DE112007001888T5 - Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter und Verfahren dazu - Google Patents

Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter und Verfahren dazu Download PDF

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Abstract

Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter, der aufweist:
eine Basis mit einem dünnwandigen Teil für die Probe und einem dünnwandigen Teil für die Referenz;
eine Proben-Plattform, die mit der Basis auf einem oberen Teil des dünnwandigen Teils für die Probe verbunden ist, wobei die Proben-Plattform so gestaltet ist, dass sie einen Probenbehälter auf einer ersten Seite der Proben-Plattform hält;
eine Referenz-Plattform, die mit der Basis an einem oberen Bereich des dünnwandigen Teils für die Referenz verbunden ist, wobei die Referenz-Plattform so gestaltet ist, dass sie einen Referenzbehälter auf einer ersten Seite der Referenz-Plattform hält;
einen Proben-Thermokopplungsdraht, der an der Proben-Plattform auf einer zweiten Seite der Proben-Plattform gegenüber der ersten Seite der Proben-Plattform befestigt ist, wobei die Proben-Thermokopplung so gestaltet, dass sie Temperatur einer Probe misst;
einen Referenz-Thermokopplungsdraht, der an der Referenz-Plattform auf einer zweiten Seite der Referenz-Plattform gegenüber der ersten Seite der Referenz-Plattform befestigt ist, wobei...

Description

  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen Patentanmeldung Nr. 60/839,673 der Vereinigten Staaten von Amerika, angemeldet am 24. August 2006, und der Patentanmeldung Nr. 11/843,225 der Vereinigten Staaten von Amerika mit dem Titel „DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER SENSOR AND METHOD", angemeldet am 22. August 2007 (anwaltliche Akte Nr. TA-629-US), die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind.
  • HINTERGRUND
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen die differentielle Abtastkalorimetrie. Genauer betreffen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Messen der Wärmestromgeschwindigkeit bei einer Probe in einem differentiellen Abtastkalorimeter.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die differentielle Abtastkalorimetrie ist eine analytische Technik, bei der die Geschwindigkeit des Wärmestroms zu und von einer Probe, die analysiert wird, gemessen wird, während die Probe einem dynamischen Temperaturprogramm ausgesetzt ist. Das Temperaturprogramm kann aus Segmenten mit konstanter Heiz- oder Kühlgeschwindigkeit bestehen, kombiniert mit isothermen Segmenten, die alle eine überlagerte Temperaturmodulation mit verschiedenen Formen haben können. Die Temperaturmodulation kann periodisch oder aperiodisch sein. Differentielle Abtastkalorimetrietechniken, die Temperaturmodulation verwenden, werden mit einer Vielfalt von Namen bezeichnet, die modulierte DSC, temperaturmodulierte DSC und dynamische DSC umfassen.
  • Derzeit gibt es zwei unterschiedliche Typen von DSC-Instrumenten in der kommerziellen Herstellung. Ein Typ der DSC-Instrumente arbeitet mit dem Grundsatz der Kompensation des thermischen Effekts und wird typischerweise als leistungskompensiertes DSC bezeichnet. Der zweite Typ eines DSC-Instrumentes arbeitet mit dem Grundsatz der Messung einer Temperaturdifferenz und wird typischerweise als Wärmestrom-DSC bezeichnet.
  • Im Allgemeinen verwenden DSC-Instrumente, die nach dem Grundsatz des Wärmestroms arbeiten, die folgende Gleichung, um die Wärmestromgeschwindigkeit aus der gemessenen Temperaturdifferenz zu erhalten:
    Figure 00030001
    wobei ΔT die gemessene Temperaturdifferenz ist und K(T) ein temperaturabhängiger Proportionalitätsfaktor ist, der für das bestimmte in Rede stehende Kalorimeter kennzeichnend ist. Von der Dimension her muss der Proportionalitätsfaktor K(T) die Einheiten eines thermischen Widerstandes haben, d. h. Temperatur dividiert durch Energie pro Zeiteinheit, zum Beispiel °C/Joule/s, d. h. °C/Watt. Die physikalische Bedeutung der Proportionalitätskonstante ist, dass sie den effektiven thermischen Widerstand des Wärmestromweges zwischen der Probe und dem Gehäuse mit gesteuerter Temperatur oder der Umgebung des Kalorimeters darstellt. Im Fall eines differentiellen Abtastkalorimeters wird die Temperaturdifferenz zwischen zwei nominal identischen Proben- und Referenzkalorimetern gemessen, wobei die zu analysierende Probe in einen Probenbehälter gebracht wird, der in dem Proben-Kalorimeter eingebaut ist, und ein inertes Referenzmaterial in das Referenz-Kalorimeter gebracht wird. Trotz ihrer nahezu universellen Anwendung kann für die Gleichung (1) gezeigt werden, dass sie eine starke Übervereinfachung der tatsächlichen Wärmestromgeschwindigkeit der Probe ist. Siehe zum Beispiel G. W. H. Höhne, W. Hemminger, H. J. Flammersheim, „Differential Scanning Calorimetry" Springer, Berlin, 1996, Seiten 21–33, die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind.
  • Wie es in R. L. Danley, Thermochim. Acta 395 (2003) 201 gezeigt und in dem US-Patent Nr. 6 431 747 an Danley offenbart ist, die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind, ist ein Messverfahren für die Wärmestromgeschwindigkeit entwickelt worden, das viele der Annahmen vermeidet, die implizit in der Gleichung (1) enthalten sind. Diese Messung der Wärmestromgeschwindigkeit jedoch erfordert die Messung zweier Temperaturdifferenzen und ein Kalibrierverfahren, um die Wärmeübergangskennnlinien der einzelnen Proben- und Referenz-Kalorimeter zu messen. Bei dem Verfahren werden die Wärmestromgeschwindigkeiten von Probe und Referenz getrennt gemessen, wobei die folgenden Gleichungen verwendet werden:
    Figure 00040001
    wobei ΔT0 eine zweite Temperaturdifferenz ist, die über den thermischen Widerstand des Proben-Kalorimeters hinweg gemessen wird, Ts die Temperatur des Proben-Kalorimeters ist, Rs und Rr die thermischen Widerstände von Proben- und des Referenzkalorimeters sind und CS und Cr die Wärmekapazitäten der Proben- und Referenzkalorimeter sind. Die thermischen Widerstände und die Wärmekapazitäten der Kalorimeter werden aus dem oben angesprochenen Kalibrierverfahren bestimmt. Die Differenz zwischen den Wärmestromgeschwindigkeiten von Proben- und Referenz-Kalorimeter kann bestimmt werden, was zu einer Messung der Wärmestromgeschwindigkeit der Probe führt, die die Differenzen zwischen den thermischen Widerständen und Wärmekapazitäten des Proben- und des Referenz-Kalorimeters enthält und die Unterschiede in der Heizgeschwindigkeit zwischen den beiden Kalorimetern berücksichtigt:
    Figure 00040002
  • Es sollte angemerkt werden, dass der erste Term der Gleichung (4) für die Wärmestromgeschwindigkeit im Wesentlichen mit der Gleichung (1) übereinstimmt.
  • Als Alternative, wenn die Wirkungen von Heizgeschwindigkeiten und Masseunterschieden zwischen den Proben- und Referenzbehältern berücksichtigt werden, kann die folgende Gleichung für die Wärmestromgeschwindigkeit verwendet werden:
    Figure 00050001
    wobei mps und mpr die Massen des Proben- und Referenz-Behälters sind und Tps und Tpr die Temperaturen des Proben- und Referenz-Behälters sind, die man aus: Tps = Ts – q .sRp (6) Tpr = Tr – q .rRp (7)ableitet, wobei Ts die Temperatur des Proben-Kalorimeters ist, Tr die Temperatur des Referenz-Kalorimeters ist und Rp der thermische Kontaktwiderstand zwischen jedem Kalorimeter und seinem Proben-Behälter ist.
  • Die Genauigkeit der Messung der Wärmestromgeschwindigkeit hängt davon ab, wie wiederholbar die gemessenen Signale für eine gegebene Wärmestromgeschwindigkeit der Probe sind. Boersma (siehe S. L. Boersma, J. Am. Ceram. Soc. 38 (1955) 281) hat gefunden, dass durch das Anbringen der Temperatursensoren innerhalb der Probenhalter anstatt innerhalb des Probenmaterials die Genauigkeit bei einer Vorrichtung für die differentielle thermische Analyse stark verbessert wurde, wobei quantitative Messungen der Wärmestromgeschwindigkeit ermöglicht wurden. Die gemessenen Temperaturen und Temperaturdifferenzen hängen von der Position des Temperatursensors in Bezug auf die Probe und die Referenz und auf andere Komponenten des Kalorimeters ab.
  • Der thermische Kontaktwiderstand ist das Hindernis für die Strömung der Wärme über die Grenzfläche zwischen zwei festen Oberflächen. Aufgrund des thermischen Widerstandes bilden sich Defekte in den beiden aneinander liegenden Flächen, was zu einem eingeschränkten direkten Kontakt zwischen ihnen führt. Somit geschieht der Wärmeaustausch zwischen zwei festen Oberflächen, die sich nominal über ein gegebenes Gebiet berühren, durch Leitung zwischen Bereichen in dem gegebenen Gebiet, an denen die beiden Flächen in direktem Kontakt sind, und durch Leitung durch das Gas innerhalb der interstitiellen Räume zwischen den Bereichen des direkten Kontakts. Wärmeaustausch durch Konvektion tritt im Allgemeinen nicht auf, da die interstitiellen Räume klein sind und die Viskosität des Gases ausreichend groß ist, dass sie die Bewegung des Gases aufgrund von Temperaturdifferenzen zwischen den Flächen verhindert. Wärmeaustausch durch Strahlung tritt zwischen den beiden Kontaktflächen auf, ist jedoch typischerweise unbedeutend, da die Temperaturdifferenzen im Allgemeinen recht gering sind.
  • Bei der DSC gibt es zwei Kontaktwiderstände, die von Bedeutung sind. Der erste interessierende Kontaktwiderstand bei der DSC ist der zwischen der Probe und ihrem Behälter, ebenso wie der zwischen dem Referenzmaterial, wenn es verwendet wird, und seinem Behälter. Der zweite interessierende Kontaktwiderstand bei der DSC ist der zwischen den Behältern und den Kalorimetern. Da gegebenermaßen die Probengröße und –form zwischen den zu analysierenden Proben stark variieren kann, ist es möglich, dass der thermische Kontaktwiderstand zwischen der Probe und ihrem Behälter nicht leicht zu steuern ist. Da die Formungenauigkeiten bei einem gegebenen Sensor und bei der passenden Fläche des Behälters für unterschiedli che Behälter oder Sensoren verschieden sind, ist der Kontaktwiderstand zwischen irgendeiner Kombination aus Behälter und Sensor unterschiedlich von dem einer anderen Kombination aus Behälter/Sensor und unterscheidet sich auch, wenn die relative Ausrichtung der Flächen von Behälter und Sensor für dieselbe Kombination aus Behälter/Sensor geändert wird. Somit ändert sich der thermische Kontaktwiderstand zwischen einem DSC-Sensor und dem Proben- und Referenz-Behälter, die auf dem Sensor aufgebaut sind, wann immer ein neuer Behälter eingeführt wird oder sogar wenn derselbe Probenbehälter aus dem DSC entfernt und anschließend ersetzt wird. Diese Änderungen führen zu einer unterschiedlichen Verteilung des Wärmestromes zwischen den beiden Flächen und einer unterschiedlichen Temperaturverteilung innerhalb des Behälters und des Kalorimeters. Wenn die Temperaturdifferenzen die Temperaturen des Kalorimeters unterhalb des Kontaktbereiches zwischen der Pfanne und dem Sensor gemessen werden, werden ihre Werte durch die Änderungen in der Größe und Verteilung des Kontaktwiderstandes zwischen den Flächen beeinflusst.
  • Das US-Patent Nr. 3 554 002 an Harden u. a. („Harden") offenbart eine Probenzelle für die differentielle thermische Analyse, bei der Drähte mit einer Proben-Zellenanordnung verbunden sind, die aus einem Paar aus Thermokopplungsmaterialien aufgebaut ist. Drei Drähte sind mit der Zellenanordnung verbunden, von denen einer aus demselben thermoelektrischen Material besteht, wie die Zelle, während die anderen beiden aus einem entgegengesetzten Material des Thermokopplungspaares aufgebaut sind. Jeder der Drähte des entgegengesetzten Materials im Zellenmaterial ist an einem Ort angeschlossen, der axialsymmetrisch in Bezug auf sowohl einen Proben- als auch einen Referenz-Ort innerhalb der Zelle ist, wobei die Probe und die Referenz eine zylindrische Form haben. Die Verbindung des Drahtes aus demselben Material wie dem der Zellenanordnung kann sich irgendwo auf der Zellenanordnung befinden. Eine differentielle Temperatur wird zwischen den Drähten der zur Zelle entgegengesetzten thermoelektrischen Zusammensetzung gemessen und eine Temperatur wird zwischen dem Draht mit der gleichen thermoelektrischen Zusammensetzung wie dem Zellenmaterial und dem Draht mit entgegengesetzter thermoelektrischer Zusammensetzung zum Zellenmaterial, der axialsymmetrisch in Bezug auf die Probenposition befestigt ist, gemessen. Somit wird die differentielle Temperatur zwischen den beiden Befestigungspunkten der Drähte mit entgegengesetztem thermoelektrischem Material zu dem Zellenmaterial gemessen. Die gemessene Temperaturdifferenz hängt von der Größe der Wärmestromgeschwindigkeiten zwischen der Probe und der Referenz und der Zelle und von der Position der Proben- und Referenzmaterialien innerhalb der Zelle und von der Verteilung des thermischen Kontaktwiderstandes zwischen den Materialien und der Zelle ab. Die Temperatur, die zwischen dem Draht, der an der axial symmetrischen Position der Probenposition und dem Draht mit der gleichen thermoelektrischen Zusammensetzung, der an der Probenzelle befestigt ist, gemessen wird, wird als die Probentemperatur angenommen. Wenn eine Vorrichtung für die differentielle thermische Analyse des Typs, der bei Harden offenbart ist, verwendet wird, kann die Wärmestromgeschwindigkeit der Probe gemessen werden, indem die Gleichung (1) verwendet wird.
  • Das US-Patent Nr. 4 095 543 an Woo („Woo") offenbart ein differentielles Wärmestrom-Abtastkalorimeter, das eine planare thermoelektrische Scheibe verwendet, mit einem Thermokopplungsgebiet nach Art einer Scheibe unterhalb sowohl der Proben- als auch der Referenzposition des Kalorimeters. Diese beiden Thermokopplungen sind so angeschlossen, dass sie die differentielle Temperatur zwischen der Proben- und der Referenzposition messen. Die Wärmestromgeschwindigkeit der Probe wird von dem Instrument erhalten, indem Gleichung (1) verwendet wird. Der geltend gemachte Vorteil der Vorrichtung, die bei Woo offenbart ist, ist die verbesserte Reproduzierbarkeit des Wärmestromgeschwindigkeitssignals, indem diese Gebietsthermokopplungen im Gegensatz zu Punktthermokopplungen, wie sie bei Harden verwendet werden, eingesetzt werden. Gemäß Woo verringert das die Wirkungen von Änderungen in der Messung der differentiellen Temperatur, die sich aus den Änderungen in den Positionen von Proben- und Referenzbehältern innerhalb der Vorrichtung und aus Variationen im thermischen Kontaktwiderstand zwischen der Vorrichtung und dem Proben- und dem Referenz-Behälter ergeben.
  • Das US-Patent Nr. 6 431 747 an Danley („Danley") offenbart einen Sensor für ein differentielles Wärmestrom-Abtastkalorimeter, bei dem ein scheibenartiges Thermokopplungssystem verwendet wird, das dem von Woo ähnlich ist, um die Reproduzierbarkeit des Wärmestromgeschwindigkeitssignals zu verbessern, wobei dieses die Messungen der Wärmestromgeschwindigkeit gemäß den Gleichungen (2) bis (7) anwendet. Zusätzlich hat das DSC nach Danley gegenüber den Vorrichtungen, die bei Harden und Woo offenbart worden sind, den Vorteil der starken Verbesserung der Trennung von Wärmestromsignalen der Probe und der Referenz.
  • Bei Harden, Woo und Danley wird die differentielle Temperatur gemessen, indem eine einzige differentielle Thermokopplung verwendet wird. Jedoch kann die differentielle Temperatur auch gemessen werden, indem ein Thermostapel verwendet wird, der aus einer Anzahl von Thermokopplungen besteht, die in Reihe geschaltet sind und so angeordnet sind, dass jeder zweite Thermokopplungsübergang sich entweder in einem Proben- oder einem Referenzbereich, zwischen denen die differentielle Temperatur gemessen werden soll, befindet. Der Vorteil des Verwendens eines Thermostapels gegenüber einer einzigen Thermokopplung liegt darin, dass, wenn ein Thermostapel verwendet wird, ein stärkeres elektrisches Signal erzeugt werden kann.
  • Thermostapel-Sensoren sind jedoch im Allgemeinen komplexer und schwieriger herzustellen. Darüber hinaus sind in der Tat aufgrund der verfügbaren Auswahl von Thermokopplungsmaterialien und anderer Gestaltungsfaktoren die tatsächlichen Vorteile des Verwendens von Thermostapeln im Allgemeinen geringer, als es ansonsten erwartet werden würde. Ungeachtet der Unterschiede gelten alle obigen Kommentare, die in Bezug auf das Verfahren der Messung der Wärmestromgeschwindigkeit und die Proben- und Referenzbehälterposition und den Kontaktwiderstand gemacht worden sind, gleichermaßen auf DSC-Vorrichtungen, die das differentielle Temperaturabfühlen mit Thermostapeln verwenden.
  • Das US-Patent Nr. 5 033 866 an Kehl u. a. („Kehl") offenbart einen Sensor zur thermischen Analyse mit Thermostapel, der verwendet werden kann, um die Wärmestromgeschwindigkeit der Probe zu messen, indem das Verfahren nach Gleichung (1) verwendet wird, wobei thermoelektrische Materialien auf einem keramischen Substrat abgeschieden werden, indem Dickfilmprozesse verwendet werden, so wie diejenigen, die bei der Herstellung integrierter Schaltungen und elektronischer Hybrid-Bauelemente verwendet werden. Die Temperaturdifferenz wird zwischen einem kreisförmigen Bereich unterhalb der Probenposition des Sensors und einem kreisförmigen Bereich unterhalb der Referenzposition des Sensors gemessen.
  • Das US-Patent Nr. 5 288 147 an Schaefer u. a. („Schaefer") offenbart einen Sensor für die differentielle thermische Analyse, der zwei Thermostapel enthält, die verwendet werden können, um die Wärmestromgeschwindigkeit der Probe zu messen, wobei entweder Gleichung (1) oder das Verfahren nach den Gleichungen (2) bis (7) verwendet wird. Wie bei der Vorrichtung, die bei Kehl offenbart ist, werden die Thermostapel gebildet, indem Dickfilmprozesse eingesetzt werden. Anders als bei Kehl jedoch verwendet die Vorrichtung, die bei Schaefer offenbart ist, zwei getrennte Thermostapel, die die Temperaturdifferenz zwischen der Probenposition und einem zweiten Bereich des Sensors, der sich innerhalb eines Teils der Sensoranordnung befindet, der an dem DSC-Gehäuse befestigt ist, und zwischen der Referenzposition und dem zweiten Bereich des Sensors messen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Sensor für ein differentielles Wärmestrom-Abtastkalorimeter so gestaltet, dass die differentiellen Temperaturen zwischen Orten außerhalb der Bereiche des Wärmeaustauschs zwischen dem Sensor und den Probenbehältern gemessen werden. Die gemessenen differentiellen Temperaturen antworten auf die Größe der Wärmestromgeschwindigkeit zwischen dem Sensor und dem Proben- und dem Referenzbehälter und sind unempfindlich gegenüber Variationen in der Größe und der Vertei lung des thermischen Kontaktwiderstandes zwischen dem Sensor und den Behältern gemacht worden. Messungen der Wärmestromgeschwindigkeit, die unter Verwendung der Erfindung durchgeführt worden sind, sind in der Genauigkeit verbessert.
  • Bei einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Sensor eines differentiellen Abtastkalorimeters. Der Sensor des differentiellen Abtastkalorimeters umfasst eine Basis mit einem dünnwandigen Teil für die Probe und einem dünnwandigen Teil für die Referenz. Eine Proben-Plattform ist mit der Basis auf einer oberen Fläche des dünnwandigen Teils für die Probe zum Halten eines Probenbehälters verbunden. Eine Referenz-Plattform ist mit der Basis auf einer oberen Fläche des dünnwandigen Teils für die Referenz zum Halten eines Referenzbehälters verbunden. Ein Thermokopplungsdraht für die Probe ist an der Proben-Plattform befestigt, um die Temperatur der Probe zu messen, und ein Thermokopplungsdraht für die Referenz ist an der Referenz-Plattform befestigt, um die Temperatur der Referenz zu messen, selbst wenn keine körperliche Referenz vorhanden ist. Ein erster Thermokopplungsdraht für die Basis ist an der Basis befestigt und ein zweiter Thermokopplungsdraht für die Basis ist an der Basis befestigt.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen der Wärmestromgeschwindigkeit, wobei ein differentielles Abtastkalorimeter verwendet wird. Das Verfahren umfasst das Anordnen einer Probe in einem Probenbehälter, das Anordnen des Probenbehälters auf einer Proben-Plattform, das Anordnen des Referenzbehälters auf einer Referenz-Plattform. Zusätzlich umfasst das Verfahren das Anwenden eines Temperaturprogramms auf die Probe durch die Proben-Plattform und den Probenbehälter und das Anwenden eines Temperaturprogramms auf die Referenz durch die Referenz-Plattform und den Referenzbehälter. Zusätzlich umfasst das Verfahren das Messen einer differentiellen Temperatur, wobei ein Sensor eines differentiellen Abtastkalorimeters verwendet wird, wobei die differentielle Temperatur außerhalb des Gebietes des thermischen Kontaktes zwischen dem Sensor und dem Proben- und dem Referenzbehälter gemessen wird; und das Bestimmen einer Wärmestromgeschwindigkeit entsprechend der gemessenen differentiellen Temperatur.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein schematisches Schaubild eines DSC-Sensors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist ein schematisches Schaubild eines DSC-Instrumentes gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 3 veranschaulicht beispielhafte Schritte, die in einem Verfahren zum Bestimmen der Wärmestromgeschwindigkeit enthalten sind, wobei ein DSC-Sensor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 4 veranschaulicht beispielhafte Schritte, die in ein Verfahren zum Bestimmen der Wärmestromgeschwindigkeit enthalten sind, wobei ein DSC-Sensor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 5 veranschaulicht beispielhafte Schritte, die in einem Verfahren zum Bestimmen der Wärmestromgeschwindigkeit enthalten sind, wobei ein DSC-Sensor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bei herkömmlichen differentiellen Abtastkalorimetern („DSCs – Differential Scanning Calorimeters”) können die gemessenen Temperaturdifferenzen nicht nur durch die Größe der Wärmestromgeschwindigkeit zwischen der Probe und dem Kalorimeter beeinflusst werden, sondern auch durch die Größe und die Verteilung des thermischen Kontaktwiderstands zwischen dem Proben- und dem Referenzbehälter und dem DSC. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erlauben im Gegensatz dazu das Ausführen einer Wärmestrom-DSC, bei der die gemessenen Temperaturdifferenzen im Wesentlichen unempfindlich auf Variationen der Größe und der Verteilung des thermischen Kontaktwiderstandes zwischen den Proben- und dem Referenzbehälter und dem DSC gemacht werden.
  • Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Sensor eingebaut, bei dem die Messungen der differentiellen Temperatur in Bereichen des thermischen Widerstandes des Sensors vorgenommen werden, in denen sich der Thermokopplungsübergang befindet, so dass die gesamte Wärme, die zwischen dem Proben- und dem Referenzsensor und dem Proben- und dem Referenzbehälter strömt, durch die Thermokopplungsübergänge von Probe und Referenz strömt. Somit hängt die gemessene Wärmestromgeschwindigkeit der Probe, ob sie unter Verwendung des Verfahrens gemäß Gleichung (1) oder nach den Gleichungen (2) bis (7) gemessen wird, im Wesentlichen von der Größe der Wärmestromgeschwindigkeit der Probe ab und ist weitgehend unbeeinflusst von Variationen in der Größe und in der Verteilung des thermischen Kontaktwiderstands zwischen dem Proben- und dem Referenzbehälter und dem DSC.
  • 1 ist ein schematisches Schaubild eines Sensors 20 in einem differentiellen Abtastkalorimeter gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem die Thermokopplungsübergänge in einer Weise gebildet und angeordnet sind, die die Variation der Signale der differentiellen Temperatur aufgrund von Variationen im Kontaktwiderstand zwischen dem Proben- und dem Referenzbehälter und dem Sensor verringert. Aus Gründen der Klarheit ist ein Schnitt durch den Sensor und den Probenbehälter gelegt, um interne Merkmale freizulegen. Der Sensor 20 kann verwendet werden, um die Wärmestromgeschwindigkeit der Probe zu messen, wobei das Verfahren gemäß Gleichung (1) oder gemäß den Gleichungen (2) bis (7) verwendet wird.
  • Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein Körper 1 des Sensors 20 einen Basis 2 und zwei dünnwandige zylindrische Teile auf, einen dünnwandigen Teil 3 für die Referenz und einen dünnwandigen Teil 4 für die Probe. Die dünnwandigen Teile 3 und 4 können irgendeine gewünschte Form haben, sind jedoch bevorzugt zylindrisch. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Basis 2 und die dünnwandigen Teile 3 und 4 aus einer der Legierungen des Thermokopplungspaares hergestellt. Zum Beispiel wird bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das metallische Thermokopplungspaar vom Typ E, Chromel gegen Constantan, verwendet. Andere verfügbare metallische Thermokopplungspaare könnten auch verwendet werden, sowie der Typ K: Chromel gegen Alumel, der Typ J: Eisen gegen Constantan und der Typ T: Kupfer gegen Kupfer-Nickel. Ein Vorteil eines metallischen Thermokopplungspaares des Typs E, Chromel gegen Constantan, gegenüber anderen metallischen Thermokopplungspaaren liegt darin, dass es die höchste thermoelektrische Ausgabe hat, so dass es das größte elektrische Signal für eine gegebene Temperaturdifferenz zur Verfügung stellt.
  • Die Basis 2 ist ein relativ dickes Element mit einer ebenen unteren Fläche, um den Einbau des Sensors 20 in ein DSC-Gehäuse zu vereinfachen. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Dicke der Basis 2 im Bereich von 0,635 mm bis 2,54 mm (0.025'' bis 0.100''), bei einer bevorzugten Dickte von 1.27 mm (0.050''). Die dünnwandigen Teile 3 und 4 bilden thermische Widerstände Rs und Rr, über die die Temperaturdifferenzen ΔT und ΔT0 gemessen werden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Dicke der dünnwandigen Teile 3 und 4 im Bereich von 0.0762 mm und 0.381 mm (0.003'' bis 0.015'') bei einer bevorzugten Dicke von 0.1524 mm (0.006'').
  • Der Sensor 20 umfasst außerdem eine Referenz-Plattform 5 und einen Proben-Plattform 6. Die Referenz-Plattform 5 und die Proben-Plattform 6 sind aus dem anderen Material des Thermokopplungspaares hergestellt (dem Material des Paares, das nicht zum Herstellen der Basis 2 und der dünnwandigen Teile 3 und 4 verwendet wird). Die Referenz-Plattform 5 ist an dem oberen Ende des dünnwandigen Teils 3 befestigt und die Proben-Plattform 6 ist an dem oberen Ende des dünnwandigen Teils 4 befestigt.
  • Ein Referenzbehälter 11 und ein Probenbehälter 12 einschließlich ihrer jeweiligen Proben befinden sich auf den oberen Seiten der Referenz- bzw. der Proben-Plattform 5 und 6 des Sensors 20. Wie in 1 gezeigt, umfasst der Probenbehälter 12 einen Behälter 13 und eine Abdeckung 14. Der Referenzbehälter 11 hat eine ähnliche Struktur aus Behälter/Abdeckung. Für den Betrieb wird eine Probe (nicht gezeigt) in den Behälter 13 des Probenbehälters 12 gebracht und eine Referenz, wenn sie verwendet wird, wird in einen Behälter des Referenzbehälters 11 gebracht. Jedoch wird bei einem typischen Einsatz der Referenzbehälter 11 leer gehalten. Die Behälter 11 und 12 sind typischerweise aus einem Material mit hoher thermischer Leitfähigkeit hergestellt, so wie Aluminium, das dabei hilft sicherzustellen, das die gesamte Probe auf einer gleichförmigen Temperatur ist, um die Temperaturpräzision irgendeines physikalischen oder chemischen Prozesses, der innerhalb der Probe abläuft, zu verbessern.
  • Wie in der 1 veranschaulicht, ist ein Thermokopplungsdraht 7 an der Unterseite (der entgegengesetzten Seite zur Oberseite, die den Referenzbehälter 11 trägt) der Referenz-Plattform 5 befestigt und ein Thermokopplungsdraht 8 ist an der Unterseite (der Seite entgegengesetzt der Oberseite, die den Probenbehälter 12 trägt) der Proben-Plattform 6 befestigt. Die Thermokopplungsdrähte 7 und 8 sind aus derselben Legierung wie die Plattformen 5 und 6 hergestellt. Obwohl die Elemente 7 und 8 als Drähte dargestellt sind, können die Elemente 7 und 8 auch Stangen sein oder andere feste Formen annehmen, die dieselbe Legierung wie die Plattformen 5 und 6 aufweisen. Wie es hiernach weiter diskutiert wird, stellt die Anordnung der Elemente 7 und 8 auf den jeweiligen Unterseiten der Plattformen 5 und 6 sicher, dass die Messungen der differentiellen Temperaturen außerhalb des Gebietes des thermischen Kontakts zwischen dem Sensor und den Behältern (der Oberseite der Plattformen 5 und 6) geschieht. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Thermokopplungsdraht 7 in der Mitte der Unterseite der Referenz-Plattform 5 befestigt und der Thermokopplungsdraht 8 ist in der Mitte der Unterseite der Proben-Plattform 6 befestigt. Da dies jedoch nicht das Leistungsverhalten des Sensors 20 beeinflusst, ist die Position der Befestigung der Drähte 7 und 8 an der Unterseite ihrer jeweiligen Plattformen nicht wichtig.
  • Ein Draht 9 ist in dem Mittenbereich der Basis 2 des Sensors 20 befestigt. Ein Draht 10 ist auch in dem Mittenbereich der Basis 2 des Sensors 20 befestigt. Der Draht 9 ist aus derselben Legierung wie die Basis 2 hergestellt. Der Draht 10 ist aus derselben Legierung wie die Plattformen 5 und 6 hergestellt.
  • Bei einem Betrieb wird die differentielle Temperatur ΔT von Proben-Plattform zu Referenz zwischen den Drähten 7 und 8 gemessen und die differentielle Temperatur ΔT0 zwischen Proben-Plattform zu Sensorbasis wird zwischen den Drähten 8 und 10 gemessen. Die Temperatur der Basis 2 wird zwischen den Drähten 9 und 10 gemessen. Die Temperatur der Basis 2 wird verwendet, um die Temperaturen des DSC in einer gut bekannten Weise zu steuern, und wird gesteuert, so dass sie auf wohlbekannte Weise einem gewünschten Temperaturprogramm folgt. Die Temperatur Ts des Probenkalorimeters wird zwischen den Drähten 8 und 9 gemessen. Die Temperatur des Probenkalorimeters kann für die Analyse des Experiments als die Probentemperatur angesehen werden. Wenn das Verfahren gemäß den Gleichungen (5) bis (7) und (2) und (3) eingesetzt wird, kann die Temperatur Tps des Probentiegels, wie sie unter Verwendung der Gleichungen (2) und (6) berechnet wird, als die Probentemperatur angesehen werden.
  • Die gemessene differentielle Temperatur ΔT = Ts – Tr, wie sie hiernach verwendet wird, ist die Differenz zwischen der mittleren Temperatur an der Grenzfläche zwischen der Plattform und dem dünnwandigen Zylinder des Sensorkörpers auf der Probenseite und der mittleren Temperatur der Grenzfläche zwischen der Plattform und dem dünnwandigen Zylinder des Sensorkörpers auf der Referenzseite. Kurz gesagt wird ΔT auch als die differentielle Temperatur bezeichnet, die zwischen der Proben- und der Referenz-Plattform gemessen wird (oder die differentielle Temperatur zwischen Probe und Referenz). Anders als bei herkömmlichen DSC-Sensoren positioniert ein DSC-Sensor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Übergänge der Messungen der differentiellen Temperatur derart, dass die gesamte Wärme, die zwischen dem Proben- und dem Referenzkalorimeter und ihren jeweiligen Behältern strömt, durch die Thermokopplungsübergänge zwischen Proben- und Referenzkalorimeter strömt. Somit sind die gemessenen differentiellen Temperaturen im Wesentlichen unbeeinflusst durch Variationen in der Größe und in der Verteilung des Kontaktwiderstandes zwischen den Behältern und dem Sensor. Als ein Ergebnis werden die differentiellen Temperaturen, die von einem Sensor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemessen werden, hauptsächlich von der Größe des Wärmestroms zwischen dem Sensor und den Probenbehältern abhängen. Somit ist die Präzision der Messung der Wärmestromgeschwindigkeit, wenn ein DSC-Sensor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gegenüber herkömmlichen DSC-Instrumenten verbessert.
  • Der DSC-Sensor 20 kann hergestellt werden, indem irgendein zweckmäßiger Prozess zum Verbinden von Thermokopplungslegierungen verwendet wird. Derartige Prozesse umfassen Schweißen, Weichlöten und Hartlöten und Festkörper-Schweißverbindungsprozesse, einschließlich Diffusionsschweißen und Deformationsschweißen. Die bevorzugten Verbindungsverfahren für Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Widerstandsschweißen zum Befestigen der Drähte und Diffusionsschweißen, auch Diffusionsbonden genannt, zum Verbinden der Proben- und Referenz-Plattform mit dem Sensorkörper.
  • Diffusionsschweißen ist ein Prozess, bei dem die Stoßflächen der Materialien, die verbunden werden sollen, geschliffen oder poliert werden, so dass sie sehr eben und glatt sind, um den gleichförmigen innigen Kontakt zwischen ihnen sicherzustellen. Während des Diffusionsschweißprozesses werden die Stoßflächen miteinander unter hohem Druck verklammert und in einem Ofen unter gesteuerter Atmosphäre erhitzt, die Oxidation verhindert oder verringert, auf eine Temperatur, die typischerweise in der Gegend von 60 bis 75% des niedrigeren Schmelzpunktes der beiden Materialien liegt. Der Druck und die Temperatur werden über ein gewisses Zeitintervall gehalten, während die beiden Materialien über die Grenzfläche ineinander diffundieren. Nach dem Kühlen und Freigeben des Klemmdruckes sind die beiden Materialien untrennbar zu einem einzigen Stück verbunden.
  • 2 ist ein schematisches Schaubild eines DSC-Instrumentes gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie sie in der 2 veranschaulicht ist, weist das DSC drei Hauptkomponenten auf, eine DSC-Zelle 100, ein DSC-Modul 200 und einen Computer 300. Die DSC-Zelle 100 weist eine Sensoranordnung 101 mit einer Probenposition 102S und einer Referenzposition 102R auf. Eine Probe innerhalb eines Probentiegels 103S und eine Referenz innerhalb eines Referenztiegels 103R sind in die Proben- und Referenzposition gebracht. Bei alternativer Verwendung wird der Referenztiegel leer gehalten. Die Wärme wird zwischen jedem der Tiegel und seiner Sensorposition durch einen thermischen Kontaktwiderstand 104S für die Probe und einen thermischen Kontaktwiderstand 104R für die Referenz ausgetauscht. Die Sensoranordnung 101 wird innerhalb eines Gehäuses 105 eingebaut, das von einem Heizelement 106 beheizt wird. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die DSC-Zelle 100 an eine Wärmesenke oder eine andere Kühlvorrichtung gekoppelt, um zu ermöglichen, dass sie bei niedrigen Temperaturen arbeitet. Dies erlaubt die Erweiterung ihres Betriebsbereiches und verbessert die Kühlgeschwindigkeit. Die Temperatur der DSC-Zelle 100 wird über die Energiesteuerung 205 entsprechend Befehlen, die von einem eingebetteten Mikroprozessor 230 erhalten werden, gesteuert.
  • Das DSC-Modul 200 umfasst Verstärker 220a, 220b bzw. 220c für T0, ΔT und ΔT0, die Eingaben von den Thermokopplungen 210, 211 und 212 erhalten, wie es in 1 gezeigt ist. Die Thermokopplung 210 misst die Temperatur der Basis, die Thermokopplung 211 misst die Differenz zwischen den Temperaturen des Referenz- und des Probenkalorimeters und die Thermokopplung 212 misst die Differenz zwischen den Temperaturen der Basis und des Probenkalorimeters. Die Ausgangssignale der Verstärker für T0, ΔT und ΔT0 werden von A/D-Wandlern 221a, 221b und 221c aus analogen in digitale Signale umgewandelt. Die Ausgabe der A/D-Wandler wird dem eingebetteten Mikroprozessor 230 zur Verfügung gestellt. Der eingebettete Mikroprozessor 230 weist eine Thermokopplungsnachschlage-Anwendung 231, einen Sensorkoeffizienten-Anwendung 232, ein Modell 233 für den thermischen Kontaktwiderstand, einen Rechner 234 für den Wärmestrom, eine Temperatursteuer-Anwendung 235 und einen zeitweiligen Datenspeicher 236 auf.
  • Die Thermokopplungsnachschlage-Anwendung 231 ist ein Programm, das in dem eingebetteten Mikroprozessor 230 liegt, welches das digitale Signal, das das Ausgangssignal der Thermokopplung für T0 darstellt, in eine Temperatur umwandelt. Die Temperatur der Anschlüsse des Thermokopplungsdrahtes für T0 wird von einem Thermistor gemessen, und diese Temperatur wird in die äquivalente Spannung einer Thermokopplung bei dieser Temperatur umgewandelt. Die äquivalente Spannung der Thermokopplung wird zu der Ausgangsspannung der Thermokopplung für T0 addiert. Die sich ergebende bezüglich des Referenzübergangs kompensierte Spannung wird in eine Temperatur umgewandelt, indem eine Thermokopplungs-Nachschlagetabelle 231 der Temperatur gegen die Spannung verwendet wird, die auf einem NIST-Monografen 175 basiert.
  • Die Sensorkoeffizienten-Anwendung 232 ist ein Programm, das sich in dem eingebetteten Mikroprozessor 230 befindet, welches die Sensorkoeffizienten (Rs, Rr, Cs, Cr) liefert, die bei der Berechnung des Wärmestromes verwendet werden. Die Temperatur der DSC-Zelle, wie sie von der Thermokopplung für T0 angegeben wird, wird verwendet, um den geeigneten Wert für jeden der Koeffizienten zu bestimmen. Die Sensorkoeffizienten können erzeugt werden, indem die Kalibrierprozeduren nach dem US-Patent Nr. 6 431 747 verwendet werden und in dem Modul in Tabellenform gespeichert werden. Das Programm liefert die Sensorkoeffizienten an den Rechner 234 für den Wärmestrom.
  • Das Modell 233 für den Kontaktwiderstand ist ein Programm, das sich in dem eingebetteten Mikroprozessor befindet, welches den thermischen Kontaktwiderstand des Tiegels berechnet, wobei die Modellgleichung für den thermischen Kontaktwiderstand verwendet wird, die in dem US-Patent Nr. 6 431 747 offenbart ist.
  • Der Rechner 234 für den Wärmestrom ist ein Programm, das sich in dem eingebetteten Mikroprozessor 230 befindet, welches die Wärmestromgeschwindigkeit unter Verwendung der Verfahren, wie sie hierin beschrieben sind, berechnet. Die Sensorkoeffizienten, die von dem Programm angefordert werden, werden von dem Sensorkoeffizienten-Programm 232 geliefert, und die thermischen Kontaktwiderstände des Tiegels, die von dem Programm benötigt werden, wird von dem Programm für das Modell 233 des thermischen Kontaktwiderstandes geliefert.
  • Die Temperatursteuerung 235 ist ein Programm, das sich in dem eingebetteten Mikroprozessor 230 befindet, welches die Energie festlegt, die an den DSC-Heizer 106 geliefert werden soll. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet das Temperatursteuerprogramm 235 entsprechend einem PID(Proportional-Integral-Differentiell)-Steuerschema.
  • Der zeitweilige Datenspeicher 236 ist ein nichtflüchtiger RAM innerhalb des Moduls 200, welcher die Ergebnisse eines Experimentes während des Experimentes speichert.
  • Der eingebettete Mikroprozessor 230 steht z. B. über ein Ethernet-Netzwerk 301 mit dem Computer 300 in Verbindung. Der Computer 300 weist eine Instrumentensteuerschnittstelle 302, ein Datenanalysemodul 303 und ein Datenspeichermodul 304 auf.
  • Die Instrumentensteuerschnittstelle 302 ist ein Programm, das sich in dem Computer 300 befindet, welches die Benutzerschnittstelle zum Modul 200 bildet. Sie wird verwendet, um das thermische Verfahren für das Experiment zu programmieren, um jedwede Optionen auszuwählen und um das Instrument zu steuern, z. B. Experimente zu beginnen und zu beenden, Strömungsgeschwindigkeiten für ein Spülgas auswählen und einen Instrumentenmodus auswählen: MSDC oder standardmäßiges DSC.
  • Die Datenanalyse 303 ist ein Programm, das sich in dem Computer 300 befindet, das verwendet wird, um die Ergebnisse des Experimentes anzuzeigen und zu verarbeiten. Der Benutzer kann die Signale, die angezeigt werden sollen, auswählen und Optionen anzeigen, so wie das Skalieren von Achsen und die Auswahl der Abszisse. Eine Analyse der Ergebnisse kann ebenfalls durchgeführt werden, so wie eine Integration des Bereiches eines Peaks, um die Enthalpie eines Übergangs zu bestimmen.
  • Der Datenspeicher 304 ist ein nichtflüchtiger Speicher für die experimentellen Ergebnisse, z. B. ein Festplattenlaufwerk.
  • 3 ist ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Verwenden eines DSC-Sensors 20, um gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Wärmestromgeschwindigkeit unter Verwendung der Gleichung (1) zu messen. Im Schritt 350 wird die Temperatur Ts des Probenkalorimeters zwischen den Drähten 8 und 9 gemessen. Im Schritt 352 wird die differentielle Temperatur ΔT = Ts – Tr zwischen den Drähten 7 und 8 gemessen. Im Schritt 354 wird die gemessene Wärmestromgeschwindigkeit der Probe nach
    Figure 00210001
    berechnet. Der temperaturabhängige Proportionalitätsfaktor K(T) wird typischerweise von einem DSC-Hersteller bestimmt und an die Benutzer gegeben. Als Alternative kann K(T) bestimmt werden, indem Messungen der Wärmestromgeschwindigkeit ausgeführt werden, wobei Kalibrierstandards verwendet werden, beispielsweise mit Saphir, dessen spezifische Wärmekapazität präzise bekannt ist. Es wurde gefunden, dass die Werte von K(T), wenn die differentielle Temperatur durch sie dividiert wurde, den richtigen Wert für die Wärmestromgeschwindigkeit der Probe liefern. Die Wärmestromgeschwindigkeit der Probe wird berechnet, indem die Masse der Kalibrierprobe mit ihrer spezifische Wärmekapazität und ihrer Heizgeschwindigkeit multipliziert wird.
  • 4 ist ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Verwenden eines DSC-Sensors 100, um die Wärmestromgeschwindigkeit unter Verwendung der Gleichung (4) zu messen. Im Schritt 402 wird der DSC-Sensor entsprechend der Kalibrierprozedur des US-Patentes Nr. 6 431 747 kalibriert, um Rs, Rr, Cs und Cr zu bestimmen. Im Schritt 404 werden ΔT, ΔT0 und Ts gemessen. ΔT = Ts – Tr, die differentielle Temperatur zwischen der Probe und der Referenz, wird zwischen den Drähten 7 und 8 gemessen. ΔT0 = T0 – Ts, die differentielle Temperatur zwischen der Proben-Plattform 6 und der Basis 2, wird zwischen den Drähten 8 und 10 gemessen. Die Temperatur Ts des Probenkalorimeters wird zwischen den Drähten 8 und 9 gemessen. Im Schritt 406 wird die gemessene Wärmestromgeschwindigkeit der Probe berechnet durch
    Figure 00220001
  • Die Ableitungen,
    Figure 00220002
    können bestimmt werden, indem numerische Verfahren auf wohlbekannte Weise verwendet werden. Zum Beispiel kann die Ableitung gemäß der Glei chung
    Figure 00230001
    berechnet werden. Das heißt, die Ableitung zum Zeitpunkt 1 ist der Wert x gemessen zum Zeitpunkt 1 minus dem Wert von x gemessen zum Zeitpunkt 0, dividiert durch das Probennahmeintervall Δt, wobei x der Wert von Ts oder ΔT zum entsprechenden Zeitpunkt ist. Eine alternative Berechnung der Ableitung geschieht entsprechend der Gleichung
    Figure 00230002
    wobei die Ableitung zum Zeitpunkt 1 durch das Subtrahieren des Wertes von x zum Zeitpunkt 0 von dem Wert von x zum Zeitpunkt 2 und Dividieren durch das Doppelte des Probenintervalls bestimmt wird, wobei x der Wert von Ts oder ΔT zum entsprechenden Zeitpunkt ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die Ableitungen von Ts und ΔT nach der Zeit berechnet, indem zum Beispiel eine quadratische numerische Ableitung mit 11 Punkten nach Savitzky-Golay verwendet wird. Die numerische Ableitung nach Savitzky-Golay ist in A. Savitzky und M. J. E. Golay (Juli 1964) Bd. 36 Nr. 8, 1627, Analytical Chemistry, beschrieben.
  • 5 ist ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Verwenden eines DSC-Sensors 100, um Wärmestromgeschwindigkeiten zu messen, wobei die Gleichungen (2), (3), (5), (6) und (7) verwendet werden. Im Schritt 502 wird der DSC-Sensor 100 kalibriert, wie es bei Danley beschrieben ist, um Rs, Rr, Cs und Cr zu bestimmen. Im Schritt 504 werden die Masse des Probenbehälters, mps, und die Masse des Referenzbehälters, mpr, gewogen. Im Schritt 506 wird die Temperatur des Probenkalorimeters zwischen den Drähten 8 und 9 gemessen und die Temperatur des Referenzkalorimeters wird aus Tr = Ts – ΔT erhalten. Im Schritt 507 wird die Wärmestromgeschwindigkeit der Probe, q .s , berechnet, indem Gleichung (2) verwendet wird, und die Wärmestromgeschwindigkeit der Referenz, q .r , wird berechnet, indem Gleichung (3) verwendet wird. Im Schritt 508 wird die Temperatur des Probenbehälters berechnet, indem die Gleichungen (2) und (6) verwendet werden, Tps = Ts – q .sRp, und die Temperatur des Referenzbehälters wird berechnet, indem die Gleichungen (3) und (7) verwendet werden, Tpr = Tr – q .rRp. Im Schritt 510 wird die Wärmestromgeschwindigkeit berechnet, indem die Gleichungen (2), (3) und (5) verwendet werden, mit
    Figure 00240001
    Die erforderlichen Ableitungen Tps und Tpr können berechnet werden, indem die numerischen Verfahren verwendet werden, die oben für die Werte Tps und Tpr zu den entsprechenden Zeitpunkten beschrieben worden sind.
  • Wenn das verbesserte Rechenverfahren für den Wärmestrom verwendet wird, werden der Wärmestrom der Probe und der der Referenz getrennt gemessen, und der Wärmestrom der Referenz wird mit einem Faktor multipliziert, der das Produkt des Verhältnisses der Tiegelmasse und des Verhältnisses der Tiegelheizgeschwindigkeiten ist. Der mit Tiegelmasse und -heizgeschwindigkeit korrigierte Wärmestrom der Referenz wird von dem Wärmestrom der Probe subtrahiert. Um optimale Ergebnisse zu erhalten, müssen zwei Probleme, die sich auf das Erzeugen von Rauschen beziehen, angesprochen werden. Gemäß zusätzlichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Form der Wärmestromberechnung, die im Schritt 510 ausgeführt wird, modifiziert, um Rauschproblemen Rechnung zu tragen, wie es hiernach und auch im US-Patent Nr. 6 488 406 (das durch Bezugnahme hierin in seiner Gesamtheit aufgenommen ist, mit Ausnahme der Spalte 25, Zeilen 34–35, die „In the numerator, difference between sample and reference pan heating rates cancels the correlated noise." lauten sollte) diskutiert ist.
  • Das erste Problem tritt auf, wenn sehr geringe Heizgeschwindigkeiten eingesetzt werden. Die Ableitungen der Tiegeltemperaturen, d. h. die Tiegel-Heizgeschwindigkeiten dTps/dt und dTpr/dt, werden numerisch berechnet, indem mehrere Datenpunkte auf jeder Seite des Bewertungspunktes verwendet werden. Bevorzugt wird eine Technik, die von A. Savitsky und N. J. E. Golay, „Smoothing and Differentiation by Simplified Least Squares Procedures", Analytical Chemistry, Bd. 36, Nr. 8, Seiten 1627–1639 (die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist) verwendet, um eine Anpassung mit einem Polynom der kleinsten Quadrate für die Daten zu erhalten, die differenziert werden sollen (in diesem Fall Temperaturen oder Temperaturdifferenzen). Jedoch ist die numerische Differentiation gut dafür bekannt, ein Rauschsignal zu erzeugen. Bei niedrigen Heizgeschwindigkeiten, so wie 0.1°C/min ändert sich die Temperatur sehr langsam, und wegen der beschränkten Auflösung der Temperaturmessung bewegt sich die gemessene Temperatur oftmals zurück. Wenn dies geschieht, kommen die berechneten Ableitungen oftmals sehr nahe an Null oder werden negativ. Wenn die Ableitung der Referenztiegeltemperatur im Nenner des Tiegelheizverhältnisses sehr nahe an Null ist, haben wir ein „Dividieren nahezu durch Null", und der Faktor, mit dem die Heizgeschwindigkeit der Referenz multipliziert wird, wird sehr groß (entweder negativ oder positiv) und der berechnete Wärmestrom zeigt starke Spitzen.
  • Dieses Problem kann nicht gelöst werden, indem einfach die Ableitungen geglättet werden, da, wenn die Übergangspeaks geglättet werden, die Verbesserung der Auflösung gemäß der Erfindung verloren geht. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem bevorzugt gelöst, indem vorteilhaft die Beobachtung genutzt wird, dass das Rauschen in den Ableitungen bei Proben- und Referenztiegel sehr gut korreliert ist.
  • Die Ableitung der Referenztiegeltemperatur wird beim Zähler addiert und subtrahiert:
    Figure 00250001
  • Dann wird diese Gleichung umgeordnet und ergibt:
    Figure 00260001
  • Im Zähler löscht die Differenz zwischen den Proben- und Referenztiegelheizgeschwindigkeiten das korrelierte Rauschen. Da die Seiten von Probe und Referenz bei dem DSC unabhängig sind und solange die Referenz übergangsfrei ist, ist die Heizgeschwindigkeit des Referenztiegels immer sehr nahe an der programmierten Heizgeschwindigkeit.
  • Ersetze die Heizgeschwindigkeit des Referenztiegels im Nenner durch die programmierte Heizgeschwindigkeit:
    Figure 00260002
    wobei b die programmierte Heizgeschwindigkeit ist. Die Spitzen im Wärmestrom, die ein Ergebnis eines Nenners nahe bei Null sind, werden somit beseitigt, und das korrelierte Rauschen der Heizrate bei Proben- und Referenztiegel wird gelöscht. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Gleichung für den Probenwärmestrom, die im Schritt 510 verwendet wird, dann:
    Figure 00270001
  • Ein weiteres Problem, das bei Übergängen auftritt, wird ebenfalls bevorzugt wie folgt gelöst. Die Wärmeströme von Probe und Referenz haben beide einen recht hohen Rauschwert, der im gemeinsamen Modus (common mode) ist, d. h. er ist bei beiden Signalen im Wesentlichen identisch und kann beseitigt werden, indem die Differenz zwischen den beiden Signalen gebildet wird. Während des Grundlinienteils eines DSC-Experiments sind die Heizgeschwindigkeiten von Proben- und Referenztiegel im Wesentlichen identisch und gleich der programmierten Heizgeschwindigkeit, so dass der Korrekturterm für die Heizgeschwindigkeit, der bei dem Wärmestrom der Referenz angewendet wird, 1 ist. Unter dieser Bedingung löscht sich das Rauschen im gemeinsamen Modus bei den Wärmeströmen von Probe und Referenz und ein geringes Rauschsignal für den Wärmestrom wird erhalten. Wenn ein Übergang geschieht, wird der Korrekturterm für die Heizgeschwindigkeit wesentlich größer als 1. Das Rauschen im Wärmestromsignal der Referenz wird um diesen Verstärkungsfaktor vergrößert und das Auslöschen des Rauschens im gemeinsamen Modus geht verloren. Somit wird während eines Übergangs der sich ergebende Wärmestrom der Probe qss sehr verrauscht.
  • Dieses Problem kann auch gelöst werden. Der zweite Term auf der rechten Seite der Wärmestromgleichung, der den Wärmestrom der Referenz enthält, wird erweitert, somit
    Figure 00270002
  • Soweit ist nichts gewonnen, da jedoch die Proben- und Referenzseite des DSC-Sensors unabhängig sind, ändert sich der Wärmestrom der Referenz (im Allgemeinen eben der eines leeren Tiegels) sehr langsam mit der Zeit, und Glätten oder Filtern kann angewendet werden, ohne den Referenz-Wärmestrom zu beeinflussen. Somit wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Wärmestrom der Referenz in dem dritten Term der obigen Gleichung geglättet oder gefiltert, so dass er ruhig ist. Die sich ergebende Gleichung, die im Schritt 510 verwendet wird, ist:
    Figure 00280001
  • Der Überstrich auf der Wärmestromreferenz im zweiten Term gibt an, dass er geglättet oder gefiltert ist. Bei dieser Gestaltung wird das Rauschen im gemeinsamen Modus im Wärmestrom der Probe durch das vom Wärmestrom der Referenz im ersten Term gelöscht. Während des Grundlinienteiles eines Experiments ist der dritte Term 0, da die Heizgeschwindigkeiten von Proben- und Referenztiegel identisch sind. Dann, während eines Übergangs, wenn die Heizgeschwindigkeiten des Tiegels sich unterscheiden, wird die Verstärkung des Heizgeschwindigkeitsterms auf einen geglätteten oder gefilterten Wärmestrom der Referenz angewendet. Auf diese Weise wird zu allen Zeiten während eines Experiments ein ruhiges Wärmestromsignal erhalten, ohne Verlust an Auflösung aufgrund von Glätten oder Filtern.
  • Die voranstehende Offenbarung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung dargestellt worden. Sie ist nicht als erschöpfend gedacht oder die Erfindung auf die genauen offenbarten Formen beschränkend gedacht. Viele Änderungen und Modifikationen der hierin beschriebenen Ausführungsformen werden einem Durchschnittsfachmann im Lichte der obigen Offenbarung deut lich. Der Umfang der Erfindung soll nur durch die hier angehängten Ansprüche und durch ihre Äquivalente definiert sein.
  • Weiter kann beim Beschreiben repräsentativer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Beschreibung das Verfahren und/oder den Prozess der vorliegenden Erfindung als eine bestimmte Abfolge von Schritten dargestellt haben. In dem Maße jedoch, dass das Verfahren oder der Prozess nicht auf die besondere Reihenfolge der Schritte wie hierin ausgeführt, vertraut, sollten das Verfahren oder der Prozess nicht auf die beschriebene bestimmte Abfolge von Schritten beschränkt sein. Wie ein Durchschnittsfachmann erkennen würde, können andere Abfolgen von Schritten möglich sein. daher sollte die bestimmte Abfolge der Schritte, die in der Beschreibung aufgeführt ist, nicht als Beschränkung für die Ansprüche ausgelegt werden. Zusätzlich sollten Ansprüche, die auf das Verfahren und/oder den Prozess der vorliegenden Erfindung gerichtet sind, nicht auf das Ausführen ihrer Schritte in der geschriebenen Reihenfolge beschränkt sein, und ein Fachmann kann leicht erkennen, dass die Abfolgen geändert werden können und weiterhin innerhalb des Gedankens und Umfangs der vorliegenden Erfindung bleiben.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Sensor für ein Wärmestrom-Differentialabtastkalorimeter, bei dem die differentiellen Temperaturen zwischen Orten außerhalb der Bereiche des Wärmeaustauschs zwischen dem Sensor und den Probenbehältern gemessen werden. Die gemessenen differentiellen Temperaturen antworten auf die Größe der Wärmestromgeschwindigkeit zwischen dem Sensor und der Probe und Referenzbehältern und sind unempfindlich auf Variationen in der Größe und der Verteilung des thermischen Kontaktwiderstandes zwischen dem Sensor und den Behältern gemacht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 6431747 [0006, 0014, 0043, 0044, 0053]
    • - US 3554002 [0012]
    • - US 4095543 [0013]
    • - US 5033866 [0017]
    • - US 5288147 [0018]
    • - US 6488406 [0056]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - G. W. H. Höhne, W. Hemminger, H. J. Flammersheim, „Differential Scanning Calorimetry" Springer, Berlin, 1996, Seiten 21–33 [0005]
    • - R. L. Danley, Thermochim. Acta 395 (2003) 201 [0006]
    • - S. L. Boersma, J. Am. Ceram. Soc. 38 (1955) 281 [0009]
    • - A. Savitzky und M. J. E. Golay (Juli 1964) Bd. 36 Nr. 8, 1627, Analytical Chemistry [0054]
    • - Spalte 25, Zeilen 34–35, die „In the numerator, difference between sample and reference pan heating rates cancels the correlated noise." [0056]
    • - A. Savitsky und N. J. E. Golay, „Smoothing and Differentiation by Simplified Least Squares Procedures", Analytical Chemistry, Bd. 36, Nr. 8, Seiten 1627–1639 [0057]

Claims (20)

  1. Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter, der aufweist: eine Basis mit einem dünnwandigen Teil für die Probe und einem dünnwandigen Teil für die Referenz; eine Proben-Plattform, die mit der Basis auf einem oberen Teil des dünnwandigen Teils für die Probe verbunden ist, wobei die Proben-Plattform so gestaltet ist, dass sie einen Probenbehälter auf einer ersten Seite der Proben-Plattform hält; eine Referenz-Plattform, die mit der Basis an einem oberen Bereich des dünnwandigen Teils für die Referenz verbunden ist, wobei die Referenz-Plattform so gestaltet ist, dass sie einen Referenzbehälter auf einer ersten Seite der Referenz-Plattform hält; einen Proben-Thermokopplungsdraht, der an der Proben-Plattform auf einer zweiten Seite der Proben-Plattform gegenüber der ersten Seite der Proben-Plattform befestigt ist, wobei die Proben-Thermokopplung so gestaltet, dass sie Temperatur einer Probe misst; einen Referenz-Thermokopplungsdraht, der an der Referenz-Plattform auf einer zweiten Seite der Referenz-Plattform gegenüber der ersten Seite der Referenz-Plattform befestigt ist, wobei die Referenz-Thermokopplung so gestaltet ist, dass sie die Temperatur einer Referenz misst; einen ersten Basis-Thermokopplungsdraht, der an der Basis befestigt ist; und einen zweiten Basis-Thermokopplungsdraht, der an der Basis befestigt ist, wobei die Basis, der dünnwandige Teil für die Probe, der dünnwandige Teil für die Referenz und der erste Basis-Thermokopplungsdraht aus einer ersten Legierung eines Thermokopplungspaares, das eine erste Legierung und eine zweite Legierung aufweist, hergestellt sind, und wobei die Referenz-Plattform, die Proben-Plattform, der Proben-Thermokopplungsdraht, der Referenz-Thermokopplungsdraht und der zweite Basis- Thermokopplungsdraht aus einer zweiten Legierung des Thermokopplungspaares hergestellt sind.
  2. Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter nach Anspruch 1, bei dem die dünnwandigen Teile für die Probe und die Referenz eine zylindrische Form haben.
  3. Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter nach Anspruch 1, bei dem der Referenzbehälter ein Referenzmaterial enthält.
  4. Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter nach Anspruch 3, bei dem eine Legierung des Thermokopplungspaares Chromel ist und die andere Legierung des Thermokopplungspaares Constantan ist.
  5. Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter nach Anspruch 1, bei dem die Proben- und die Referenz-Plattform mit dem zylindrischen dünnwandigen Teil für die Probe bzw. dem zylindrischen dünnwandigen Teil für die Referenz der Basis unter Verwenden von Diffusionsbonden verbunden sind.
  6. Sensor zur Verwendung in einem differentiellen Kalorimeter, der aufweist: eine Basis; eine Proben-Plattform, die mit der Basis verbunden ist, zum Halten eines Probenbehälters, derart, dass ein Temperaturprogramm bei dem Probenbehälter durch die Proben-Plattform angewendet werden kann; eine Referenz-Plattform, die mit der Basis verbunden ist, zum Halten eines Referenzbehälters, derart, dass das Temperaturprogramm bei dem Referenzbehälter durch die Referenz-Plattform angewendet werden kann; und wenigstens eine Thermokopplung, die an dem Sensor in einem Bereich befestigt ist, die außerhalb eines Gebiets des thermischen Kontakts zwischen dem Sensor und einem oder mehreren aus Proben- und Referenzbehältern liegt, wobei der Sensor so gestaltet ist, dass er eine oder mehrere differentielle Temperaturen außerhalb des Gebiets des thermischen Kontakts misst.
  7. Sensor nach Anspruch 6, der aufweist: einen zylindrischen dünnwandigen Teil für die Probe, der sich von der Basis erstreckt und auf dem die Proben-Plattform gehalten wird; und einen zylindrischen dünnwandigen Teil für die Referenz, der sich von der Basis erstreckt und auf dem die Referenz-Plattform gehalten wird.
  8. Verfahren zum Bestimmen der Wärmestromgeschwindigkeit, bei dem ein differentielles Abtastkalorimeter verwendet wird, das aufweist: Bringen einer Probe in einen Probenbehälter; Anordnen des Probenbehälters auf einer Proben-Plattform; Anordnen des Referenzbehälters auf einer Referenz-Plattform; Anwenden eines Temperaturprogramms auf die Probe durch die Proben-Plattform und den Probenbehälter; Anwenden eines Temperaturprogramms auf die Referenz durch die Referenz-Plattform und den Referenzbehälter; Messen einer differentiellen Temperatur, wobei ein Proben-Thermokopplungsdraht und ein Referenz-Thermokopplungsdraht verwendet werden, die jeder an einem Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter in jeweiligen Bereichen befestigt sind, die außerhalb eines Gebietes des thermischen Kontakts zwischen dem Sensor und dem jeweiligen Proben- und Referenzbehälter liegen; und Bestimmen einer Wärmestromgeschwindigkeit gemäß der gemessenen differentiellen Temperatur.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, das aufweist: Bestimmen einer temperaturabhängigen Proportionalitätskonstante K(T); Bestimmen eine Wärmestromgeschwindigkeit gemäß der folgenden Gleichung:
    Figure 00350001
    wobei ΔT die gemessene differentielle Temperatur ist, oder gemäß mathematisch äquivalenten Gleichungen.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die differentielle Temperatur ΔT zwischen dem Proben- und dem Referenz-Thermokopplungsdraht gemessen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, das aufweist: Kalibrieren des DSC, um einen thermischen Widerstand eines Proben-Kalorimeters Rs, einen thermischen Widerstand eines Referenz-Kalorimeters Rs, eine Wärmekapazität eines Proben-Kalorimeters Cs und eine Wärmekapazität eines Referenz-Kalorimeters Cr zu bestimmen; Messen einer differentiellen Temperatur ΔT0 zwischen der Proben-Plattform und einer Sensorbasis, wobei ein Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter verwendet wird, wobei ΔT0 außerhalb des Gebietes des thermischen Kontaktes zwischen dem Sensor und den Proben- und Referenzbehältern gemessen wird; Messen einer Probentemperatur, Messen einer differentiellen Temperatur Ts; und Bestimmen einer Wärmestromgeschwindigkeit gemäß der folgenden Gleichung:
    Figure 00360001
    wobei ΔT die differentielle Temperatur ist, die zwischen der Proben- und der Referenz-Plattform gemessen worden ist, oder gemäß mathematisch äquivalenten Gleichungen.
  12. Verfahren zum Bestimmen der Wärmestromgeschwindigkeit, bei dem ein differentielles Abtastkalorimeter mit einem Probenbehälter und einem Referenzbehälter verwendet wird, das aufweist: Kalibrieren des DSC, um einen thermischen Widerstand eines Proben-Kalorimeters Rs, einen thermischen Widerstand eines Referenz-Kalorimeters Rr, eine Wärmekapazität ei nes Proben-Kalorimeters Cs und eine Wärmekapazität eines Referenz-Kalorimeters Cr zu bestimmen; Messen einer Masse des Probenbehälters mps und einer Masse des Referenzbehälters mpr; Messen einer differentiellen Temperatur ΔT0 zwischen einer Proben-Plattform und einer Sensorbasis unter Verwendung eines Sensors in einem differentiellen Abtastkalorimeter, wobei die differentielle Temperatur außerhalb des Gebietes des thermischen Kontaktes zwischen dem Sensor und dem Proben- und dem Referenzbehälter gemessen wird; Messen einer Probentemperatur Ts; und Bestimmen einer Wärmestromgeschwindigkeit gemäß der folgenden Gleichung:
    Figure 00370001
    und wobei ΔT die gemessene Differenz zwischen den Temperaturen von Proben- und Referenz-Kalorimeter ist, oder gemäß mathematisch äquivalenter Gleichungen.
  13. Verfahren zum Bestimmen der Wärmestromgeschwindigkeit, bei dem ein differentielles Abtastkalorimeter mit einem Probenbehälter und einem Referenzbehälter verwendet wird, das aufweist: Kalibrieren des DSC, um einen thermischen Widerstand eines Proben-Kalorimeters Rs, einen thermischen Widerstand eines Referenz-Kalorimeters Rr, eine Wärmekapazität eines Proben-Kalorimeters Cs und eine Wärmekapazität eines Referenz-Kalorimeters Cr zu bestimmen; Messen einer Masse des Probenbehälters mps und einer Masse des Referenzbehälters mpr; Messen einer differentiellen Temperatur ΔT0 zwischen einer Proben-Plattform und einer Sensorbasis, wobei ein Sensor in dem differentiellen Abtastkalorimeter verwendet wird, wobei die differentielle Temperatur außerhalb des Gebiets des thermischen Kontaktes zwischen dem Sensor und dem Proben- und dem Referenzbehälter gemessen wird; Messen einer Probentemperatur Ts; und Bestimmen einer Wärmestromgeschwindigkeit qss, bei der das Rauschen gelöscht ist, gemäß der folgenden Gleichung:
    Figure 00380001
    wobei t die Zeit ist, b eine programmierte Heizgeschwindigkeit ist, Tps = Ts – q .sRp, Tpr = Tr – q .rRp,
    Figure 00390001
    und wobei ΔT die gemessene Differenz zwischen den Temperaturen von Proben- und Referenz-Kalorimeter ist.
  14. Verfahren zum Bestimmen der Wärmestromgeschwindigkeit, bei dem ein differentielles Abtastkalorimeter mit einem Probenbehälter und einem Referenzbehälter verwendet wird, das aufweist: Kalibrieren des DSC, um einen thermische Widerstand eines Proben-Kalorimeters Rs, einen thermischen Widerstand eines Referenz-Kalorimeters Rr, eine Wärmekapazität des Proben-Kalorimeters Cs und eine Wärmekapazität des Referenz-Kalorimeters C, bestimmen; Messen einer Masse des Probenbehälters mps und einer Masse des Referenzbehälters mpr; Messen einer differentiellen Temperatur ΔT0 zwischen einer Proben-Plattform und einer Sensorbasis, wobei ein Sensor in dem differentiellen Abtastkalorimeter verwendet wird, wobei die differentielle Temperatur außerhalb des Gebietes des thermischen Kontakts zwischen dem Sensor und dem Proben- und dem Referenzbehälter gemessen wird; Messen einer Probentemperatur Ts; und Bestimmen einer wenig verrauschten Wärmestromgeschwindigkeit qss gemäß der folgenden Gleichung:
    Figure 00400001
    wobei t die Zeit ist, b eine programmierte Heizgeschwindigkeit ist, q r ein geglätteter oder gefilterter Wärmestrom der Referenz ist Tps = Ts – q .sRp, Tpr = Tr – q .rRp,
    Figure 00400002
    und wobei ΔT die gemessene Differenz zwischen den Temperaturen von Proben- und Referenz-Kalorimeter ist.
  15. Differentielles Abtastkalorimeter, das aufweist: ein Zellenmodul, das eine Sensoranordnung und ein Heizelement, das so gestaltet ist, dass es die Sensoranordnung heizt, umfasst; ein DSC-Modul, das eine Vielzahl von Verstärkern umfasst, von denen jeder so gestaltet ist, dass er eine Eingabe von einer jeweiligen Thermokopplung erhält, die an der Sensoranordnung befestigt ist, und so gestaltet, dass er ein Signal ausgibt, das zu der Eingabe von der Thermokopplung in Bezug steht, wobei das DSC-Modul weiter einen Prozessor umfasst, der so gestaltet ist, dass er die Ausgaben von jedem aus der Vielzahl der Verstärker empfängt; und einen Computer, der an den Prozessor in dem DSC-Modul gekoppelt ist und so gestaltet ist, dass er eines oder mehrere aus dem Programmieren eines thermischen Verfahrens, das für ein Experiment in dem differentiellen Abtastkalorimeter verwendet wird, dem Steuern des Anhaltens und Beginnens von Experimenten, dem Auswählen von Strömungsgeschwindigkeiten von Spülgas und dem Auswählen eines Instrumentenmodus ausführt, wobei das differentielle Abtastkalorimeter so gestaltet ist, dass es eine differentielle Temperatur misst, wobei ein Proben-Thermokopplungsdraht und ein Referenz-Thermokopplungsdraht verwendet werden, die jeder an der Sensoranordnung in jeweiligen Bereichen, die außerhalb eines Gebietes des thermischen Kontaktes zwischen der Sensoranordnung und dem jeweiligen Proben- und Referenzbehälter liegen, befestigt sind.
  16. Differentielles Abtastkalorimeter nach Anspruch 15, bei dem die Sensoranordnung aufweist: eine Basis mit einem dünnwandigen Teil für die Probe und einem dünnwandigen Teil für die Referenz; eine Proben-Plattform, die mit der Basis verbunden ist, zum Halten eines Probenbehälters auf einer ersten Seite der Proben-Plattform, derart, dass ein Temperaturprogramm bei dem Probenbehälter durch die Proben-Plattform angewendet werden kann; eine Referenz-Plattform, die mit der Basis verbunden ist, zum Halten eines Referenzbehälters auf einer ersten Seite der Referenz-Plattform, derart, dass das Temperaturprogramm auf den Referenzbehälter durch die Referenz-Plattform angewendet werden kann; einen Proben-Thermokopplungsdraht, der auf der Proben-Plattform auf einer zweiten Seite gegenüber der ersten Seite der Proben-Plattform befestigt ist; einen Referenz-Thermokopplungsdraht, der an der Referenz-Plattform auf einer zweiten Seite gegenüber der ersten Seite der Referenz-Plattform befestigt ist; einen ersten Basis-Thermokopplungsdraht, der an der Basis befestigt ist; und einen zweiten Basis-Thermokopplungsdraht, der an der Basis befestigt ist, wobei die Basis, der dünnwandige Teil für die Probe, der dünnwandige Teil für die Referenz und der erste Basis-Thermokopplungsdraht aus einer ersten Legierung eines Thermokopplungspaares, das eine erste Legierung und eine zweite Legierung aufweist, hergestellt sind, und wobei die Referenz-Plattform, die Proben-Plattform, der Proben-Thermokopplungsdraht, der Referenz-Thermokopplungsdraht und der zweite Basis-Thermokopplungsdraht aus einer zweiten Legierung des Thermokopplungspaares hergestellt sind.
  17. Differentielles Abtastkalorimeter nach Anspruch 16, bei dem eine Legierung des Thermokopplungspaares Chromel ist und die andere Legierung des Thermokopplungspaares Constantan ist.
  18. Sensor in einem differentiellen Abtastkalorimeter nach Anspruch 15, bei dem die Vielzahl der Verstärker aufweist: einen ersten Verstärker, der so gestaltet ist, dass er ein Signal von dem ersten Basis-Thermokopplungsdraht und von dem zweiten Basis-Thermokopplungsdraht erhält; einen zweiten Verstärker, der so gestaltet ist, dass er ein Signal von dem Proben-Thermokopplungsdraht und dem Referenz-Thermokopplungsdraht erhält; und einen dritten Verstärker, der so gestaltet ist, dass er ein Signal von dem Proben-Thermokopplungsdraht und dem zweiten Basis-Thermokopplungsdraht erhält, wobei das differentielle Abtastkalorimeter so gestaltet ist, dass es eine Basistemperatur T0, eine differentielle Temperatur ΔT zwischen Probe und Referenz und eine differentielle Temperatur ΔT0 basierend auf den Ausgaben von dem ersten, dem zweiten bzw. dem dritten Verstärker berechnet.
  19. Differentielles Abtastkalorimeter nach Anspruch 15, bei dem der Prozessor in dem DSC-Modul aufweist: ein Thermokopplungs-Nachschlageprogramm, das das digitale Signal, welches das Ausgangssignal der T0-Thermokopplung darstellt, in eine Temperatur umwandelt; ein Thermokopplungs-Nachschlageprogramm, das das digitale Signal, welches das Ausgangssignal der Thermokopplungen ΔT und ΔT0 darstellt, in differentielle Temperaturen umwandelt; ein Sensorkoeffizientenprogramm, das die Sensorkoeffizienten liefert, welche für die Berechnung des Wärmestroms verwendet werden; ein Kontaktwiderstandsmodellprogramm, das einen thermischen Kontaktwiderstand des Tiegels berechnet, wobei eine Modellgleichung für den thermischen Kontaktwiderstand verwendet wird; ein Rechenprogramm für den Wärmestrom, das die Wärmestromgeschwindigkeit berechnet; ein Temperatursteuerprogramm, das die Energie bestimmt, die an das Heizelement des DSC zu liefern ist; ein Temperatursteuerprogramm; und einen zeitweiligen Speicher, der so gestaltet ist, dass er die Ergebnisse eines Experiments während des Experiments speichert.
  20. Differentielles Abtastkalorimeter nach Anspruch 15, bei dem der Computer aufweist: ein Instrumentensteuerschnittstellenprogramm, das eine Benutzerschnittstelle zu dem DSC-Modul zur Verfügung stellt; ein Datenanalyseprogramm, das dazu verwendet wird, die Ergebnisse eines Experiments anzuzeigen und zu verarbeiten, das in dem differentiellen Abtastkalorimeter ausgeführt worden ist; und eine Datenspeicherkomponente, die einen nichtflüchtigen Speicher zum Speichern der experimentellen Ergebnisse aufweist.
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