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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue organisch-anorganische
Hybridfasern und auf Verfahren zur Herstellung der Hybridfasern
und auf Verbundartikel, die eine Polymermatrix und in die Matrix
eingearbeitet die organisch-anorganischen Hybridfasern umfassen.
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Hintergrund der Erfindung
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Glasfaserverstärkte
Polymerartikel sind für die Verwendung in der Platinenindustrie
gut bekannt. Die Artikel bilden einen Träger und eine dielektrische
Schicht für feine Leitungen aus Kupfer, die den elektrischen Schaltkreis
bilden. Sogenannte Platinenrohlinge werden durch Laminieren einer
dünnen Kupferfolie auf eine oder beide der großen
Oberflächen der mit Fiberglas verstärkten Polymersubstrate
unter Hitze und Druck hergestellt. Alternativ wird die Kupferfolie
auf eine nicht gewobene Fiberglasmatte, die mit einem teilweise
gehärteten Polymer, genannt Prepeg, imprägniert
ist, aufgebracht, gefolgt vom Formen unter hoher Temperatur und Druck.
Eine geeignete Maske wird auf die Kupferoberflächen des
Rohlinges aufgebracht, um die gedruckte Schaltkreiskonfiguration
zu definieren. Die mit der Maske versehene Folie wird dann einem
chemischen Ätzprozess ausgesetzt, um nichtmaskierte Teile
der Kupferfolie aufzulösen. Die verbleibenden Teile der
Folie dienen als die elektrischen Kontaktwege der fertigen Platine.
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Der
Trend in den letzten Jahren ging in Richtung Miniaturisierung der
elektronischen Ausstattung und zu höheren Verarbeitungsgeschwindigkeiten.
Dies hat zu feineren Schaltkreisen und erhöhten Leitungsdichten geführt.
So wie die Leitungsdichten anstiegen, stieg auch die Menge der erzeugten
Wärme an. Die Wärmeerzeugung ist problematisch,
sowohl für die Platinenrohlinge, wie auch für die
fertiggestellten Platinen. Die Rate der thermischen Expansion des
Fiberglases unterscheidet sich deutlich von der der polymeren Matrix,
was zu einer Verformung der obenliegenden Kupferschicht führt.
Dies kann Anhaftungs- und Kurzschlussprobleme erzeugen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine organisch-anorganische Hybridfaser
bereit, umfassend:
- a) eine organische Polymerphase
und
- b) eine anorganische Polymerphase,
wobei (a) und (b)
miteinander gemischt und in Reaktion gebracht wurden.
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Die
Hybridfaser kann durch einen Elektrospinnprozess gebildet werden,
indem eine elektrisch leitbare Lösung eines organischen
Polymers und eines anorganischen Oligomers oder eines Vorläufers
davon in Gegenwart eines elektrischen Feldes zwischen einer Spule
und einer geerdeten Quelle gesponnen wird, wobei die organische
und die anorganische Phase sich vermischen und mit einander reagieren.
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Die
Hybridfasern können verwendet werden, um polymere Materialien
zu verstärken, wie z. B. solche, die bei der Platinenherstellung
verwendet werden. Aufgrund der anorganischen Komponente verleihen
die Fasern dem Verbundartikel eine dimensionale Stabilität
und die organische Komponente gleicht den thermischen Expansionskoeffizienten
dem der polymeren Matrix an, was zu einer geringeren Verwindung
der Kupferoberschicht führt. Zusätzlich kann das
Elektrospinnverfahren Fasern mit Nanodimensionen herstellen, was
die Verwindung weiter minimiert.
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Kurze Beschreibung der Abbildungen
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1 zeigt
ein Basis-Elektrospinnsystem.
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2 simuliert
ein scan-elektronenmikroskopisches (SCM) Bild einer nicht gewobenen
Matte.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Für
die Zwecke der folgenden detaillierten Beschreibung soll es so verstanden
werden, dass die Erfindung verschiedene alternative Variationen
und Schrittfolgen annimmt, mit der Ausnahme, wenn es ausdrücklich
anderweitig spezifiziert ist. Darüber hinaus, anders als
in irgendwelchen Durchführungsbeispielen oder wo es anderweitig
angezeigt ist, sollen alle Zahlen, die z. B. Mengenangaben von Bestandteilen
ausdrücken, die in der Spezifikation und den Ansprüchen
verwendet werden, so verstanden werden, dass sie in allen Fällen
durch den Begriff ”ungefähr” modifiziert
sind. Dementsprechend, wenn es nicht anders angegeben ist, sind
die numerischen Parameter, die in der folgenden Spezifikation und
den anhängenden Ansprüchen aufgezeigt sind, Näherungsangaben,
die abhängig von den gewünschten Eigenschaften,
die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden sollen, variieren
können. Wenigstens und nicht als Versuch, die Anmeldung
entsprechend der Doktrin der Äquivalenz auf den Umfang
der Ansprüche zu beschränken, sollte jeder numerische Parameter
wenigstens im Lichte der Anzahl der wiedergegebenen signifikanten
Ziffern und durch Anwenden üblicher Rundungstechniken analysiert
werden. Ungeachtet der Tatsache, dass die numerischen Bereiche und Parameter,
die den breiten Umfang der Erfindung festlegen, Annäherungen
sind, sind die numerischen Werte, die in den spezifischen Beispielen
dargestellt sind, so präzise wie möglich wiedergegeben.
Jeder numerische Wert umfasst inhärent jedoch bestimmte
Fehler, die sich notwendigerweise aus der Standardabweichung ergeben,
die in den jeweiligen Testmessungen gefunden werden.
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Es
sollte auch so verstanden werden, dass jeder numerische Bereich,
der hierin zitiert ist, so gemeint ist, dass er alle Unterbereiche,
die darin subsumiert sind, einschließt. Beispielsweise
ist ein Bereich von ”1 bis 10” so gemeint, das
er alle Unterbereiche zwischen (und einschließlich) dem
zitierten minimalen Wert von 1 und dem zitierten maximalen Wert
von 10 einschließlich, was bedeutet, das er einen minimalen
Wert von gleich oder größer als 1 und einen maximalen
Wert von gleich oder kleiner als 10 hat.
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In
dieser Anmeldung schließt die Verwendung des Singulars
auch den Plural ein und der Plural umfasst auch den Singular, wenn
es nicht ausdrücklich anderweitig angegeben ist. Darüber
hinaus bedeutet in dieser Anmeldung die Verwendung von ”oder” ”und/oder”,
wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist, auch wenn ”und/oder” in
bestimmten Fällen ausdrücklich verwendet werden
mag.
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Der
Begriff ”Polymer” bedeutet auch, dass ein Copolymer
und ein Oligomer eingeschlossen sein soll. Der Begriff ”Acryl” ist
so gemeint, dass er auch Methacryl einschließt und wird
durch (Meth)acryl angegeben.
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Unter
Bezugnahme auf
1 besteht das Elektrospinnsystem
aus drei Hauptkomponenten, einer Energieversorgung
1, einer
Spinndüse
3 und einem elektrisch geerdeten Kollektor
4.
In dem Elektrospinnverfahren kann Gleichstrom oder Wechselstrom
verwendet werden. Eine Hybridpolymerlösung
5 ist
in der Spritze
7 enthalten. Eine Spritzenpumpe
9 drückt
die Lösung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit durch
die Spinndüse
3. Ein Tropfen der Lösung
bildet sich an der Spitze der Nadel
11. Durch Anlegen einer
Spannung, typischerweise von 5 bis 30 Kilovolt (kV) wird der Tropfen
elektrisch geladen. Konsequenterweise erfährt der Tropfen
eine elektrostatische Abstoßung zwischen den Oberflächenladungen
und den Kräften, die durch das externe elektrische Feld
ausgeübt werden. Diese elektrischen Kräfte werden
den Tropfen verzerren und eventuell die Oberflächenspannung
der Polymerlösung überwinden, was zu der Ausstoßung
eines Flüssigkeitsstrahls
13 aus der Spitze der
Nadel
11 führt. Wegen seiner Ladung wird der Strahl
hinunter zu dem geerdeten Kollektor
4 gezogen. Auf seinem
Weg hin zu dem Kollektor
4 erfährt der Strahl
13 eine
Streckung, was zu der Bildung einer dünnen Faser führt.
Die kontinuierlich gebildete geladene Faser wird auf dem Kollektor
4 als
eine willkürliche orientierte, nicht gewobene Matte abgelegt,
wie es allgemein in
2 gezeigt ist. Alternativ kann
die elektrogesponnene Faser in einem geordneten oder ausgerichteten
Muster aufgefangen werden. Dies kann beispielsweise unter Verwendung
eines Kollektors erreicht werden, der aus zwei leitfähigen
Streifen besteht, die durch einen leeren Spalt von bis zu mehreren Zentimetern
getrennt sind. Elektrogesponnene Fasern können über
lange Längeneinteilungen während des Spinnverfahrens
uniaxial ausgerichtet werden. Die Einführung eines isolierenden
Spaltes in den Kollektor verändert die Konfiguration von
elektrostatischen Kräften, die auf die Fasern, welche den
Spalt überspannen, einwirken. Unter der Wirkung solcher
elektrostatischer Kräfte in unterschiedliche Richtungen,
werden die geladenen Fasern gestreckt, um sich selbst senkrecht
zu jeder Kante des Spaltes auszurichten, auch wenn abrupte Änderungen
in der Bewegungsrichtung erforderlich sind. Die elektrostatischen
Abstoßungen zwischen den abgelagerten Nanofasern können
den Grad der Ausrichtung weiter verbessern. Siehe
Li und
Xia, "Advanced Materials", 2004, 16, Nr. 14, Juli
19, Seiten 1162 bis 1163.
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Die
organischen Polymere der vorliegenden Erfindung können
Acrylsäurepolymere sein. Wie es hierin verwendet wird,
bezieht sich der Begriff ”Acrylsäurepolymer” auf
solche Polymere, die den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt
sind, welche zu der Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch
ungesättigten polymerisierbaren Materialien führen.
(Meth)arcylsäurepolymere, die für die Verwendung
in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können durch
irgendeines einer breiten Vielzahl von Verfahren hergestellt werden,
wie sie von den Fachleuten auf diesem Gebiet verstanden werden.
Die (Meth)arcylsäurepolymere werden durch Additionspolymerisation
von ungesättigten polymerisierbaren Materialien, die Silangruppen,
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und optional eine stickstoffhaltige
Gruppe enthalten, hergestellt. Beispiele von Silangruppen schließen
ohne Einschränkung Gruppen ein, die die Struktur Si-Xn haben, (wobei n eine ganze Zahl mit einem
Wert ist, der von 1 bis 3 reicht und X ausgewählt ist aus
Chlor, Alkoxyestern und/oder Acyloxyester). Solche Gruppen hydrolysieren
in Gegenwart von Wasser, einschließlich Feuchtigkeit in
der Luft, um Silanolgruppen zu bilden, die kondensieren, um -Si-O-Si-Gruppen
zu bilden.
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Beispiele
von silanhaltigen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren
Materialien, die für die Verwendung zur Herstellung solcher
(Meth)arcylsäurepolymere geeignet sind, schließen
ohne eine Beschränkung ethylenisch ungesättigte
Alkoxysilane und ethylenisch ungesättigte Acyloxysilane,
von denen spezifischere Beispiele Vinylsilane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan,
Acrylatalkoxysilane, wie z. B. gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan
und gamma-Acryloxypropyltriethoxysilan und Methacrylatalkoxysilane,
wie z. B. gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan
und gamma-Methacryloxypropyltris-(2-methoxyethoxy)silan; Acyloxysilane,
einschließlich z. B. Acrylatacetoxysilane, Methacrylatacetoxysilane und
ethylenisch ungesättigte Acetoxysilane, wie z. B. Acrylatpropyltriacetoxysilan
und Methacrylatpropyltriacetoxysilan, ein. In bestimmten Ausführungsformen
kann es wünschenswert sein, Monomere zu verwenden, die durch
eine Additionspolymerisation zu einem (Meth)arcylsäurepolymer
führen, in dem die Si-Atome der resultierenden hydrolysierbaren
Silylgruppen durch wenigstens 2 Atome von der Hauptkette des Polymers
getrennt sind. Bevorzugte Monomere sind (Meth)acryloxyalkylpolyalkoxysilan,
insbesondere (Meth)acryloxyalkyltrilalkoxysilane, in dem die Alkylgruppe
2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst und die Alkoxygruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome
umfasst.
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In
bestimmten Ausführungsformen ist die Menge des silanhaltigen
ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Materials,
das in der Gesamtmonomermischung verwendet wird, so ausgewählt,
dass es zu der Bildung eines (Meth)arcylsäurepolymers führt,
das Silangruppen umfasst, die von 0,2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10
Gew.-% Silicon enthalten, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerkombination,
die für die Herstellung des (Meth)arcylsäurepolymers
verwendet wird.
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Die
(Meth)arcylsäurepolymere, die für die Verbindung
in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind typischerweise
das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer der zuvor genannten silanhaltigen
ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Materialien
und bevorzugt ein ethylenisch ungesättigtes polymerisierbares Material,
das Carboxyl, wie z. B. Carbonsäuregruppen oder ein Anhydrid
davon enthält. Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter
Säuren und/oder -anhydride davon schließen ohne
Beschränkung darauf, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und/oder
-anhydride, wie z. B. Sulfoethylmethacrylat und Halbester von Malein-
und Fumarsäuren, wie z. B. Butylwasserstoffmaleat und Ethylwasserstofffumarat, in
dem eine Carboxylgruppe mit einem Alkohol verestert ist, ein.
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Beispiele
anderer polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere,
um eine Carboxylfunktionalität einzuführen, sind
Alkyl, einschließlich Cycloalkyl und Aryl(meth)acrylate
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
in der Arylgruppe. Spezifische Beispiele solcher Monomere schließen
Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat und Phenylmethacrylat ein.
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Die
Menge der polymerisierbaren carboxylhaltigen ethylenisch ungesättigten
Monomere ist bevorzugt ausreichend, um einen Carboxylgehalt von
bis zu 55, bevorzugt 15,0 bis 45,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Gesamtmonomerkombination, die verwendet wird, um das (Meth)arcylsäurepolymer
herzustellen, bereitzustellen. Bevorzugt ist wenigstens ein Teil
der Carboxylgruppen von einer Carbonsäure abgeleitet, so dass
der Säurewert des Polymers innerhalb des Bereiches von
20 bis 80, bevorzugt 30 bis 70 auf einer 100% Harzfeststoffbasis,
ist.
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Das
(Meth)arcylsäurepolymer, das in der Erfindung verwendet
wird, enthält bevorzugt auch eine Hydroxylfunktionalität,
die typischerweise durch das Verwenden eines hydroxylfunktionellen
ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomers erhalten
wird. Beispiele solcher Materialien schließen Hydroxyalkylester von
(Meth)arcylsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Hydroxyalkylgruppe ein. Spezifische Beispiele schließen
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat
ein. Die Menge des hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten
Monomers ist ausreichend, um einen Hydroxylgehalt von bis zu 6,5,
wie z. B. 0,5 bis 6,5, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Gesamtmonomerkombination, die verwendet wird, um das
(Meth)arcylsäurepolymer herzustellen, bereitzustellen.
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Das
(Meth)arcylsäurepolymer enthält optional eine
Stickstofffunktionalität, die durch ein stickstoffhaltiges
ethylenisch ungesättigtes Monomer eingeführt wird.
Beispiele für eine Stickstofffunktionalität sind
Amine, Amide, Harnstoffe, Imidazole und Pyrrolidone. Beispiele für
geeignete N-haltige ethylenisch ungesättigte Monomere sind:
aminofunktionelle ethylenisch ungesättigte polymerisierbare
Materialien, die ohne eine Beschränkung darauf p-Dimethylaminoethylstyrol, t-Butylaminoethyl(meth)acrylat,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid
einschließen; amidofunktionelle ethylenisch ungesättigte
Materialien, die Acrylamid, Methacrylamid, n-Methylacrylamid und
n-Ethyl(meth)acrylamid einschließen; harnstofffunktionelle
ethylenisch ungesättigte Monomere, die Methacrylamidoethylethylenharnstoff
einschließen.
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Wenn
es verwendet wird, ist die Menge des stickstoffhaltigen ethylenisch
ungesättigten Monomers ausreichend, um einen Stickstoffgehalt
von bis zu 5, wie z. B. von 0,2 bis 5,0, bevorzugt von 0,4 bis 2,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht einer Gesamtmonomerkombination, die für
das Herstellen des (Meth)arcylsäurepolymers verwendet wird,
bereitzustellen.
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Neben
den polymerisierbaren Monomeren, die oben erwähnt sind,
können andere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte
Monomere verwendet werden, um das (Meth)arcylsäurepolymer
herzustellen. Beispiele solcher Monomere schließen Poly(meth)acrylate,
wie z. B. Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Ditrimethylolpropantetraacrylat; aromatische Vinylmonomere, wie
z. B. Styrol, Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol; monoolefinische
und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester
von organischen und anorganischen Säuren und Ester von
ungesättigten Säuren und Nitrilen ein. Beispiele
solcher Monomere schließen 1,3-Butadien, Acrylonitril,
Vinylbutyrat, Vinylacetat, Allylchlorid, Divinylbenzol, Diallylitaconat,
Triallylcyanurat, ebenso wie Mischungen daraus ein. Die polyfunktionellen
Monomere, wie z. B. die Polyacrylate werden typischerweise, wenn
Sie vorliegen, in Mengen von bis zu 20 Gew.-% verwendet. Die monofunktionellen
Monomere, wenn Sie vorliegen, werden in Mengen von bis zu 70 Gew.-%
verwendet; die Prozentangaben sind bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerkombination,
die verwendet wird, um die (Meth)arcylsäurepolymere herzustellen.
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Das
(Meth)arcylsäurepolymer wird typischerweise durch Lösungspolymerisation
der ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomere
in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators gebildet, wie z. B.
Azoverbindungen, wie alpha, alpha'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(methylbutyronitril)
und 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril); Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid,
Cumenhydroperoxid und t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat; tert.-Butylperacetat;
tert.-Butylperbenzoat; Isopropylpercarbonat; Butylisopropylperoxycarbonat
und ähnlichen Verbindungen. Die Menge an verwendetem Initiator
kann beachtlich variieren; jedoch ist es in den meisten Fällen
wünschenswert von 0,1 bis 10 Gew.-% Initiator, bezogen
auf das Gesamtgewicht der verwendeten copolymerisierbaren Monomere
zu verwenden. Ein Kettenmodifizierungsmittel oder Kettentransfermittel
kann zu der Polymerisationsmischung zugegeben werden. Die Mercaptane,
wie z. B. Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan,
Hexylmercaptan und die Mercaptoalkyltrialkoxysilane, wie z. B. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
können für diesen Zweck ebenso wie andere Kettentransfermittel,
wie z. B. Cyclopentadien, Allylacetat, Allylcarbamat und Mercaptoethanol
verwendet werden.
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Die
Polymerisationsreaktion für die Mischung von Monomeren,
um das Acrylsäurepolymer herzustellen, kann in einem organischen
Lösungsmittelmedium durchgeführt werden unter
Verwendung von konventionellen Lösungspolymerisationsverfahren,
welche auf dem Fachgebiet der Additionspolymerisation gut bekannt sind,
wie es in aller Ausführlichkeit z. B. in den
US-Patenten mit den Nummern 2,978,437 ;
3,079,434 und
3,307,963 erläutert ist.
Organische Lösungsmittel, die für die Polymerisation
der Monomeren verwendet werden können, schließen
nahezu alle organischen Lösungsmittel ein, die häufig
für das Herstellen von Acrylsäure oder Vinylpolymere
verwendet werden, wie z. B. Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe
oder Mischung daraus. Erläuternd für organische
Lösungsmittel des obigen Typs, welche angewendet werden
können, sind Alkohole, wie z. B. niedrige Alkohole mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich Ethanol, Propanol, Isopropanol
und Butanol; Etheralkohole wie z. B. Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether und Dipropylenglykolmonoethylether;
Ketone, wie z. B. Methylethylketon, Methyl-N-butylketon und Methylisobutylketon;
Ester, wie z. B. Butylacetat und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Xylol, Toluol und Naphtha.
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In
bestimmten Ausführungsformen wird die Polymerisation der
ethylenisch ungesättigten Komponenten bei 0°C
bis 150°C, wie z. B. von 50°C bis 150°C
oder in einigen Fällen von 80°C bis 120°C
durchgeführt.
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Das
Polymer, das, wie oben beschrieben, hergestellt wird, wird üblicherweise
in einem Lösungsmittel gelöst und hat typischerweise
einen Harzfeststoffgehalt von ungefähr 50 bis 80, bevorzugt
20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung.
Das Molekulargewicht des Polymers reicht typischerweise von 3.000
bis 1.000.000, bevorzugt 5.000 bis 100.000, wie es durch Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wird.
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Die
anorganische Polymerphase der Fasern kann aus einem anorganischen
Polymer erhalten werden oder sie kann aus einem Vorläufer
erhalten werden, der das anorganische Polymer in situ bildet. Zum
Beispiel kann die anorganische Polymerphase aus einem polymeren
Metalloxid, das Alkoxidgruppen enthält und optional Hydroxylgruppen
enthält, erhalten werden. Bevorzugt umfassen die Alkoxidgruppen
1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie z. B. Methoxid und Ethoxid. Beispiele
für solche polymeren Metalloxide sind Polyalkylsilicate
der folgenden Struktur:
worin R ein Alkyl mit 1 bis
4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und n gleich 3 bis 10 ist.
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Beispiele
für Vorläufer eines anorganischen Polymers sind
Metalle mit einer hydrolysierbaren abgehenden Gruppe, die in der
Lage sind, ein anorganisches Polymer durch Hydrolyse und Kondensation
zu bilden. Beispiele für geeignete Metalle sind elektropositive
Metalle, die den Wasserstoff einer Säure ersetzen können und
Basen mit dem Hydroxylradikal bilden können. Bevorzugte
Metalle sind Silicium, Titan, Aluminium und Zirkonium. Geeignete
Vorläufer sind MX3 und MX4, wobei M das Metall ist und X eine Halogen-,
Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy- oder eine NR2-Gruppe
ist, in der R ein Wasserstoff und/oder Alkyl und/oder Aryl ist.
Alkoxygruppen, die 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten,
sind bevorzugt. Auch andere Metalle können verwendet werden,
insbesondere in Kombination mit den bevorzugten Metallen. Beispiele
für solche Metalle sind Bor, Indium, Zinn, Tantal, Lanthan,
Eisen, Kupfer, Yttrium, Germanium, Barium und Magnesium. Bevorzugte Vorläufer
sind Tetraethylorthosilicat, Tetramethylorthosilicat, Alkoxide von
Metallen, wie z. B. Titan und Zirconium, in denen die Alkoxidgruppe
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele schließen
Titantetraisopropoxid, Zirconiumtetra-n-butoxid und Aluminumtri-sec-butoxid
ein.
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Für
die Elektrospinnanwendung können die organischen Polymere,
wie die, die oben beschrieben sind, mit den polymeren Metalloxiden
und/oder mit den Vorläufern davon, wie z. B. den Metallalkoxiden
und Wasser, gemischt werden, um die Hydrolyse und die Polymerisation
der Metallalkoxide und die Hydrolyse und die weitere Polymerisation
der polymeren Metalloxide und verschiedene Vernetzungsreaktionen
zu initiieren. Die Vernetzungsreaktionen sind solche, die mit dem
Acrylsäuresilanpolymer und mit den Hydrolyseprodukten der
Metallalkoxide und/oder der polymeren Metallalkoxide in Zusammenhang
stehen. Die verschiedenen Reaktionen, von denen angenommen wird,
dass sie auftreten, sind, dass die Silangruppen, die mit dem Acrylsäuresilan
einhergehen, mit sich selbst und mit den Metallhydroxidgruppen reagieren,
die das Ergebnis der Hydrolyseprodukte des Metallalkoxids und des
polymeren Metallalkoxids sind. Die Metallhydroxidgruppen können
auch mit sich selbst reagieren. Diese verschiedenen Reaktionen,
die eintreten, führen zu der Bildung einer Faser mit einer
organischen Polymerphase und einer anorganischen Polymerphase, die
miteinander vermischt sind und miteinander reagiert haben.
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Die
relativen Mengen der organischen Polymerphase und der anorganischen
Polymerphase können breit variieren und hängen
ein wenig von der Anwendung ab, für die die Fasern verwendet
werden sollen. Die organische Polymerphase kann beispielsweise von
5 bis 95, wie z. B. 10 bis 90 und 30 bis 70 Gew.-% der Faser ausmachen,
wobei die anorganische Polymerphase 5 bis 95, wie z. B. 10 bis 90 und
30 bis 70 Gew.-% der Faser ausmacht; die Gewichtsprozentangaben
beziehen sich auf das Gesamtfasergewicht.
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Wie
bereits oben erwähnt, wird eine Lösung des organischen
Polymers und des anorganischen polymeren Metalloxids und/oder des
Metalloxids, wie es oben beschrieben ist, mit Wasser gemischt, um
die Vernetzungsreaktion zu initiieren und die Viskosität,
die für die Faserbildung notwendig ist, aufzubauen. Typischerweise
wird 5 bis 20, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% Wasser zu der Lösung
zugegeben, wobei die Gewichtsprozentangabe bezogen ist auf das Gesamtgewicht
der Lösung und des Wassers. Bevorzugt wird eine Base, wie z.
B. ein wasserlösliches organisches Amin in die wässrige
Lösung zugegeben, um die Vernetzungsreaktion zu katalysieren.
Optional kann ein Verdickungsmittel, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyamide und/oder ein Zelluloseverdicker
zu der Elektrospinnformulierung zugegeben werden, um deren viskoelastisches
Verhalten besser zu kontrollieren. Wenn es verwendet wird, liegt
das Verdickungsmittel in Mengen vor, die nicht größer
als 20 Gew.-%, typischerweise von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Polymerlösung sind.
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Die
Elektrospinnformulierung, die wie oben beschrieben hergestellt wird,
wird dann gelagert, um es der Viskosität zu gestatten,
sich für die Vernetzungsreaktion aufzubauen. Wenn die Viskosität
ausreichend hoch ist, jedoch kurz vor der Gelierung, wird die Formulierung
dem Elektrospinnverfahren ausgesetzt, wie es oben beschrieben wird.
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Typischerweise
sollte die Viskosität wenigstens 5 und weniger als 2.000, üblicherweise
weniger als 1.000 wie z. B. bevorzugt innerhalb des Bereiches von
50 bis 250 Centistokes für das Elektrospinnen sein. Ein Blasenviskometer
gemäß ASTM D-1544 bestimmt die
Viskosität. Die Zeit des Lagerns der Elektrospinnformulierung
hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie z. B. der Temperatur,
der Vernetzungsfunktionalität und dem Katalysator. Typischerweise
wird die Elektrospinnformulierung für sowenig wie 1 Minute
bis zu 2 Stunden gelagert.
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Wenn
die Formulierung, die oben beschrieben ist, einem Elektrospinnverfahren
ausgesetzt wird, produziert sie Fasern mit einem Durchmesser von
bis zu 10.000 Nanometern, typischerweise 5.000 Nanometer oder weniger,
wie z. B. 5 bis 5.000 Nanometer, oder innerhalb des Bereiches von
50 bis 1.200 Nanometern, wie z. B. 50 bis 700 Nanometern. Die Fasern
können auch eine bandartige Konfiguration haben und in
diesem Falle ist es so gemeint, dass der Durchmesser die größte
Dimension der Faser bedeutet. Typischerweise ist die Breite der
bandförmigen Fasern bis zu 5.000, wie z. B. 500 bis 5.000
Nanometer und die Dicke bis zu 200, wie z. B. 5 bis 200 Nanometer.
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Die
Hybridfasern der vorliegenden Erfindung können als Verstärkung
für polymere Materialien verwendet werden, in denen die
Fasern innerhalb einer Polymermatrix eingearbeitet werden, um den
Verbundartikel zu bilden. Die Fasern können in Form einer
nicht gewebten Matte angeordnet sein und mit den Ausgangsmaterialien,
die verwendet werden, um das Polymer zu bilden, imprägniert
sein. Die imprägnierte Matte kann dann unter Wärme
und Druck geformt werden, um den Verbundartikel zu bilden. Alternativ
dazu können die kleingeschnittenen Hybridfasern und die
Polymerausgangsmaterialien in eine Form eingespritzt werden, wobei
die kleingeschnittenen Fasern in den Ausgangsmaterialien verteilt
werden und dann unter Hitze und Druck geformt werden, um den Verbundartikel
zu bilden. Typische Endanwendungen für verstärkte
Polymermaterialien sind Platinenrohlinge und die Platinen selbst.
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Das
Polymermatrixmaterial kann ein thermoplastisches Material, wie z.
B. ein Polyolefin sein, beispielsweise Polypropylen oder Polybutadien
oder ein hitzehärtbares Material, wie das, das aus einem
Epoxyharz und einem ungesättigten Polyesterharz erhalten
wird.
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Der
Hybridfasergehalt des Verbundartikels kann breit variieren, ein
wenig abhängig von der Anwendung des Verbundartikels. Fasergehalte
von 0,1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundartikels,
können verwendet werden. Niedrige Bereiche von 0,1 bis
5 Gew.-% und hohe Bereiche von 10 bis 80 Gew.-% sind typisch. Die
folgenden Beispiele werden präsentiert, um die generellen
Prinzipien der Erfindung zu demonstrieren. Die Erfindung sollte
jedoch nicht so angesehen werden, dass sie durch die spezifischen
Beispiele, die präsentiert werden, beschränkt
wird. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn es nicht anderweitig angegeben
ist.
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Beispiel A
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Unter
Bezugnahme auf Tabelle 1 unten wurde ein Reaktionsgefäß mit
einem Rührer, einem Thermoelement, einer Stickstoffzuführung
und einem Kondensierer ausgestattet. Ladung A wurde dann zugegeben und
unter Erwärmen bis zur Rückflusstemperatur (75°C
bis 80°C) unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
Zu dem zurückfließenden Ethanol wurden Ladung
B und Ladung C gleichzeitig über 3 Stunden hinweg zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden bei Rückflussbedingungen
gehalten. Dann wurde die Ladung D über einen Zeitraum von
30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 2
Stunden bei Rückflussbedingungen gehalten und anschließend
auf 30°C gekühlt. Tabelle 1
| | Beispiel
A |
| Ladung
A (Gewicht in Gramm) | |
| Ethanol
SDA 40B1 | 360,1 |
| | |
| Ladung
B (Gewicht in Gramm) | |
| Methylmethacrylat | 12,8 |
| Acrylsäure | 8,7 |
| Silquest
A-1742 | 101,4 |
| 2-Hydroxylethylmethacrylat | 14,5 |
| n-Butylacrylat | 0,2 |
| Acrylamid | 7,2 |
| Ethanol
SDA 40B | 155,7 |
| | |
| Ladung
C (Gewicht in Gramm) | |
| Vazo
673 | 6,1 |
| Ethanol
SDA 40B | 76,7 |
| | |
| Ladung
D (weight in grams) | |
| Vazo
67 | 1,5 |
| Ethanol
SDA 40B | 9,1 |
| | |
| %
Feststoffe | 17,9 |
| Säurewert
(100% Harzfeststoff) | 51,96 |
- 1 Denaturierter
Ethylalkohol, Alkoholgehalt 200, erhältlich von Archer
Daniel Midland Co.
- 2 gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
erhältlich von GE silicones.
- 3 2,2'-azo-Bis(2-methylbutyronitril),
erhältlich von E. I. duPont de Nemours & Co., Inc.
-
Beispiele 1–4
-
Beispiel
1. Die Acrylsilanharzlösung aus Beispiel A (10 Gramm) wurde
mit Ethylpolysilicat (Silbond® 40,
3 Gramm), Polyvinylpyrrolidon (0,1 Gramm) und Wasser (1,5 Gramm)
vermischt. Die Formulierung wurde für ungefähr
7 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Ein Anteil der Formulierung
wurde in eine 10 ml Spritze hineingezogen und über eine
Spritzenpumpe bei einer Rate von 0,8 mm pro Stunde an eine Spinndüse
(rostfreie Stahlröhre 1/16 Inch äußerer
Durchmesser und 0,01 Inch innerer Durchmesser) abgegeben. Diese
Röhre war über eine Hochvoltquelle, an die ungefähr
21 Kilovolt Spannung angelegt war, mit einem geerdeten Aluminiumkollektor
verbunden. Die Abgaberöhre und der Kollektor waren in einer
Box eingeschlossen, was ein Stickstoffspülen erlaubte,
um eine relative Feuchtigkeit von weniger als 25% aufrechtzuerhalten.
An dem geerdeten Aluminiumpaneel wurden Nanofasern mit einem Durchmesser
von 2.000 Nanometern gesammelt und durch optische Mikroskopie und
scannende Elektronenmikroskopie charakterisiert.
-
Beispiel
2. Die Acrylsilanharzlösung aus Beispiel A (10 Gramm) wurde
mit Ethylpolysilicat (Silbond® 40,
2 Gramm), Polyvinylpyrrolidon (0,1 Gramm) und Wasser (1,5 Gramm)
vermischt. Die Formulierung wurde für 3,5 Stunden bei Raumtemperatur
gelagert. Ein Teil der Formulierung wurde in eine 10 ml Spritze
hineingezogen und über eine Spritzenpumpe bei einer Rate
von 1,6 mm pro Stunde an die Spinndüse aus Beispiel 1 abgegeben.
Die Bedingungen für das Elektrospinnen waren, wie es in
Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden Nanofasern mit einem Durchmesser
von ungefähr 400 Nanometern an den geerdeten Aluminiumpaneelen
gesammelt und durch optische Mikroskopie und scannende Elektronenmikroskopie
charakterisiert.
-
Beispiel
3. Die Acrylsilanharzlösung aus Beispiel A (10 Gramm) wurde
mit Ethylpolysilicat (Silbond® 40,
0,45 Gramm), Dimethylethanolamin (0,05 Gramm), Polyvinylpyrrolidon
(0,1 Gramm) und Wasser (1,5 Gramm) vermischt. Die Formulierung wurde
für 5,3 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Ein Teil der
Formulierung wurde in eine 10 ml Spritze aufgezogen und über
eine Spritzenpumpe bei einer Rate von 1,6 mm pro Stunde an die Spinndüse
aus Beispiel 1 abgegeben. Die Bedingungen für das Elektrospinnen
waren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden bandförmige
Nanofasern mit einer Dicke von ungefähr 250 bis 1.500 Nanometern
und einer Breite von ungefähr 200 bis 500 Nanometern an
der geerdeten Aluminiumfolie gesammelt und durch optische Mikroskopie
und scannende Elektronenmikroskopie charakterisiert.
-
Beispiel
4. Die Acrylsilanharzlösung aus Beispiel A (10 Gramm) wurde
mit Ethylpolysilicat (Silbond® 40,
1,01 Gramm), Dimethylethanolamin (0,14 Gramm), Polyvinylpyrrolidon
(0,2 Gramm) und Wasser (1,5 Gramm) vermischt. Die Formulierung wurde
für 45 Minuten bei Raumtemperatur gelagert. Ein Teil der
Formulierung wurde in eine 10 ml Spritze aufgezogen und über
eine Spritzenpumpe bei einer Rate von 1,6 mm pro Stunde an die Spinndüse
aus Beispiel 1 abgegeben. Die Bedingungen für das Elektrospinnen
waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden bandförmige
Nanofasern mit einer Dicke von ungefähr 850 bis 1.100 Nanometern
und einer Breite von ungefähr 300 bis 800 Nanometern an
dem geerdeten Aluminiumpaneel gesammelt und durch optische Mikroskopie
und scannende Elektronenmikroskopie charakterisiert.
-
Während
bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung zu Zwecken
der Darstellung oben beschrieben sind, wird es den Fachleuten auf
diesem Gebiet offensichtlich sein, dass eine Vielzahl von Variationen
der Details der vorliegenden Erfindung gemacht werden können,
ohne aus der Erfindung, wie sie in den anhängigen Ansprüchen
definiert ist, herauszuführen.
-
Zusammenfassung
-
Organisch-anorganische
Hybridfasern und Verfahren zur Herstellung solcher Fasern sind offenbart.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 2978437 [0025]
- - US 3079434 [0025]
- - US 3307963 [0025]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Li und Xia, ”Advanced
Materials”, 2004, 16, Nr. 14, Juli 19, Seiten 1162 bis
1163 [0013]
- - ASTM D-1544 [0034]
