이온성 액체는 이온으로 완전히 이루어진 액체이다. 소위 "저온" 이온성 액체는 일반적으로 100℃ 미만, 또는 종종 실온보다 낮은 융점을 갖는 유기 염이다. 이온성 액체는 예를 들면 이량체화(dimerization), 올리고머화(oligomerization), 아세틸화, 복분해(metathesis), 공중합 반응, 이성질체화, 올레핀 수소화, 히드로포르밀화 및 이의 결합반응은 물론 알킬화 및 중합 반응의 촉매 및 용매로서 사용되기에 적합하다.
이온성 액체의 한 종류는 용융염 조성물로서, 저온에서 용융상태이며 촉매, 용매 및 전해질로서 유용하다. 이러한 조성물은 각 성분의 융점 미만의 온도에서 액체인 성분들의 혼합물이다.
이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합으로서 그 구성이 완전히 이온으로 이루어진 액체로서 정의된다. 가장 보편적인 이온성 액체는 유기계 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로부터 제조되는 것이다. 가장 보편적인 유기 양이온은 암모늄 양이온이지만, 포스포늄 및 설포늄 양이온도 자주 사용된다. 피리디늄과 이미다졸륨의 이온성 액체 또한 가장 보편적으로 사용되는 양이온일 것이다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, Al2Cl7 - 및 Al2Br7 -와 같은 할로알루미네이트, [(CF3SO2)2N)]-, 알킬 황산염(RSO3 -), 카르복시산염(RCO2 -) 등이나 이로 제한되지 않는다. 촉매적으로 가장 관심 있는 산 촉매작용의 이온성 액체는 할로겐화 암모늄 및 루이스산(AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3 등)으로부터 유도되는 것이다. 염화알루미네이트 이온성 액체는 가장 보편적으로 사용되는 산-촉매화 반응의 이온성 액체 촉매 시스템일 것이다.
이러한 저온 이온성 액체 또는 용융된 용융염의 예는 염화알루미네이트 염이다. 예컨대, 염화 알킬 이미다졸륨 또는 피리디늄이 삼염화 알루미늄(AlCl3)과 혼합되어 용융 염화알루미네이트 염을 형성한다. 전해질로서 염화 1-알킬피리디늄 및 삼염화 알루미늄의 용융염의 용도는 미국특허 제4,122,245호에 개시되어 있다.
다른 이온성 액체의 예 및 이들의 제조방법이 미국특허 제5,731,101호; 제6,797,853호 및 미국 특허출원 공개 제2004/0077914호 및 제2004/0133056호에 개시되어 있다.
이온성 액체 내에서 부텐과 에틸렌에 의한 이소부탄의 알킬화가 미국특허 제5,750,455호; 제6,028,024호 및 제6,235,959호와 문헌(Journal of Molecular Catalysis, 92 (1994), 155-165; "합성에서의 이온성 액체", P. Wasserscheid 및 T. Welton 편, Wiley-VCH Verlag, 2003, pp. 275)에 개시되어 있다.
일반적으로, 경질 파라핀과 경질 올레핀을 좀 더 가치 있는 성분으로 전환시키는 것은 정유산업에서 큰 수익이 된다. 이는 올레핀으로 파라핀을 알킬화하거나 올레핀을 중합함으로써 이루어져 왔다. 이 분야에서 가장 널리 사용되는 공정들 중의 하나는 황산이나 불화수소산을 사용하여 C3 내지 C5 올레핀으로 이소부탄을 알킬화하여 고 옥탄가의 휘발유 성분을 제조하는 것이다. 이 공정은 1940년대부터 정유산업에서 이용되어 왔다. 이 공정은 고 품질 및 청정 연소의 고 옥탄가 휘발유에 대한 수요의 증가에 의해 활성화되었다.
할로겐-함유 산성 이온성 액체 촉매를 이용하는 탄화수소 전환 공정은 일반적으로 50 내지 4000 ppm의 유기 할라이드 불순물 함량을 갖는 탄화수소 생성물을 생산한다. 이러한 공정의 예는 파라핀의 알킬화, 방향족의 알킬화, 중합화, 이량체화, 올리고머화, 아세틸화, 복분해, 공중합, 이성질화, 올레핀 수소화, 하이드로포밀화를 포함한다. 이러한 생성물 중의 유기 할라이드의 존재는 바람직하지 않다. 본 공정은 이러한 탄화수소 생성물 중의 유기 할라이드 농도를 줄이는 데 사용될 수 있다.
본 공정이 여기서 상당 부분 특정한 이온성 액체 촉매를 사용하는 알킬화 공정을 참조하여 설명되고 예시될 것이지만, 이러한 기재는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 통상의 지식을 가진 자가 여기에 포함된 교시, 기재 및 예시로부터 인식하게 되는 바와 같이, 여기에 기재된 유기 할라이드 감소 공정은 할로겐-함유 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 촉매를 이용하는 탄화수소 전환 공정에 의해 제조되는 50 내지 4000 ppm의 유기 할라이드 함량을 갖는 탄화수소 생성물에 사용될 수 있다.
일반적으로, 파라핀 알킬화, 예컨대 이소파라핀 알킬화에는 강산성 이온성 액체가 필요하다. 이 경우, 저 농도의 브뢴스테드산과 함께 강 루이스산인 염화 알루미늄이 이온성 액체 촉매 구성의 바람직한 촉매 성분이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 산성 이온성 액체는 어떠한 산성 이온성 액체일 수도 있다. 일 구현예에서, 산성 이온성 액체는 염화알루미네이트 이온성 액체인데, 이는 삼염화 알루미늄(AlCl3)과 일반식 A, B, C 및 D의 하이드로카빌 치환된 할로겐화 피리디늄, 하이드로카빌 치환된 할로겐화 이미다졸륨, 트리알킬암모늄 할로겐화수소 또는 할로겐화 테트라알킬암모늄 각각과 혼합하여 제조된다.
여기서, R=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이며, X는 할로알루미네이트, 바람직하게는 염화알루미네이트이고, R1 및 R2=H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이며, 여기서 R1과 R2는 같거나 다를 수 있다. R3, R4 및 R5와 R6=메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이며, 여기서 R3, R4, R5와 R6는 같거나 다를 수 있다.
산성 이온성 액체는 바람직하게는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 염화알루미네이트, 1-부틸-피리디늄 염화알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 염화알루미네이트 및 1-H-피리디늄 염화알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 공정에서, 할로겐화 알킬은 선택적으로 촉진제로서 사용될 수도 있다.
할로겐화 알킬은 선택적으로 이온성 액체 촉매에 첨가되어 염화 알루미늄과 반응하여 프리델-크래프트 반응과 유사한 방식으로 필요한 양이온을 형성함으로써 알킬화를 촉진하는 역할을 한다. 사용될 수 있는 할로겐화 알킬은 브롬화 알킬, 염화 알킬 및 요오드화 알킬을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서 할로겐화 이소펜틸, 할로겐화 이소부틸, 할로겐화 부틸, 할로겐화 프로필 및 할로겐화 에틸이 사용될 수 있다. 염화알루미네이트 이온성 액체가 촉매 시스템으로 사용될 때 이 할로겐화 알킬의 염화 알킬 형태가 바람직하다. 1 내지 8개 탄소수를 갖는 다른 염화 또는 할로겐화 알킬도 사용될 수 있다. 할로겐화 알킬은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수도 있다.
할로겐화 금속이 촉매 활성 및 선택성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 염화 알루미늄 촉매화 올레핀-이소파라핀 알킬화에서 억제제/조절제로서 가장 통상적으로 사용되는 할로겐화 금속은 문헌[Roebuck 및 Evering, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970]에 기재된 바와 같이 NaCl, LiCl, KCl, BeCl2, CaCl2, BaCl2, SrCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl, ZrCl4 및 AgCl을 포함한다. 바람직한 할로겐화 금속은 CuCl, AgCl, PbCl2, LiCl 및 ZrCl4이다.
이온성 액체계 촉매의 전체적인 산성을 높임으로써 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 HCl이나 브뢴스테드산이 공촉매로서 사용될 수 있다. 이러한 공촉매와 이온성 액체 촉매의 사용이 미국 특허출원 공개 제2003/0060359호 및 제2004/0077914호에 개시되어 있다. 활성을 증가시키기 위하여 사용될 수 있는 다른 공촉매는 Hirschauer 등의 미국특허 제6,028,024호에 기재되어 있는 바와 같은 IVB 금속 화합물, 바람직하게는 ZrCl4, ZrBr4, TiCl4, TiCl3, TiBr4, TiBr3, HfCl4, HfBr4와 같은 할로겐화 IVB 금속이다.
예를 들면, 할로알루미네이트 이온성 액체 촉매를 이용하여 알킬레이트 탄화수소 휘발유를 생산하기 위한 공정에서, 소량의 유기 할라이드가 알킬레이트 탄화수소 중에서 발견된다. 제품 규격을 만족시키기 위하여 휘발유로부터 유기 할라이드를 제거하는 것이 바람직하다. 물론, 염화물 외의 할라이드를 포함하는 이온성 액체 촉매를 사용할 때에도 유사한 결과가 발생한다.
이온성 액체 촉매가 염화물을 포함하는 일 구현예에서, 생성물을 오염시키는 유기 할라이드는 유기 염화물이다. 염화알루미네이트 이온성 액체 촉매를 사용하여 제조되는 알킬레이트 탄화수소 스트림 중의 염화물 함량은 일반적으로 50 내지 4000 ppm이다. 연소 중에 유기 할라이드가 HCl이나 다이옥신과 같은 부식성 또는 유해한 물질을 생성할 수도 있기 때문에, 미량의 유기 염화물을 알킬레이트로부터 제거하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 할로겐-함유 산성 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 촉매를 이용하여 탄화수소 전환공정에서 제조된 탄화수소 생성물 중의 할라이드 농도를 감소시키는 방법은 탄화수소 전환 공정 중에 사용된 이온성 액체 촉매로부터 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 처음에 분리하는 것을 포함한다. 그리고나서, 분리된 탄화수소 생성물 중의 적어도 일부를 탄화수소 전환공정에서 사용된 이온성 액체촉매로서 같은 화학식을 갖는 이온성 액체 촉매에 접촉시킨다 이 이온성 액체 촉매는 새로운 것(사용되지 않은 것)이거나 또는 재생된 것일 수 있다. 탄화수소 공정으로부터 탄화수소 생성물의 할라이드 농도보다 적은 할라이드 농도를 갖는 분리된 탄화수소 생성물의 적어도 일부가 회수된 접촉단계의 이온성 액체 촉매로부터 탄화수소 생성물의 적어도 일부는 분리된다. 일 구현예에서, 할라이드 농도는 수소전환공정의 탄화수소 생성물의 할라이드 농도보다 적은 적어도 30%이다. 일 구현예에서, 할라이드(할로겐화물)은 염화물이다.
일 구현예에서, 탄화수소 전환 공정의 조건은 배출구(outlet) 압력이 약 10 내지 약 250 psig를 유지되고, 반응기 온도가 약 -10 내지 약 20℃로 유지된다. 평균체류시간 (공급물 및 촉매의 결합용적)은 약 1-30분이다.
탄화수소와 이온성 액체 촉매를 더 가깝게 접촉시킬 수 있는 다양한 장치를 이용하여 접촉이 수행될 수 있다. 이러한 장비는 인-라인 믹서, 교반 탱크 반응기 및 노즐 믹서이지만 이것에 제한되는 것은 아니다.
이온성 액체 촉매로부터 탄화수소 생성물을 분리하는 방법은 여러 가지가 이용될 수 있다. 분리하기에 유용한 몇 가지 방법 및 장치는 두 상(phases)을 분리하기 위해 충분한 체류시간을 허용하는 세틀러(settlers) 및 데칸터(decanters)를 포함된다. 분리기는 역류추출 장치 및 분리 유닛으로서 접촉기와 중요할 수 있다.
일 구현예에서, 이온성 액체 촉매는 브뢴스테드산, 유기 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택된 공촉매를 추가로 포함한다. 접촉단계에서 사용된 이온성 액체촉매는 새로운 촉매(사용되지 않은 것) 또는 재생된 촉매일 수 있다. 이온성 액체 촉매는 피리디늄 염화알루미네이트 일 수 있다. 사용된 공촉매는 염화부틸일 수 있다. 탄화수소 전환 공정은 알킬화, 중합화, 이량체화, 올리고머화, 아세틸화, 복분해, 공중합, 이성질화, 올레핀 수소화, 하이드로포밀화 및 이들의 결합에서 선택된다. 이들 공정에서의 탄화수소 전환 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.
두 번째 구현예에서, 알킬화 공정은 2 내지 6개의 탄소수를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 제1 탄화수소 공급물과 3 내지 6개의 탄소수를 갖는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함하는 제2 탄화수소 공급물을 알킬화 조건에서 산성 이온성 액체 촉매를 포함하는 할로겐과 접촉시켜 50 내지 4000 ppm의 유기 할라이드 함량을 갖는 알킬레이트가 생성되는 것을 포함한다.
알킬레이트의 적어도 일부는 이온성 액체 촉매로부터 분리된다. 그리고나서 분리된 알킬레이트의 적어도 일부는 알킬레이트 생성에 사용된 이온성 액체 촉매와같은 화학식을 갖는 이온성 액체 촉매와 접촉시킨다. 알킬레이트의 적어도 일부는 이온성 액체로부터 분리되며 이온성 액체로부터 분리된 알킬레이트의 적어도 일부는 회수된다. 이 회수된 알킬레이트는 알킬화단계에서 생성된 알킬레이트의 할라이드 농도보다 적은 할라이드 농도를 갖는다. 일 측면에서는 접촉 및 분리 후 알킬레이트의 할라이드 농도는 처음에 생성된 것과 같이 알킬레이트의 할라이드 농도보다 적은 적어도 30%이다.
일 구현예에서, 알킬화 조건은 출구압력이 약 30 내지 약 200 psig를 유지하고 반응기온도는 외부 냉각을 이용하여 약 0 내지 약 20℃를 유지하였다. 약 6:1 내지 10:1 몰비의 이소부탄 및 올레핀 혼합물을 격렬하게 교반시키며 반응기로 주입시켰다. 평균체류시간은 (공급물 및 촉매의 결합된 용적) 약 1-30분이다.
탄화수소와 이온성 액체 촉매를 더 가깝게 접촉시킬 수 있는 다양한 장치를 이용하여 접촉이 수행될 수 있다. 이러한 장비는 인-라인 믹서, 교반 탱크 반응기 및 노즐 믹서이지만 이것에 제한되는 것은 아니다.
이온성 액체 촉매로부터 탄화수소 생성물을 분리하는 방법은 여러 가지가 이용될 수 있다. 분리하기에 유용한 몇 가지 방법 및 장치는 두 상(phases)을 분리하기 위해 충분한 체류시간을 허용하는 세틀러(settlers) 및 데칸터(decanters)가 포함된다. 분리기는 역류추출 장치 및 분리 유닛으로서 접촉기와 중요할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 특허청구범위에 포함되어 있는 것 이외에 어떤 방식으로도 본 발명을 제한하고자 의도된 것이 아니다.
<
실시예
>
실시예
1
하기 조성을 갖는 N-부틸피리디움 염화알루미네이트 (C5H5NC4H9Al2Cl7)이온성 액체촉매 21.9g을 질소 대기하에서 밀폐 용기에 부가하였다:
Al 중량% 12.4
Cl 중량% 56.5
C 중량% 24.6
H 중량% 3.2
N 중량% 3.3
그리고나서, t-염화부틸 4.6g을 부가하여 5분동안 이 혼합물을 교반시켜 단일 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물은 이온성 액체상 및 탄화수소상으로 분리되는지 결정하기 위하여 질소 대기하에서 20분동안 가라 앉힌 후 밤새 방치하였다. 혼합물이 단일형태로 유지되었고 유기염화물 종에 효과적인 흡수제일 수 있는 이온성 액체는 분리되지 않았다.
실시예
2
(이온성 액체 촉매를 사용하여 C3 -C5 올레핀과 이소부탄의 알킬화)
우세하게 C3 , C4 및 C5 올레핀을 포함하는 올레핀 공급물과 우세하게 이소부탄을 함유하는 파라핀 공급물은 정제기로부터 수득하였다. 공급물 성질은 다음과 같다:
알킬레이트 휘발유 합성용 공급물의 성질
|
파라핀 공급물 |
올레핀 공급물 |
중량% |
|
|
C1 |
0.04 |
0.30 |
C2 |
0.05 |
0.05 |
C3 |
6.8 |
5.80 |
iC4 |
86.63
|
43.08 |
nC4 |
5.84 |
12.07 |
iC5 |
0.44 |
0.80 |
nC5 |
0.01 |
0.03 |
C6+ |
0.01 |
0.02 |
C3= |
0.06 |
4.71
|
C4= |
0.12 |
32.67
|
C5= |
0.00 |
0.21
|
아세틸렌 |
0.00 |
0.01 |
부타디엔 |
0.00 |
0.25 |
합계 |
100.00 |
100.00 |
이소부탄과 C3-C5 올레핀 알킬화는 계속적으로 교반된 300cc 탱크 반응기에서 수행되었다.8:1 몰비의 이소부탄과 올레핀 혼합물은 1900 RPM에서 격렬하게 교반되는 동안 반응기로 주입되었다. 실시예 1의 이온성 액체 촉매는 반응기내 4-10 용적%를 차지하도록 표지된 두번째 주입구 포트(inlet port)를 통하여 반응기에 주입되었다. 평균체류시간(공급물 및 촉매의 결합된 용적)은 약 4-20분이었다. 배출구압력은 배압 조절기(backpressure regulator)를 이용하여 50-150 psig를 유지하였다. 반응기 온도는 외부 냉각을 이용하여 0℃를 유지하였다. 약 100%의 올레핀 전환이 관찰되었으며 알킬레이트 수율은 알킬화 화학에서 예측된 것과 같이 거의 200중량%이었다. 결과물 알킬레이트 휘발유는 50-2000 범위의 염화물 함량을 가졌다.
실시예
3
(제1 배치 테스트에서 염화물 감소)
300mL 고압반응용기는 건조되고 비활성 대기 글러브박스로 처리되었다. 고압반응용기는 이온성 액체 촉매 20mL 및 340ppm 염화물을 함유하는 알킬레이트 휘발유시료 200mL로 채웠다. 고압반응용기를 밀폐시키고나서 글로브박스로부터 제거하여 실온 (17℃)에서 1500RPM으로 교반시켰다. 추출(접촉)은 15분 내지 60분사이에서 이루어졌다. 그리고나서 교반을 멈추고 고압반응용기내 내용물을 가라 앉히고 3분 동안 비중분리시켰다. 고압반응용기를 다시 개봉하고 알킬레이트 휘발유층을 모아서 X선 형광분광법(XRF) 및 가스크로마토그래피로 분석하였다. 표2에서 보여지는 바와 같이 XRF로 휘발유 시료 중 염화물 레벨이 감소하고 있음을 볼 수 있었다. 가스크로마토그래피 분석을 통하여 추출공정동안 알킬레이트 휘발유시료가 변질되지 않음을 보여주었다.
배치테스트 1에서 알킬레이트 휘발유의 염화물감소
접촉시간 |
XRF에 의한 염화물 감소% |
초기 알킬레이트 |
0% |
15분 |
81% |
30분 |
88% |
60분 |
87% |
상기 데이타는 알킬레이트 휘발유를 함유하는 염화물과 이온성 액체의 접촉이 휘발유 중의 염화물 함량을 감소시키는데 효과적임을 보여 주였다.
실시예
4
(제2 배치 테스트에서 염화물 감소)
300mL 고압반응용기는 건조되고 비활성 대기 글러브박스로 처리되었으며 467ppm 염화물을 함유하는 알킬레이트 휘발유 시료 20g으로 채웠다.고압반응용기를 밀폐시키고나서 글로브박스로부터 제거하였다. 그리고나서 120g의 이소부탄을 고압반응용기에 부가하였다. 이 고압반용용기를 1500RPM으로 교반 시킨 후 추출온도까지 가열시켰다. 고압반응용기를 추출온도에서 15분 동안 유지시킨 후 150psi N2 압력 (시간=0초)하에서 이온성 촉매 16.25g을 고압반응용기로 주입하였다. 추출실험은 15분동안 시행되었다. 교반을 정지시킨 후 고압반응용기의 내용물을 2분동안 비중분리시켰다. 고압반응용기를 감압시킨 후 개봉하여 탄화수소층을 수거하였다. 그리고나서, 알킬레이트 성분이 유지되는 동안 시료로부터 이소부탄이 증발될 수 있도록 탄화수소층을 12-16시간동안 10℃에서 보관하였다. 알킬레이트 휘발유를 X선 형광분광법(XRF) 및 가스크로마토그래피로 분석하였다. 표3에서 보여지는 바와 같이 XRF로 휘발유 시료 중 염화물 레벨이 감소하고 있음을 볼 수 있었다. 가스크로마토그래피 분석을 통하여 추출공정동안 알킬레이트 휘발유시료가 변질되지 않음을 보여주었다.
배치테스트 2에서 알킬레이트 휘발유의 염화물감소
온도 |
XRF에 의한 염화물 감소% |
15℃ |
70% |
25℃ |
90% |
50℃ |
94% |
상기 데이타는 알킬레이트 휘발유를 함유하는 염화물과 이온성 액체의 접촉이 휘발유 중의 염화물 함량을 감소시키는데 효과적임을 보여 주였다.
실시예
5
(연속 유기 염화물 제거공정)
연속 유기 염화물제거 공정의 평가를 25cc 연속교반 탱크 반응기에서 수행시켰다. 305ppm 염화물을 함유하는약 7:1의 이소부탄 및 알킬레이트 휘발유 혼합물을 1900rpm에서 격렬하게 교반되는 동안 반응기로 주입시켰다. 반응기 용적의 6 용적%를 차지하도록 표지된 두번째 주입구 포트를 통하여 이온성 액체 촉매를 반응기로 주입시켰다. 평균체류시간(공급물 및 촉매의 결합된 용적)은 약 1 내지 5분이었다. 배출구압력은 배압조절기를 이용하여 50-75 psig를 유지하였다. 반응기 온도는 외부 냉각 루프(loop)을 이용하여 10℃를 유지하였다. 반응기 용출액이 그리고나서 3상(phases)으로 분리되었다; 이온성 액체 촉매상, 액체 탄화수소상, 및 가스성 탄화수소상. 액체 탄화수소를 수거하였고 X선 형광분광법(XRF) 및 가스크로마토그래피로 분석하였다. 표4에서 보여지는 바와 같이 XRF로 휘발유 시료 중 염화물 레벨이 감소하고 있음을 볼 수 있었다. 가스크로마토그래피 분석을 통하여 추출공정동안 알킬레이트 휘발유시료가 변질되지 않음을 보여주었다.
연속 유기 염화물 제거 공정 중의 염화물감소
시료 번호 |
XRF에 의한 염화물 감소% |
1 |
84% |
2 |
88% |
3 |
89% |
4 |
91% |
5 |
92% |
6 |
91% |
상기 데이타는 알킬레이트 휘발유를 함유하는 염화물과 이온성 액체의 접촉이 휘발유 중의 염화물 함량을 감소시키는데 효과적임을 보여 주였다.
본원에 기재된 교시 및 지지 실시예의 측면에서 가능한 본 발명에 대한 다양한 변수가 있다. 따라서, 특별하게 본원에서 기재되거나 예시된 것이 아니라면 발명이 시행될 수 있는 하기 청구항의 범주내의 것이라고 이해되어야 할 것이다.