 전극의 소모 이온성 액체 촉매의 정전류 밀도를 유지하는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 전압이 약 0.01시간 내지 약 12시간 동안 단계(a)에서 인가되는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    단계(a)가 소모 이온성 액체 촉매 중에 침지된 한 쌍의 전극에 걸쳐 전압을 인가함으로써 일어나는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    각 전극 쌍의 제1 전극이 알루미늄 금속으로 이루어지며 또한 각 전극 쌍의 제2 전극이 전기 전도성 금속, 중합체 또는 탄소 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 소모 이온성 액체 촉매의 재생 방법.
  18. (a) 금속 할라이드를 포함하는 이온성 액체 촉매의 존재 하에 이소파라핀을 올레핀과 반응시켜 결합 중합체-금속 할라이드 착화물을 포함하는 소모 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 생성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 이온성 액체 촉매 중에 침지된 전극의 하나 이상의 쌍에 걸쳐 전압을 인가하여 유리 결합 중합체 및 재생된 이온성 액체 촉매를 제공하는 단계;
    (c) 상기 재생된 이온성 액체 촉매로부터 상기 유리 결합 중합체를 분리하는 단계; 및
    (d) 상기 재생된 이온성 액체 촉매를 상기 반응 단계 (a)에 재순환시키는 단계를 포한하는 알킬화 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    단계(b) 이전에 상기 탄화수소 생성물로부터 상기 소모 이온성 액체 촉매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
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