CN102264472B - 混合聚合物从氯铝酸盐离子液体的电化学去除 - Google Patents

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Abstract

描述了一种使废离子液体催化剂再生的方法，该方法包括(a)在浸没在包含混合聚合物-金属卤化物络合物的废离子液体催化剂中的一对或多对电极间施加电压以提供释放的混合聚合物和再生的离子液体催化剂；以及(b)将所述释放的混合聚合物与所述再生的离子液体催化剂分离。还描述了并入了所述再生方法的烷基化方法。

Description

混合聚合物从氯铝酸盐离子液体的电化学去除
本申请要求2008年11月26日提交的临时申请No.61/118,215的权益，将其全文并入本文。
技术领域
本文描述的方法涉及从离子液体催化剂的电化学除去混合聚合物。更具体地说，本文描述的方法涉及通过使用电化学技术从离子液体催化剂除去混合聚合物而使离子液体催化剂再生。
背景技术
美国专利No.7,432,408(“′408专利”)中公开的烷基化方法涉及在离子液体催化剂存在下使异链烷烃(优选异戊烷)与烯烃(优选乙烯)接触以生产汽油调合组分。通过引用将′408专利的内容以其全文并入本文。
离子液体催化剂使该新烷基化方法区别于常规方法，常规方法使轻质链烷烃和轻质烯烃转化为更为获利的产物，例如使异链烷烃与烯烃烷基化和使烯烃聚合。例如，使异丁烷与C3-C5烯烃烷基化以制备具有高辛烷值的汽油馏分所使用的较为广泛的两种方法使用硫酸(H2SO4)和氢氟酸(HF)催化剂。
使用的结果是离子液体催化剂可变得失活，即丧失活性，并且可能最终需要更换。利用离子液体催化剂的烷基化方法可生成称作混合聚合物的副产物。这些混合聚合物通过与离子液体催化剂形成络合物而使离子液体催化剂失活。混合聚合物是高度不饱和分子并且可通过它们的双键络合离子液体的路易斯酸部分。例如，随着含三氯化铝的离子液体催化剂中的三氯化铝变得被混合聚合物络合，这些离子液体催化剂的活性变得受到削弱或至少受到危害。混合聚合物还可以变得被氯化并可以通过它们的氯基团与含三氯化铝的催化剂中的三氯化铝相互作用，且因此降低这些催化剂的总体活性或者减小它们作为催化剂用于其预期目的有效性。
混合聚合物所致的离子液体催化剂失活不仅对于烷基化化学反应具有问题，而且对使用离子液体的经济可行性具有影响，这是因为它们更换起来是昂贵的。因此，烷基化中的离子液体催化剂的商业开发除非它们可有效地得以再生和再循环才是经济上可行的。
设计了使离子液体再生的一些方法，这些方法涉及从催化剂除去混合聚合物。这些再生方法涉及使混合聚合物加氢，加入能够置换络合的混合聚合物的试剂，以及使混合聚合物烷基化。
涉及使混合聚合物加氢的再生方法描述于美国专利申请公开No.2007/0142218(“′218公布物”)、2007/0142217(“′217公布物”)、2007/0142215(“′215公布物”)、2007/0142214(“′214公布物”)和2007/0142213(“′213公布物”)中。′218公布物涉及一种将使用过的酸性离子液体催化剂再生的方法，该方法包括如下步骤：在加氢条件下将使用过的离子液体催化剂和氢气与均相加氢催化剂在反应区内接触足以使使用过的催化剂的活性提高的时间。′217公布物涉及一种将已经被混合聚合物失活的使用过的酸性离子液体催化剂再生的方法，该方法包括：在加氢条件下将所述使用过的催化剂、金属和充当氢源的布朗斯台德酸在反应区内混合足以使至少部分所述混合聚合物加氢的时间。′215公布物涉及一种将使用过的酸性离子液体催化剂再生的方法，该方法包括如下步骤：在加氢条件下将使用过的离子液体催化剂和氢气与包含在载体上的加氢组分的负载型加氢催化剂在反应区内接触足以使所述使用过的催化剂的活性提高的时间。′214公布物涉及一种将使用过的已失活的酸性离子液体催化剂再生的方法，该方法包括如下步骤：在加氢条件下将使用过的氯铝酸盐离子液体催化剂和氢气与金属加氢催化剂在反应区内接触足以使所述离子液体催化剂的活性提高的时间。′213公布物涉及一种通过除去混合聚合物使已经被所述混合聚合物失活的使用过的酸性催化剂再生以提高所述催化剂活性的方法。′213公布物论述了加氢作为除去混合聚合物的一种方法。
在′213公布物和美国专利申请公布No.2007/0142211(“′211公布物”)中描述了涉及加入能够置换络合的混合聚合物的试剂的再生方法。如上文所论述，′213公布物涉及一种通过除去混合聚合物使已经被所述混合聚合物失活的使用过的酸性催化剂再生以提高所述催化剂活性的方法。′213公布物论述了加入碱性试剂作为除去混合聚合物的另一种方法。′211涉及一种将使用过的离子液体催化剂再生的方法，所述使用过的离子液体包含阳离子组分和阴离子组分，该催化剂已被与阴离子组分络合的混合聚合物所失活，所述再生方法包括以下步骤：加入试剂，该试剂能够用所述催化剂的阳离子组分置换出所述络合的混合聚合物，所述试剂的加入量足以提高所述使用过的催化剂的活性。
一种涉及使混合聚合物烷基化的再生方法描述于′213公布物和美国专利申请公开No.2007/0142216(“′216公布物”)中。如上文所论述，′213公布物涉及一种通过除去混合聚合物使已经被所述混合聚合物失活的使用过的酸性催化剂再生以提高所述催化剂活性的方法。′213公布物论述了烷基化作为除去混合聚合物的又一种方法。′216公布物涉及将使用过的酸性离子液体催化剂再生的方法，该方法包括在烷基化条件下，将使用过的离子液体催化剂与含异链烷烃的料流和布朗斯台德酸在反应区内接触足以使所述离子液体催化剂的活性提高的时间。
将使用过的或废的酸性离子液体催化剂再生的另外的方法包括在氢气存在或不存在的情况下将使用过的催化剂与再生金属接触。这类方法描述在美国专利申请公开No.2007/0249486(“′486公布物”)和2007/024985(“′485公布物”)中。′486公布物涉及一种将使用过的酸性离子液体催化剂再生的方法，该方法包括在加入的氢气存在下于再生条件下，将使用过的离子液体催化剂与至少一种再生金属在再生区内接触足以使所述离子液体催化剂的活性提高的时间。′485公布物涉及一种将使用过的酸性离子液体催化剂再生的方法，该方法包括在不存在加入的氢气的情况下于再生条件下，将使用过的离子液体催化剂与至少一种金属在再生区内接触足以使所述离子液体催化剂的活性提高的时间。
然而，虽然有效，但这些方法各自遭受某些缺陷。因此，为了利用离子液体作为催化剂，特别是在烷基化反应中的潜在优势，工业上不断研究从离子液体催化剂除去混合聚合物从而使离子液体催化剂再生的有效果且有效率的方法。一般而言，该方法应该足够简单和有效以用于从离子液体催化剂快速且有效地除去混合聚合物。
概述
本文公开了一种使废离子液体催化剂再生的方法，该方法包括(a)在浸没在包含混合聚合物-金属卤化物络合物的废离子液体催化剂中的一个或多个电极对间施加电压以提供释放的混合聚合物和再生的离子液体催化剂；以及(b)将所述释放的混合聚合物与所述再生的离子液体催化剂分离。
本文还公开了一种并入了使废离子液体催化剂再生的方法中的烷基化方法。该烷基化方法包括：(a)在包含金属卤化物的离子液体催化剂存在下使异链烷烃与烯烃反应以提供包含混合聚合物-金属卤化物络合物的废离子液体催化剂、和烃产物；(b)在浸没在所述废离子液体催化剂中的一个或多个电极对间施加电压以提供释放的混合聚合物和再生的离子液体催化剂；(c)将所述释放的混合聚合物与所述再生的离子液体催化剂分离；以及(d)将所述再生的离子液体催化剂再循环到反应步骤(a)。
其中，本文公开的方法比现有的再生方法更简单并且所需的设备比现有的再生方法更简单。本发明的方法不需要化学试剂来置换混合聚合物。化学试剂的使用可形成副产物，这些副产物积聚在催化剂相中且必须从该催化剂相除去。例如，用金属使离子液体催化剂再生可产生副产物金属卤化物，该金属卤化物积聚在催化剂相中且必须从该催化剂相除去。因此，本发明的方法不需要与副产物处理和去除有关的附加设备和处理。本发明的方法也不需要与混合聚合物的加氢或混合聚合物的烷基化有关的设备和试剂。
详述
使废离子液体催化剂再生的方法
本文公开了一种使废离子液体催化剂再生的方法。如本文所使用的术语“废离子液体催化剂”是指已至少部分失活的离子液体催化剂。废催化剂可以是部分失活或完全失活。
废离子液体催化剂由于副产的混合聚合物的形成而变得失活，所述副产的混合聚合物与离子液体催化剂中的金属卤化物相互作用并且形成混合聚合物-金属卤化物络合物。因此，废离子液体催化剂包含使该催化剂失活的混合聚合物-金属卤化物络合物。
本发明使废离子液体催化剂再生的方法包括在浸没在包含混合聚合物-金属卤化物络合物的废离子液体催化剂中的一个或多个电极对间施加电压，从而提供释放的混合聚合物和再生的离子液体催化剂。根据该方法，然后可将释放的混合聚合物与再生的离子液体催化剂分离。
虽然不受理论束缚，但是认为电压施加步骤具有如下效果。在浸没在废离子液体催化剂中的一个或多个电极对间施加电压以电化学方式还原了混合聚合物-金属卤化物络合物的混合聚合物的至少一部分使得混合聚合物的该至少一部分不再与离子液体催化剂的金属卤化物络合。混合聚合物的电化学还原致使混合聚合物-金属卤化物络合物的至少一部分分解(break-up)从而从该催化剂释放出混合聚合物并且提供释放的混合聚合物和再生的离子液体催化剂。因此，电化学还原消除了混合聚合物-金属卤化物络合物的至少一部分。释放的混合聚合物在再生的离子液体催化剂的体相中具有有限的溶解度并然后可例如通过用合适溶剂提取将其从再生的离子液体催化剂除去。
如本文所使用的术语“再生的离子液体催化剂”是指完全再生或部分再生的离子液体催化剂。完全再生的离子液体催化剂基本上不含混合聚合物-金属卤化物络合物。部分再生的离子液体催化剂仍包含混合聚合物-金属卤化物络合物使得其不是基本上不含混合聚合物-金属卤化物络合物。
混合聚合物可通过与离子液体催化剂形成络合物或者与离子液体催化剂仅仅相互作用而使离子液体催化剂失活。认为该络合物的形成是因为混合聚合物借助于它们的双键与所述离子液体中的路易斯酸物种例如金属卤化物形成pi(π)络合物或sigma(σ)键。作为实例，混合聚合物可与氯铝酸盐离子液体催化剂例如1-丁基-吡啶鎓七氯铝酸盐中存在的AlCl3即路易斯酸络合。混合聚合物可以通过它们的双键络合AlCl3以产生可逆的π-络合物。该π-络合物可以转变为不可逆的σ-络合物。具有其阳离子特性的混合聚合物还可以络合氯铝酸盐物种从而产生更加失活的络合物。
如本文所使用的术语“混合聚合物-金属卤化物络合物”是指由于混合聚合物和金属卤化物之间的键合或之间的引力而形成的分子缔合物。
本文中使用的术语“混合聚合物”是指可通过π-键或σ-键或其它方式与离子液体催化剂的阳离子物种结合的聚合物化合物，这导致所述聚合物化合物与所述催化剂结合，因此不能通过简单的烃提取法将其除去。
术语混合聚合物首先由Pines和Ipatieff用来将这些聚合的分子与普通的聚合物区分开。与一般的聚合物不同，混合聚合物是通过并发的酸催化的反应(其中包括聚合反应、烷基化反应、环化反应和氢负离子转移反应等)生成的多不饱和的环状、多环和无环分子。混合聚合物由不饱和的复杂的分子网构成，所述分子网可在其骨架中包括一个4-、5-、6-和7-元环或4-、5-、6-和7-元环的组合以及一些芳族实体。Miron等人的(Journal of Chemical and Engineering Data，1963)和Pines(Chem.Tech，1982)报道了可能的聚合物质的一些实例，通过引用将所述文献以其全文并入本文。这些分子在含有环状骨架和无环骨架组合的复杂结构中含有双键和共轭双键。
实际上，混合聚合物因其颜色又称为“红油”，也称为“酸溶性的油”，这是因为它们在饱和烃和链烷属产物通常不混溶的催化剂相中的高吸收。
根据本发明方法，本领域已知的能够在成对电极之间产生电流的任何装置可在浸没在废离子液体催化剂中的一个或多个电极对间施加电压。在一个实施方案中，通过在浸没在废离子液体催化剂中的单电极对间施加电压来进行电压施加步骤。
在一个或多个电极对间施加足够大的电压引发每对中的一个电极进行氧化并且充当牺牲性阳极(正电极)，而每对中的另一个电极充当阴极(负电极)并且提供了离子液体催化剂的金属卤化物的溶解的金属离子作为金属电镀出来的表面。在本发明方法期间，牺牲性阳极的金属溶解并且与溶液中未被络合的卤化物离子反应从而形成新的金属卤化物。类似地，将离子液体催化剂的金属卤化物的溶解的金属离子作为金属电镀到阴极上。
虽然不受理论束缚，但认为混合聚合物络合的金属卤化物(例如混合聚合物络合的氯化铝)比未被络合的金属卤化物阳离子(例如Al2O7 +1)更容易还原。照此，如果施加到一对或多对电极间的电压不是过大，则混合聚合物络合的金属卤化物在阴极优先反应。因此，混合聚合物络合的金属卤化物的还原在阴极提供了电镀的金属(例如铝金属)、释放的混合聚合物和卤化物阴离子。这种反应从溶液除去了离子液体催化剂。金属在阳极溶解将金属离子(例如Al3+)引入回到该溶液中，并且这些金属离子与该溶液中的过量的游离卤化物阴离子反应从而在离子液体催化剂中形成新的金属卤化物物种，这补偿了当金属离子作为金属电镀到阴极时损失的金属卤化物物种。
通常，牺牲性阳极由与离子液体的金属卤化物的金属相同的金属构成。阴极可由导电的金属、聚合物或碳化合物(例如石墨或碳糊)构成。因此，在一个实施方案中，每个电极对的第一电极由铝金属构成而每个电极对的第二电极包含导电的金属、聚合物或碳化合物。
例如，在其中离子液体催化剂是氯铝酸盐离子液体催化剂的一个实施方案中，牺牲性阳极由铝金属构成，而阴极由导电的金属、聚合物或碳化合物(例如石墨或碳糊)构成。当在电极对间施加例如1.5伏的电压是，牺牲性阳极的铝金属溶解并且与溶液中未被络合的氯离子反应从而形成新的AlCl3。类似地，溶解的铝离子作为铝金属电镀到阴极上。
为了最大的有效性，电极对的电极应间隔足够远以防止从阳极溶解的金属离子在与溶液中过量的卤化物反应形成离子液体催化剂中的金属卤化物之前在阴极立刻进行还原成为金属。
所施加电压的量可以变化。此外，所施加的电压可保持不变以产生直流电，或者可以定时有规律地变化以产生交流电，由此每个电极对中的每个电极定时地在阳极和阴极之间交替。因此，本文所施加电压的数字是指每个电极对的两个电极之间的电势差的大小。
在一个实施方案中，所施加的电压为约1.5伏-约5伏。例如，所施加的电压可以为约2伏-约3伏。在另一个实施方案中，所施加的电压为约1伏-约3伏。在一个具体的实施方案中，电压施加步骤(a)还包括将电势施加到定时交替的每个电极对中的每个电极使得每个电极对中的每个电极在短时间段内用作牺牲性阳极而在其它时间段内用作阴极，并且进一步地其中步骤(a)中所施加的电压为约1伏-约3伏。
在一个实施方案中，所施加的电压在废离子液体催化剂中提供了电流密度为约1-约200毫安(milliamps)/cm2电极的电流。在另一个实施方案中，所施加的电压定时变动以在废离子液体催化剂中维持约1-约200毫安/cm2电极的恒定电流密度。
施加电压的时间长短也可以变化。通常，对于较大的催化剂失活程度或对于较低的所施加电势差(即较低的所施加电压)，时间较长。在一个实施方案中，对于具有一个电极对(其中每个具有1-3cm2的表面积)的0.1升离子液体溶液，电压的施加持续约0.1小时-约5小时。在另一个实施方案中，电压的施加持续约0.01小时-约12小时。但施加电压时，混合聚合物-金属卤化物络合物中的混合聚合物被还原，这消除了络合物从而释放混合聚合物并且使离子液体催化剂再生。因此，通常，混合聚合物所致的离子液体催化剂失活的程度越大，使催化剂活性恢复到指定活性所需的总电流越大，并且使催化剂活性恢复到指定活性所需的时间越长。
通过提高向电极表面的液体传质速率(rate)，本发明方法的有效性应当得到改善。这种传质提高可通过本领域已知的任何技术例如快速搅拌离子液体催化剂、泵送离子液体催化剂穿过流通型电极或使用旋转圆盘电极(其在离子液体催化剂中产生朝向旋转电极的对流)来完成。
本领域已知的任何适用的分离技术可用于使释放的混合聚合物与再生的离子液体催化剂分离。在一个实施方案中，所述分离步骤可选自倾析、溶剂提取和它们的组合。
可通过倾析使释放的混合聚合物与再生的离子液体催化剂分离，这是因为释放的混合聚合物形成比离子液体催化剂相极性更小且密度更小的烃相。因此，可以使用倾析容器从该容器的顶部取出释放的混合聚合物并从该容器的底部取出离子液体催化剂相。
还可以使用溶剂提取使释放的混合聚合物与离子液体催化剂分离。溶剂提取是众所周知的并且在本领域中经常实施。释放的混合聚合物的溶剂提取描述于美国专利申请序列No.12/003,578中，通过引用将所述专利申请以其全文并入本文。
烃溶剂成功地溶解所述混合聚合物以将它们从催化剂相除去。用于提取的有用的烃溶剂包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和许多其它烃类溶剂。所使用的溶剂可以是便于回收的低沸点溶剂和非支链烃以限制与再生的催化剂的副反应。有用的烃溶剂的其它实例是正丁烷、异丁烷和异戊烷。
溶剂提取可以用搅拌提取塔或填料塔成功地完成。实现了高分离效率，其中逆流通过塔作用最佳。填料塔是简单的，实现了充足的流量和足够好的接触，以允许有效率且有效果地溶剂提取所述混合聚合物。所述提取填料可以是通常可获得的填料，例如规整金属填料、拉西环或Koch-Sulzer填料。所述填料的目的是增加接触面积并提高混合效率。搅拌提取塔提供在两相之间的甚至改进的接触，并耗用较少的溶剂。
可以在电压施加步骤期间或之后将一种或多种烃溶剂加入到离子液体催化剂中。因为释放的混合聚合物比离子液体催化剂极性小，它们将优先溶解在烃溶剂中，并且优先被烃溶剂提取。
在使用离子液体催化剂的各种反应期间形成混合聚合物，所述反应例如烷基化、多聚、二聚、低聚、乙酰化、烯烃复分解和共聚。烷基化可以是链烷烃烷基化或芳族烷基化。在烯烃异构化、脱硫和催化裂化期间也形成混合聚合物。另外，混合聚合物是许多类型的Friedel-Crafts反应的副产物，Friedel-Crafts反应是属于例如烷基化和酰化的更宽范畴的亲电取代反应的反应。因此，本发明的方法对于使催化这些上述反应中任意反应用过的废离子液体催化剂再生是有用的。
在一个实施方案中，废离子液体催化剂是催化Friedel-Crafts反应用过的。这种Friedel-Crafts反应可以是烷基化反应。
再生恢复了离子液体催化剂的活性。催化剂活性可以例如通过滴定进行测量。如上文所讨论，催化剂活性取决于离子液体催化剂的酸度。因此，没有与混合聚合物络合的路易斯酸物种(例如金属卤化物)的量提供了催化剂活性的精确测量。可以使用滴定由离子液体催化剂水解释放的质子所必需的碱的量来计算所述催化剂的酸含量，这进而提供了催化剂活性的精确测量。在与本申请同时提交的题目为“Monitoring of Ionic Liquid Catalyst Deactivation”的临时美国专利申请中讨论了滴定离子液体催化剂以确定它们的活性。通过引用将该临时申请以其全文并入本文。
用于滴定再生的离子液体催化剂的每克催化剂的碱的量取决于离子液体催化剂的组成(例如Al/N摩尔比)、剩余混合聚合物含量以及该催化剂的分子量。作为实例，为了使初始Al/N比为约1.95-约2.0的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂再生，可施加电压直到该催化剂达到约650mg KOH/g离子液体至约725mg KOH/g离子液体的活性。在一个实施方案中，可施加电压直到该催化剂达到约650mgKOH/g离子液体至约767mg KOH/g离子液体的活性。在另一个实施方案中，可施加电压直到该催化剂达到约680mg KOH/g催化剂至约750mg KOH/g催化剂的活性。
离子液体催化剂
在本文描述的方法中可以使用任何类型的离子液体催化剂。离子液体催化剂是本领域公知的。
本文使用的术语“离子液体”是指这样的液体，该液体完全由作为阳离子和阴离子的结合的离子组成。术语“离子液体”包括低温离子液体，其通常是熔点低于100℃并且甚至常常低于室温的有机盐。
离子液体可适合例如在烷基化反应和聚合反应中以及在二聚、低聚、乙酰化、烯烃复分解和共聚中用作催化剂和用作溶剂。
一类离子液体是熔融盐组合物，它们在低温下熔融，并用作催化剂、溶剂和电解质。这种组合物是组分的混合物，该混合物在低于各组分的各自熔点的温度下为液体。
最常见的离子液体是由有机基的阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。最常见的有机阳离子是铵阳离子，但也经常使用磷鎓阳离子和锍阳离子。吡啶鎓和咪唑鎓的离子液体也许是最常用的阳离子。阴离子包括但不限于BF4 -、PF6 -、卤铝酸根例如Al2Cl7 -和Al2Br7 -、[(CF3SO2)2N]-、烷基硫酸根(RSO3 -)、羧酸根(RCO2 -)和许多其它阴离子。催化上最让人感兴趣的离子液体是衍生自卤化铵和路易斯酸(例如AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3...等)的那些。氯铝酸盐离子液体也许是用于酸催化反应的最常见的离子液体催化剂体系。
这类低温离子液体或熔融盐的实例是氯铝酸盐。例如，烷基咪唑鎓或吡啶鎓盐可以与三氯化铝(AlCl3)混合形成熔融的氯铝酸盐。
本文描述的方法可使用包含至少一种铝卤化物例如氯化铝、至少一种季铵卤化物和/或至少一种氢卤酸胺(amine halohydrate)和至少一种亚铜化合物的催化剂组合物。这样的催化剂组合物及其制备公开在美国专利No.5,750,455中，通过引用将该专利以其全文并入本文。
或者，废离子液体催化剂可以是氯铝酸盐离子液体催化剂。例如，氯铝酸盐离子液体催化剂可以是吡啶鎓基氯铝酸盐离子液体催化剂、咪唑鎓基氯铝酸盐离子液体催化剂和它们的混合物。已经发现这些离子液体在异戊烷与乙烯的烷基化中比脂族氯铝酸铵离子液体(例如三丁基-甲基-氯铝酸铵)有效得多。
氯铝酸盐离子液体催化剂可以是(1)包含下面通式A的烃基取代的吡啶鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂、或者(2)包含下面通式B的烃基取代的咪唑鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂。这样的氯铝酸盐离子液体催化剂可通过将1摩尔当量的烃基取代的吡啶鎓卤化物或烃基取代的咪唑鎓卤化物与2摩尔当量三氯化铝合并进行制备。所述离子液体催化剂还可以是(1)包含下面通式A的烷基取代的吡啶鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂、或者(2)包含下面通式B的烷基取代的咪唑鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂。这样的氯铝酸盐离子液体催化剂可以通过将1摩尔当量的烷基取代的吡啶鎓卤化物或烷基取代的咪唑鎓卤化物与2摩尔当量的三氯化铝合并进行制备。
其中R＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基并且X为卤铝酸根，R1和R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基并且其中R1和R2可以相同或不同。在一个实施方案中，所述卤铝酸盐是氯铝酸盐。废离子液体催化剂还可为这些氯铝酸盐离子液体催化剂的混合物。
合适的氯铝酸盐离子液体催化剂的其它实例为1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐(BMP)、1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐(BMIM)、1-H-吡啶鎓氯铝酸盐(HP)和N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)和它们的混合物。
金属卤化物可用作助催化剂以改进催化剂活性和选择性。如Roebuck和Evering(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，第9卷，77，1970)所公开，用于这种目的常用卤化物包括NaCl、LiCl、KCl、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SiCl2、MgCl2、PbCl2、CuCl、ZrCl4和AgCl，通过引用以其全文将所述文献并入本文。特别有用的金属卤化物为CuCl、AgCl、PbCl2、LiCl和ZrCl4。另一有用的金属卤化物为AlCl3。
HCl或任何布朗斯特酸可用作有效的助催化剂以通过促进基于离子液体的催化剂的总酸性而增强催化剂的活性。可用于实施本发明方法的这类助催化剂和离子液体催化剂的用途公开在美国公开专利申请No.2003/0060359和2004/0077914中，通过引用将它们全部公开内容以它们的全文并入本文。可用以增强离子液体催化剂的催化活性的其它助催化剂包括IVB金属化合物。在一个实施方案中，助催化剂包括IVB金属卤化物，例如Hirschauer等在美国专利No.6,028,024中所述的TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfC4和HfBr4，通过引用以其全文将所述文献的全部内容并入本文。
烷基化方法
目前公开的使废离子液体再生的方法在烷基化方法中特别有用。在烷基化期间，可以使用离子液体催化剂促进异链烷烃和烯烃之间的反应。本文使用的术语“异链烷烃”是指任何支链饱和烃化合物，即具有CnH2n+2化学式的支链烷烃。异链烷烃的实例是异丁烷和异戊烷。术语“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃化合物，即具有CnH2n化学式的烯烃。烯烃的实施例包括乙烯、丙烯、丁烯等。
因此，本文还公开了使废离子液体催化剂再生的烷基化方法。该烷基化方法涉及在包含金属卤化物的离子液体催化剂存在下使异链烷烃与烯烃反应以提供包含混合聚合物-金属卤化物络合物的废离子液体催化剂、和烃产物。
烷基化方法还涉及在浸没在废离子液体催化剂中的一对或多对电极间施加电压以提供释放的混合聚合物和再生的离子液体催化剂。在这样的电压施加之后，将释放的混合聚合物与再生的离子液体催化剂分离并且将再生的离子液体催化剂再循环到烷基化反应。
烷基化方法可以还包括在浸没在废离子液体催化剂中的一对或多对电极间施加电压之前，使废离子液体催化剂与烃产物分离。
关于使废离子液体催化剂再生的方法的前述讨论和关于离子液体催化剂的前述讨论也适用于本发明的烷基化方法。例如，关于所施加的电压和施加电压的时间长断的讨论也适用于本发明的烷基化方法。作为另一实例，关于氯铝酸盐离子液体催化剂的讨论同样适用于本发明的烷基化方法。
提供以下实施例进一步描述本发明的方法及其优点。它们仅是说明性的，并非限制性的。
实施例
实施例1：废n-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐催化剂的活性
两种不同的废n-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐催化剂(催化剂A和催化剂B)的活性通过用稀氢氧化钾溶液滴定所述催化剂的水解样品进行测定。催化剂A具有649mg KOH/g离子液体催化剂的当量酸级(rating)。催化剂B具有607mg KOH/g离子液体催化剂的当量酸级。
实施例2：再生的n-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐催化剂的活性
将两个圆柱形铝电极(每个具有约2.5cm2的几何表面积并且大致间隔1cm)浸没在50cc实施例1所描述的废n-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐催化剂A和B中。在每个实验中，加入第三铂参比电极。该电极不吸取电流。而是，将该电极连接到稳压器以控制施加到在电化学文献中一般所称的工作电极的电压。在整个实验中将施加到工作电极(阴极)的电压控制在相对比于铂参比电极为-0.7伏的恒定值。在定时实验期间工作电极和对电极(阳极)之间的总电压差从2到约3伏波动。每个实验开始时的电流密度为约6毫安/cm2。在电化学实验中用10cc的不混溶甲苯层覆盖废离子液体。在每次运行期间，用位于电化学槽底部、距离电极表面几厘米的小型磁性涂覆
Figure BDA0000071673090000151
的搅拌棒轻轻搅拌所述溶液。在所述定时实验结束时，从溶液中取出电极，并将电化学处理的离子液体从不混溶的甲苯顶层排出。
然后将这些离子液体的样品水解，并用稀氢氧化钾溶液滴定水解的离子液体样品以确定它们的活性。下表1提供了向每个样品的施加电压的时间段和每个样品的相应活性(以mg KOH/g离子液体催化剂计)。
表1
Figure BDA0000071673090000152
实施例3：新鲜的n-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐催化剂的活性
用稀氢氧化钾溶液滴定水解的新鲜n-丁基吡啶鎓七氯二铝酸盐的样品，提供了大于700mg KOH/g离子液体催化剂的活性。因此，实施例1和2说明了向废离子液体催化剂施加电压可使该离子液体催化剂再生。
虽然描述了与其优选实施方案有关的本发明，但本领域技术人员应意识到可以做出没有具体描述的增加、删除、修改和替代，并同时不脱离如所附权利要求书中所限定的本发明的精神和范围。

Claims (16)

1.一种使废离子液体催化剂再生的方法，该方法包括：
(a)在浸没在包含混合聚合物-金属卤化物络合物的废离子液体催化剂中的一对或多对电极间施加电压以提供释放的混合聚合物和再生的离子液体催化剂；并且
(b)将所述释放的混合聚合物与所述再生的离子液体催化剂分离，其中所述废离子液体催化剂是催化选自Friedel-Crafts、链烷烃烷基化、芳族烷基化、聚合、乙酰化、烯烃复分解、烯烃异构化、脱硫、催化裂化和它们的组合的反应用过的，其中所述废离子液体催化剂是氯铝酸盐离子液体催化剂，其中所述氯铝酸盐离子液体催化剂选自：第一氯铝酸盐离子液体催化剂，其包含通式A的烃基取代的吡啶鎓卤化物和三氯化铝、或者通式B的烃基取代的咪唑鎓卤化物和三氯化铝；以及它们混合物，其中所述通式A和通式B由下面的结构表示：
Figure FDA0000378937280000011
其中R＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基并且X为卤铝酸根，R1和R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基并且其中R1和R2可以相同或不同。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中将所述混合聚合物-金属卤化物络合物的混合聚合物的至少一部分电化学还原以提供释放的混合聚合物和所述再生的离子液体催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述Friedel-Crafts反应是烷基化。
4.根据权利要求1的方法，其中所述聚合是低聚或共聚。
5.根据权利要求1的方法，其中所述聚合是二聚。
6.一种使废离子液体催化剂再生的方法，该方法包括：
(a)在浸没在包含混合聚合物-金属卤化物络合物的废离子液体催化剂中的一对或多对电极间施加电压以提供释放的混合聚合物和再生的离子液体催化剂；并且
(b)将所述释放的混合聚合物与所述再生的离子液体催化剂分离，其中所述废离子液体催化剂是催化选自Friedel-Crafts、链烷烃烷基化、芳族烷基化、聚合、乙酰化、烯烃复分解、烯烃异构化、脱硫、催化裂化和它们的组合的反应用过的，其中所述废离子液体催化剂是氯铝酸盐离子液体催化剂，其中所述氯铝酸盐离子液体催化剂选自1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐、1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐、1-H-吡啶鎓氯铝酸盐和N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐和它们的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述分离步骤(b)选自倾析、溶剂提取和它们的组合。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所施加的电压为1.5伏-5伏。
9.根据权利要求1的方法，其中所述电压施加步骤(a)还包括将电势施加到定时交替的每个电极对中的每个电极使得每个电极对中的每个电极在短时间段内用作牺牲性阳极而在其它时间段内用作阴极，并且进一步地其中步骤(a)中所施加的电压为1伏-3伏。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所施加的电压在废离子液体催化剂中提供了电流密度为1-200毫安/cm2电极的电流。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所施加的电压定时变动以在废离子液体催化剂中维持1-200毫安/cm2电极的恒定电流密度。
12.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中电压的施加持续0.01小时-12小时。
13.根据权利要求1的方法，其中通过在浸没在废离子液体催化剂中的电极对间施加电压进行步骤(a)。
14.根据权利要求1的方法，其中每个电极对的第一电极由铝金属构成，每个电极对的第二电极包含导电的金属、聚合物或碳化合物。
15.一种烷基化方法，该烷基化方法包括：
(a)在包含金属卤化物的离子液体催化剂存在下使异链烷烃与烯烃反应以提供包含混合聚合物-金属卤化物络合物的废离子液体催化剂、和烃产物；
(b)在浸没在所述废离子液体催化剂中的一对或多对电极间施加电压以提供释放的混合聚合物和再生的离子液体催化剂；
(c)将所述释放的混合聚合物与所述再生的离子液体催化剂分离；以及
(d)将所述再生的离子液体催化剂再循环到反应步骤(a)。
16.根据权利要求15的方法，该方法还包括在步骤(b)之前使所述废离子液体催化剂与所述烃产物分离。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8888993B2 (en) 2010-07-30 2014-11-18 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of a hydrocarbon feed
US9346042B2 (en) 2011-12-30 2016-05-24 Shell Oil Company Process for regeneration of ionic liquid catalyst
US9079175B1 (en) 2014-03-28 2015-07-14 Uop Llc Regeneration of an acidic catalyst by addition of C1 to C10 paraffins
US9079176B1 (en) 2014-03-28 2015-07-14 Uop Llc Regeneration of an acidic ionic liquid catalyst by addition of brønsted acids
US9096618B1 (en) 2014-05-05 2015-08-04 Uop Llc Regeneration of silyl and boryl compounds
US9435688B2 (en) 2014-05-05 2016-09-06 Uop Llc Method for quantitation of acid sites in acidic catalysts using silane and borane compounds
US9120092B1 (en) 2014-05-05 2015-09-01 Uop Llc Regeneration of an acidic catalyst by silane addition
US9221043B2 (en) 2014-05-05 2015-12-29 Uop Llc Regeneration of an acidic catalyst by borane addition
US9435779B2 (en) 2014-05-05 2016-09-06 Uop Llc Method for quantitation of acid sites in acidic ionic liquids using silane and borane compounds
US9328036B2 (en) 2014-05-05 2016-05-03 Uop Llc Hydrocarbon conversion process including catalyst regeneration
US9192928B1 (en) 2014-11-19 2015-11-24 Uop Llc Regeneration of an ionic liquid catalyst using metal complexes
US9776877B2 (en) 2014-12-11 2017-10-03 Uop Llc Separation of conjunct polymer from volatile regenerant for ionic liquid regeneration
WO2017011224A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 Uop Llc Alkylation processes using liquid lewis acid catalysts
CN107683322B (zh) 2015-07-23 2021-10-01 环球油品公司 用于离子液体烷基化的改良hf烷基化反应区
US10384988B2 (en) 2015-12-23 2019-08-20 Uop Llc Chloride management in ionic liquid alkylation processes
CN109562365A (zh) 2016-06-07 2019-04-02 塞特工业公司 三烷基鏻离子液体、制造方法、以及使用三烷基鏻离子液体的烷基化方法
CN109651134A (zh) * 2019-02-13 2019-04-19 天津城建大学 一种光引发剂2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮的制备方法
CN112499844A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 中国石化工程建设有限公司 处理废离子液体的系统和方法
CN111056614A (zh) * 2019-12-31 2020-04-24 天津万峰环保科技有限公司 一种用于污水深度处理的催化剂发生器
US11724972B2 (en) 2021-12-15 2023-08-15 Uop Llc Combined process for alkylation of light olefins using ionic liquid catalysts

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101234945A (zh) * 2007-02-01 2008-08-06 北京化工大学 一种在线再生离子液体催化剂生产烷基化油的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2463610A (en) * 1945-03-01 1949-03-08 Texas Co Treatment of hydrocarbons with metallic halide-hydrocarbon complex catalysts
FR2725919B1 (fr) 1994-10-24 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques
FR2761618B1 (fr) 1997-04-08 1999-05-14 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques
JP4323793B2 (ja) 2002-12-16 2009-09-02 キヤノン株式会社 ズームレンズ及びそれを有する光学機器
CN1922214B (zh) 2004-02-20 2011-04-13 东丽株式会社 含耐火聚合物的溶液及碳成形品
US7432408B2 (en) * 2004-12-21 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts
JP2008535778A (ja) * 2005-01-07 2008-09-04 コンビマトリックス・コーポレイション 電極アレイデバイスで電気化学的に孤立Ｐｄ（０）触媒反応を行う方法
US7691771B2 (en) * 2005-12-20 2010-04-06 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using a supported catalyst
US7674740B2 (en) * 2005-12-20 2010-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalysts
US7737067B2 (en) * 2005-12-20 2010-06-15 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst
US7651970B2 (en) * 2005-12-20 2010-01-26 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using a metal or metal alloy catalyst
US7727925B2 (en) * 2005-12-20 2010-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using metal and acid
US7666811B2 (en) * 2005-12-20 2010-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Ionic liquid catalyst having enhanced activity
US7678727B2 (en) * 2005-12-20 2010-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic catalyst by hydrogenation using a homogeneous catalyst
US7732363B2 (en) * 2005-12-20 2010-06-08 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of acidic catalysts
US7825055B2 (en) * 2006-04-21 2010-11-02 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst using a regeneration metal in the presence of added hydrogen
US7674739B2 (en) * 2006-04-21 2010-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst using a metal in the absence of added hydrogen
CA2662425A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Research In Motion Limited Method and apparatus for buffering packets in a network
KR100928678B1 (ko) * 2006-10-02 2009-11-27 삼성전자주식회사 광대역 무선 접속 시스템의 연결 수락 제어 방법 및 장치

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101234945A (zh) * 2007-02-01 2008-08-06 北京化工大学 一种在线再生离子液体催化剂生产烷基化油的方法

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