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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Analysieren
einer DSC-Kurve
zum genauen Erlangen eines Gefrierpunktes von einer Probe, welche
Unterkühlung
zeigt, durch eine Differenzialrasterkalorimetrie, und auf ein Verfahren
zum Durchführen
einer Temperaturkalibrierung beim Kühlen von einer Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung
unter Verwendung einer Probe, welche mit einem Gefrierpunkt bewertet
ist.
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Bei
der Differenzialrasterkalorimetrie im Stand der Technik wird ein
Gefrierpunkt einer Probe, welche eine Unterkühlung zeigt, nicht erlangt,
oder es wird eine Kristallisierungstemperatur, wie in 2 der Nicht-Patent Referenz
2, Nicht-Patent Referenz 3, ausgelesen.
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Nicht-Patent
Referenz 4 zeigt ein Verfahren zum Messen eines bewerteten Gefrierpunkts
von einer Probe durch ein Tiegelverfahren als ein Temperaturkalibrierverfahren
eines Thermoelements. Ein Gefrierpunkt wird durch direktes Einsetzen
eines Thermoelements in eine Probe gemessen, und daher, wenn eine
Temperatur der Probe an einem Gefrierpunkt konstant erstellt wird,
zeigt eine Temperaturkurve einen horizontalen flachen Bereich, und
daher ist es bekannt, dass die Temperatur, so wie sie ist, ausgelesen
werden kann.
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Nicht-Patent
Referenz 5 zeigt ein Beispiel zum Messen eines Gefrierpunkts durch
ein Tiegelverfahren, indem ebenso ein Thermoelement in eine Probe
eines bleifreien Lötmittels
direkt eingesetzt wird. Um einen flachen Bereich fixiert zu messen,
beträgt
eine Menge von der Probe eine außergewöhnlich hohe Menge im Vergleich
zu der in der Differenzialrasterkalorimetrie.
- [Patent Referenz
1] Japanische Patenveröffentlichung
No. 3137605 (1)
- [Nicht-Patent Referenz 2] Japanese Industrial Standards JIS
K 7121: 1987 Transition Temperature Measuring Method of Plastic
(Absätze
4–5, 2, Example of Method of
Acquiring Crystallizing Temperature).
- [Nicht-Patent Referenz 3] ISO 11357-1: 1997 Plastics-Differential
Scanning Calorimetry (DSC)-Part 1: General Principals Seite 3, 3.10
Characteristic Temperatures, Seite 5, 8.2 Temperature Calibration.
- [Nicht-Patent Referenz 4] Japanese Industrial Standards JIS
C 1602: 1995 Thermocouple (Absatz 44, Referenz 2 1).
- [Nicht-Patent Referenz 5] Japanese Industrial Standards JIS
Z 3198-1: 2003 Lead Free Solder Testing Method-Part 1: Melting Temperature
Range Measuring Method.
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Gemäß dem Gefrierpunkt-Temperatur
Messverfahren in der Differenzialrasterkalorimetrie aus dem Stand
der Technik, wie in 2 der
Nicht-Patent Referenz 2 gezeigt, wird die Kristallisierungstemperatur
ausgelesen, jedoch, wird gemäß dem Verfahren,
mit Bezug auf einen Fall von einer Probe, welche Unterkühlung zeigt,
eine Temperatur in Übereinstimmung
mit einer Temperatur zu Beginn eines Gefrierens einer unterkühlten Flüssigkeit
ausgelesen, wobei die Temperatur eine Temperatur ist, welche sich vom
Gefrierpunkt unterscheidet.
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Ferner,
obwohl es gemäß einem
Verfahren, welches sich von der Differenzialrasterkalorimetrie unterscheidet,
ein Verfahren zum Messen einer Temperatur durch direktes Einsetzen
eines Thermoelements an eine Probe gibt, kann, angesichts eines Aufbaus
einer Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung, das Thermoelement
nicht direkt in die Probe eingesetzt werden, und ebenfalls ist eine
Menge der Probe, welche in der Einrichtung angelegt werden kann,
begrenzt. Daher wird in einem Temperaturmessverfahren ein syste matischer
Fehler durch einen Wärmefluss
erzeugt, und es ist schwierig, eine stabile Gefrierprozedur über eine
lange Zeitperiode zu realisieren, da die Probenmenge klein ist.
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Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Analysieren einer
DSC-Kurve, einer Ausgabetemperatur-Kurve zum Erlangen eines genauen Gefrierpunkts
von einem Ergebnis einer Differenzialrasterkalorimetrie und ein
Temperaturkalibrierverfahren beim Kühlen einer Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung
bereitzustellen, sogar bei einer Probe, welche Unterkühlung zeigt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Um
die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, basiert ein Gefrierpunkt-Messverfahren
der Erfindung auf einer Analyse von einer DSC-Kurve oder eines Ausgabetemperaturbereichs.
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Erstens
ist das Verfahren gekennzeichnet durch ein Erlangen eines Gefrierpunktes
von einer Probe durch Verringern einer Temperatur von einer Probe,
welche eine Unterkühlung
zum Kühlen
zeigt, um einer Differenzialrasterkalorimetrie unterworfen zu werden,
Spezifizieren eines Zeitbereiches oder eines Ausgabetemperaturbereiches,
welcher einen Zustand zeigt, bei welchem die Probe an einer konstanten
Temperatur an einer Gefriertemperatur in einer DSC-Kurve oder einer
Ausgabetemperaturkurve ist, welche durch die Kalorimetrie bereitgestellt
ist, und Verwenden der DSC-Kurve oder der Ausgabetemperaturkurve
in dem spezifizierten Temperaturbereich oder dem spezifizierten
Ausgabetemperaturbereich.
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Zweitens
ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass in der DSC-Kurve,
bei einer Kühlmessung,
bei welcher die Temperatur von der Probe bei einer konstanten Rate
verringert wird, in einem Wärmeerzeugungs-Spitzenabschnitt
von einer Prozedur zum Gefrieren der Probe von einer unterkühlten Flüssigkeit,
eine Ausgabetemperatur von einem Schnittpunkt von einer extrapolierten
Tangentiallinie eines Abschnittes, welcher in den Zeitbereich oder
den Ausgabetemperaturbereich gebracht ist, welcher den Zustand zeigt,
bei welchem die Probe an der konstanten Temperatur am Gefrierpunkt
ist, und einer Basislinie eines Bereichs, welcher einen Flüssigzustand
bildet, welcher einen unterkühlten
Zustand enthält,
oder einer extrapolierten Tangentiallinie von der Basislinie, ausgelesen
wird, und der Gefrierpunkt von der Probe durch die Temperatur des
Schnittpunktes gebildet wird.
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Drittens
ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgabetemperaturkurve,
bei einer Kühlmessung,
bei welcher die Temperatur von der Probe bei einer konstanten Rate
verringert wird, in einem Wärmeerzeugungsbereich
von einer Prozedur zum Gefrieren der Probe von einer unterkühlten Flüssigkeit,
eine Ausgabetemperatur von einem Schnittpunkt von einer extrapolierten
Tangentiallinie des Zeitbereichs, welcher den Zustand zeigt, bei
welchem die Probe an der konstanten Temperatur an der Gefriertemperatur
ist, und einer Ausgabetemperatur-Linearlinie in einem Bereich, welcher
einen Flüssigzustand
bildet, welcher einen unterkühlten
Zustand enthält,
oder einer extrapolierten Tangentiallinie von der Ausgabetemperatur-Linearlinie,
ausgelesen wird, und der Gefrierpunkt von der Probe durch die Temperatur
des Schnittpunktes gebildet wird.
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Viertens
ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass in der DSC-Kurve,
in einem Wärmeerzeugungs-Spitzenabschnitt
von einer Prozedur eines Gefrierens der Probe von einer unterkühlten Flüssigkeit,
in einem Abschnitt des Zeitbereichs oder des Ausgabetemperaturbereichs,
welcher den Zustand zeigt, bei welchem die Probe an der konstanten
Temperatur an der Gefriertemperatur ist, ein erster Datensatz, welcher
durch eine Temperatur und einen DSC-Wert an einem bestimmten Punkt
ausgebildet ist, und ein zweiter Datensatz, welcher durch eine Temperatur
und einem DSC-Wert an einem unterschiedlichen Zeitpunkt ausgebildet
ist, ausgebildet werden, und der Gefrierpunkt von der Probe durch ein
Berechnen einer korrelativen Beziehung zwischen den Datensätzen erlangt
wird.
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Fünftens ist
das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass in der DSC-Kurve und
der Ausgabetemperaturkurve, in einem Wärmeerzeugungs-Spitzenabschnitt
von einer Prozedur eines Gefrierens der Probe von einer unterkühlten Flüssigkeit,
in einem Abschnitt, welcher im Zeitbereich oder Ausgabetemperaturbereich
angeordnet ist, welcher den Zustand zeigt, bei welchem die Probe
an der konstanten Temperatur an der Gefriertemperatur ist, eine
Temperatur und ein DSC-Wert bei einem bestimmten Zeitpunkt erlangt
werden, ein Wärmewiderstandswert
zwischen der Probe und einem Ausgabetemperatur-Messpunkt zuvor bereitgestellt
wird, und der Gefrierpunkt von der Probe durch Addieren eines Produktes,
welches durch Multiplizieren des DSC-Wertes mit dem Wärmewiderstandswert
bereitgestellt wird, mit der Temperatur an dem bestimmten Zeitpunkt
erlangt wird.
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Sechstens
ist ein Temperaturkalibrierverfahren gekennzeichnet durch ein Kalibrieren
einer Ausgabetemperatur eines Thermoelements von einer Differenzialrasterkalorimetrie- Einrichtung, wobei
mit Bezug auf eine Probe, welche mit einem Gefrierpunkt bewertet
ist, ein Gefrierpunkt von der Probe durch ein Verwenden des Gefrierpunkt-Messverfahrens gemäß dem oben
beschriebenen ersten Verfahren erlangt wird, eine Temperaturdifferenz
zwischen dem erlangten Gefrierpunkt und dem bewerteten Gefrierpunkt
von der Probe berechnet wird, ein Korrekturwert von der Temperaturdifferenz
berechnet wird, und der bewertete Gefrierpunkt angezeigt wird. Ferner
ist das oben beschriebene erste Gefrierpunkt-Messverfahren ein Gefrierpunkt-Messverfahren,
bei welchem eine Temperatur von einer Probe, welche Unterkühlung zeigt,
zum Kühlen
verringert wird, um einer Differenzialrasterkalorimetrie unterworfen
zu werden, wobei in einer DSC-Kurve oder einer Ausgabetemperaturkurve,
welche durch die Kalorimetrie bereitgestellt wird, ein Zeitbereich
oder ein Ausgabetemperaturbereich, welcher einen Zustand zeigt,
bei welchem die Probe an einer konstanten Temperatur an einer Gefriertemperatur
ist, spezifiziert wird, und ein Gefrierpunkt von der Probe durch Verwenden
der DSC-Kurve oder
der Ausgabetemperaturkurve in dem spezifizierten Zeitbereich oder
dem spezifizierten Ausgabetemperaturbereich erlangt wird.
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Ein
Verfahren zum Analysieren der DSC-Kurve von der Erfindung basiert
auf einer Entdeckung, dass, wie durch eine DSC-Kurve (1) beim Gefrieren
von Indium von 4 angezeigt, in einer Wärmeerzeugungs-Spitze
beim Gefrieren einer Probe, mit Bezug auf einen Bereich, welcher
eine konstante, nach rechts ansteigende Neigung hat, ein Bereich
bereitgestellt ist, welcher einen Zustand zeigt, bei welchem die
Probe an der konstanten Temperatur an der Gefriertemperatur ist.
Indem Daten von dem Bereich verwendet werden, kann sogar in einer
Probe, welche Unterkühlung
zeigt, der Gefrierpunkt genau berechnet werden. Beispielsweise ist
ein Verfahren zum Analysieren der DSC-Kurve, der Ausgabetemperaturkurve,
entdeckt und adaptiert, bei welchem eine Ausgabetemperatur von einem
Schnittpunkt von einer extrapolierten Tangentiallinie von der DSC-Kurve,
der Ausgabetemperaturkurve, und einer Basislinie eines Bereichs,
welcher einen Flüssigzustand
bildet, welcher einen unterkühlten
Zustand oder eine Erweiterung davon enthält, ausgelesen wird, und der
Gefrierpunkt von der Probe durch die Temperatur von dem Schnittpunkt
gebildet wird.
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Ferner
ist es in einem Fall von einer Probe, welche einen bewerteten Gefrierpunkt
hat, wie beispielsweise bei Indium, wenn eine Temperaturdifferenz
zwischen dem bewerteten Gefrierpunkt und einem Gefrierpunkt, welcher
durch eine aktuelle Messung erlangt ist, berechnet wird, bekannt,
auf welchen Grad die Ausgabetemperatur, welche durch das Thermoelement
oder dergleichen von der Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung
ge messen ist, verschoben ist, und daher kann die Temperaturkalibrierung
von der Einrichtung durch ein Bilden eines Temperatur-Korrekturwertes
durch die Temperaturdifferenz durchgeführt werden.
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[Vorteil der Erfindung]
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Die
Erfindung erreicht eine im Folgenden beschriebene Wirkung.
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Gemäß dem Verfahren
zum Analysieren der DSC-Kurve, welches wie oben beschrieben gebildet ist,
kann der Gefrierpunkt von der Probe, welche Unterkühlung zeigt,
welcher im Stand der Technik nicht korrekt berechnet wurde, korrekt
berechnet werden. Ferner, da die Gefrierprozedur beim Messen einer Kühlung gebracht
wird, kann die Temperaturkalibrierung von der Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung
bei der Messung einer Kühlung,
bei welcher die Temperatur bei der konstanten Rate verringert wird, welche
im Stand der Technik nicht durchgeführt werden kann, durchgeführt werden.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Schnittansicht eines Sensorabschnittes eines Beispiels von
einer Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung.
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2 zeigt
eine DSC-Kurve von schmelzendem, gefrierendem Indium.
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3 zeigt
eine DSC-Kurve von schmelzendem Indium.
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4 zeigt
eine DSC-Kurve (1) von gefrierendem Indium.
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5 zeigt
eine DSC-Kurve (2) von gefrierendem Indium.
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6 zeigt
eine DSC-Kurve (3) von gefrierendem Indium.
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7 zeigt
eine DSC-Kurve (4) von gefrierendem Indium.
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8 zeigt
eine Beziehung zwischen einem Messergebnis eines Gefrierpunktes
von Indium und einer Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsrate.
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GENAUE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Es
wird eine Ausführungsform
der Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen erläutert.
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1 zeigt
ein Beispiel einer in der Erfindung verwendeten Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung
und eine Schnittansicht eines Sensorabschnitts. Die Einrichtung
von 1 ist ein in der Patent Referenz 1 offenbartes
Beispiel. Die Einrichtung ist ein darstellhaftes Beispiel, und die
Erfindung ist im Allgemeinen auf eine Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung
anwendbar, bei welcher ein Temperatursensor nicht direkt in eine
Probe eingesetzt wird.
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Ein
Probenbehälter 1 und
ein Referenzsubstanzbehälter 2 sind
aus Aluminium gemacht, wobei eine Größe davon im Durchmesser von
ungefähr
5 mm ist, wobei eine Probe, welche Unterkühlung zeigt, in den Probenbehälter 1 gelegt
ist, eine Referenzsubstanz aus Aluminium oder Aluminiumpulver oder
dergleichen in den Referenzsubstanzbehälter 2 gelegt ist,
wobei normalerweise ein aus Aluminium gemachter Deckel darum gedeckt
wird, um gefalzt zu werden. Die Mengen der Probe und der Referenzsubstanz
betragen normalerweise mehrere mg bis mehrere 10 mg. Die jeweiligen
Behälter
werden an vorbestimmten Positionen einer Wärmeleitplatte 3 platziert,
welche aus Konstantan gemacht ist, welche derart entworfen ist,
dass ein Wärmewiderstand
derer ein gewünschter
Wert wird. Die Konstantan-Wärmeleitplatte 3 ist
in der Form von einer runden Platte in einem Fall von diesem Beispiel,
welche durch eine silberne Oberseiten-Halteplatte 4 und
eine silberne Unterseiten-Halteplatte 5 abgeklemmt ist,
und gehalten wird, um einen guten thermischen Kontakt mit den jeweiligen
Halteplatten beizubehalten. Die silberne Unterseiten-Halteplatte 5 ist
an einer silbernen Wärmesenke 7 fixiert,
indem eine Wärmepufferplatte 6 dazwischen
eingefügt
ist. Die silberne Wärmesenke 7 ist
ein Zylinder, welcher eine Sektion in einer H-Form hat, ist mit
einer Größe von ungefähr 40 mm im
Durchmesser und 30 mm in der Höhe
bereitgestellt, und umgibt die jeweiligen Probenbehälter und die
aus Konstantan gemachte Wärmeleitplatte 3.
Ein silberner Deckel 8 ist darauf abgedeckt, welcher verhindert,
dass Wärme
an ein Außengebiet
durch Abstrahlung von dem Probenbehälter 1, dem Referenzsubstanzbehälter 2,
der Konstantan-Wärmeleitplatte 3 oder
durch Konvektion von Luft übertragen
wird, und welcher Lärm
durch eine Ungleichförmigkeit
in einer Temperatur verhindert, welche durch Erstellen eines Luftflusses
vom Außengebiet
erzeugt wird. Ein Rand der silbernen Wärmesenke 7 ist mit
einem Erwärmer 9 zur
Erwärmung
umwickelt, wobei die silberne Wärmesenke 7 vom
Rand durch einen nicht dargestellten Kühler gekühlt wird, wobei eine Temperatur
davon durch eine ge wünschte
Rate geändert
wird, um einen Aufbau aufzubauen, welcher dazu in der Lage ist,
Temperaturen zu erhöhen,
Temperaturen zu kühlen,
gleiche Temperaturen durch eine konstante Rate oder verschiedene
Muster beizubehalten.
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Eine
Rückseite
der Konstantan-Wärmeleitplatte 3 ist
jeweils mit einer probenseitigen Chromelplatte 10 und einer
referenzseitigen Chromelplatte 11 verschweißt, um Kontakte
eines Thermoelements zu bilden, welches durch Chromel und Konstantan
gebildet wird. Die jeweiligen Chromelplatten sind mit einem Chromeldraht
und einem Alumeldraht verschweißt,
wie in der Zeichnung gezeigt, um das Thermoelement zu bilden, und
ein elektromotorisches Stärkesignal
von einer Probentemperatur, welches durch einen Chromeldraht 12 und
einen Alumeldraht 13, welche mit einer Isolierröhre 16 umgeben
sind, bereitgestellt wird, und ein elektromotorisches Stärkesignal
von einer Temperaturdifferenz ΔT
zwischen der Probe und der Referenzsubstanz durch Chromeldrähte 14, 15,
welche mit einer Isolierröhre 16 umgeben
sind, werden durch einen nicht dargestellten Erfasser gemessen.
Beim Messen der Probentemperatur und der Temperaturdifferenz ΔT, werden
diese an einer Mitte eines Pfades eines Wärmeflusses gemessen, welcher
von der silbernen Wärmesenke 7 an
die jeweiligen Behälter
hinein fließt
oder von den jeweiligen Behältern
an die silberne Wärmesenke 7 hinaus fließt.
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Ferner
ist die silberne Wärmesenke 7 mit
einem Satz eines Thermoelements durch einen Chromeldraht 17 und
einen Alumeldraht 18 fixiert, um durch einen nicht dargestellten
Erfasser gemessen zu werden, und eine Temperatur der silbernen Wärmesenke 7 wird
gesteuert, um eine Temperatur zu erhöhen, zu kühlen, bei einer gleichen Temperatur
beizubehalten, und zwar bei einer konstanten Rate oder bei verschiedenen
Mustern, durch den Erwärmer 9 und
einem nicht dargestellten Kühler,
welche durch eine nicht dargestellte Leistungssteuerung gesteuert werden.
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Um
den Wärmefluss,
wie in 1 gezeigt, genau zu erfassen, muss ein Erfassungspunkt
des Temperaturdifferenz ΔT-Signals
außerhalb
der Probe bereitgestellt werden, welches eine Charakteristik der
Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung bildet. Daher wird die
Temperatur von der Probe nicht direkt gemessen, jedoch wird eine
Temperatur von einer Position, welche zwischen dem Behälter, der
Wärmeleitplatte
und dergleichen dazwischen ist, gemessen, welches einen Faktor bildet,
welcher eine Gefrierpunktmessung schwierig gestaltet. Gemäß der Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung
zu diesem Zeitpunkt, ist ein Sensor, welcher eine Wärmefluss-Antwortzeit
verkürzt,
erstellt und wird für
die Messung verwendet, und daher können eine Prozedur zum Gefrieren,
während
eine Tempera tur bei und unterhalb einer Gefriertemperatur erhöht wird,
und eine Prozedur zum Gefrieren bei einer Gefriertemperatur, während eine
Temperatur konstant erstellt wird, welches zu unterscheiden im Stand
der Technik unmöglich
war, klar getrennt werden. Daher können zwei Arten von Gefrier-Starttemperaturen,
das heißt
eine extrapolierte Gefrier-Starttemperatur
und eine extrapolierte Gefrier-Starttemperatur einer unterkühlten Flüssigkeit,
jeweils berechnet werden, indem eine zusätzliche Linie zu der DSC-Kurve
oder zu der Ausgabetemperaturkurve, oder analytisch vom DSC-Wert
und dem Ausgabetemperaturwert, gezeichnet wird. Der Gefrierpunkt
ist die extrapolierte Gefrier-Starttemperatur in den zwei Arten
von Gefrier-Starttemperaturen.
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2 zeigt
Kurvenverläufe
von einer DSC-Kurve, einer Temperaturkurve, wenn Indium von 20,07
mg in den Aluminiumbehälter
gelegt wird und mit dem ähnlichen
zu falzenden Aluminiumdeckel bedeckt wird, und die Kurven werden
bei einer Temperatur-Erhöhungsrate
von +10°C
pro Minute, einer Temperatur-Verringerungsrate von –10°C pro Minute
durch die Einrichtung von 1 gemessen. Eine
Wärmeabsorptions-Spitze
durch Schmelzen und eine Wärmeerzeugungs-Spitze
durch Gefrieren werden an einer Nähe von 156°C beobachtet. Indium ist ein
Metall, welches mit einem Gefrierpunkt bewertet ist, ist mit einem
Gefrierpunkt bei einem Temperaturbereich bereitgestellt, bei welchem
eine Messung am häufigsten
durchgeführt
wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass es nachgiebig und einfach
abzutasten, einfach zu erlangen, zu lagern ist, und wird am häufigsten
bei einer Temperaturkalibrierung einer Differenzialrasterkalorimetrie-Einrichtung verwendet.
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3 ist
ein Kurvenverlauf, welcher einen Schmelz-Spitzenabschnitt von 2 vergrößert. Wenn
eine Temperatur eines Gefrierpunkts durch die Schmelz-Spitze ausgelesen
wird, wie in der Zeichnung gezeigt, wird eine Ausgabetemperatur
von einem Schnittpunkt erlangt, welcher durch eine Basislinie oder
eine Erweiterung in einem Festzustand vor dem Gefrieren und eine
Tangentiallinie, welche von einem Bereich, in welchem die Temperatur
von der Probe konstant erstellt wird und die DSC-Kurve eine konstante
Neigung in einer Schmelzprozedur zeigt, gezeichnet wird, gebildet.
In einem Fall von 3 betrug die Ausgabetemperatur
156,57°C.
Ein Zustand, bei welchem die Temperatur von der Probe in der Schmelzprozedur
konstant ist, ist ein Zustand, bei welchem die Temperatur am Gefrierpunkt
konstant ist und eine Flüssigkeit
und ein Feststoff koexistent sind. Beim Betrieb zum Erlangen des
Schnittpunktes, wie oben beschrieben, sind die Ausgabetemperatur, wenn
die Temperatur am Gefrierpunkt konstant ist, und ein Wärmefluss
durch latente Wärme
ist gleich Null.
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Gemäß dem Verfahren
wird das Verfahren nicht durch die latente Wärme von der Probe beeinflusst,
und die Ausgabetemperatur ist der Übergangstemperatur am nächsten,
und die Ausgabetemperatur kann mit einer guten Reproduzierbarkeit
ausgelesen werden.
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Ferner
enthält
die Ausgabetemperatur zwei Arten von Fehlern. Einer ist ein Fehler
des Thermoelements und eines Erfassungssystems, der andere ist eine
Temperaturdifferenz, welche gemäß dem Newton-Gesetz
zum Kühlen
durch einen Wärmefluss,
welcher an den Behälter
und die Probe fließt, und
einem Wärmewiderstand
zwischen Proben-Thermoelementkontakten
erzeugt wird. Wenn eine Probe aus Indium oder dergleichen, welche
mit dem Gefrierpunkt bewertet ist, wie in 3 gezeigt, gemessen
wird, ist eine Fehlergröße unter
einer bestimmten Bedingung von einer Temperatur-Erhöhungsrate
bekannt, und daher, wenn eine Korrektur derart durchgeführt wird,
dass die Größe aufgehoben wird,
kann die Temperaturkalibrierung unter der bestimmten Bedingung der
Temperatur-Erhöhungsrate durchgeführt werden.
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Der
letzte Fehler in den zwei Arten von Fehlern baut eine Beziehung
auf, welche durch eine lineare Gleichung der Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsrate
wie folgt dargestellt wird. Wenn die Temperatur-Erhöhungsrate
als Plus bestimmt wird, und die Temperatur-Verringerungsrate als
Minus bestimmt wird, wird die Größe des Wärmeflusses,
welcher in den Behälter
und die Probe fließt,
durch einen Wert von einer Wärmekapazität multipliziert
mit der Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsrate
gebildet, und daher proportional zur Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsrate,
ferner wird die Temperaturdifferenz, welche gemäß dem Newton-Gesetz zum Kühlen erzeugt
wird, ein Wert des Wärmeflusses,
welcher an den Behälter
und die Probe fließt,
multipliziert mit dem Wärmewiderstand
zwischen den Proben-Thermoelementkontakten, und daher proportional
zur Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsrate.
Der letzte Fehler baut die Beziehung auf, welche durch die lineare
Gleichung der Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsrate
dargestellt wird.
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4 ist
ein Kurvenverlauf, welcher den Gefrier-Spitzenabschnitt von 2 vergrößert. Wenn ein
Gefrieren begonnen wird, wird beobachtet, dass die Temperatur von
der Probe zeitweilig ansteigt, dadurch ist es bekannt, dass ein
unterkühlter
Zustand bewirkt ist. Wenn die Temperatur des Gefrierpunktes durch
die Gefrier-Spitze ausgelesen wird, wie in der Zeichnung gezeigt,
wird eine Ausgabetemperatur von einem Schnittpunkt erlangt, welcher
durch eine Basislinie oder eine Erweiterung davon von einer Flüssigkeit vor
dem Gefrieren oder der Flüssigkeit
in dem unterkühlten
Zustand und einer Tangentiallinie, welche von einem Bereich, in
welchem die Temperatur von der Probe in der Gefrierprozedur konstant
ist und die DSC-Kurve eine konstante Neigung zeigt, gezeichnet ist,
gebildet wird. Im Falle von 4 betrug
die Ausgabetemperatur 156,47°C.
Ein Zustand, bei welchem die Temperaturprobe in der Gefrierprozedur
konstant ist, ist ein Zustand, bei welchem die Temperatur am Gefrierpunkt
konstant ist und die Flüssigkeit
und der Feststoff koexistent sind. Ein Betrieb zum Erlangen des
Schnittpunktes, wie oben beschrieben, ist ein Betrieb zum Erlangen
einer extrapolierten Gefrier-Starttemperatur, und eine Ausgabetemperatur,
wenn die Temperatur am Gefrierpunkt konstant ist und der Wärmefluss
durch die latente Wärme
aufgehoben wird, wird ausgelesen.
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Gemäß dem Verfahren
wird das Verfahren nicht durch die latente Wärme von der Probe beeinflusst,
ist die Ausgabetemperatur zur Übergangstemperatur
am nächsten,
und kann die Ausgabetemperatur mit einer guten Reproduzierbarkeit
ausgelesen werden.
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Hier
gilt, wenn es konzipierte Spitzen-Formen gibt, bei welchen Abschnitte
eines Beginns der Spitzen in einen unterkühlten Zustand in der DSC-Kurve
und der Ausgabetemperaturkurve gebracht werden, welche jeweils an
der Schmelz-Spitze von 3 umgedreht werden, werden die
Spitzen-Formen zu den Formen des Kurvenverlaufs von 4,
und daher ist es leicht zu verstehen, dass die als 156,47°C ausgelesene
Temperatur zum Gefrierpunkt wird.
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In 4 gibt
es einen weiteren Punkt der Temperatur, welcher als 155,57°C ausgelesen
wird. Dies ist die Temperatur, welche durch Auslesen eines Schnittpunktes
gebildet wird, welcher durch die Basislinie oder die Erweiterung
des unterkühlten
Zustands von der Flüssigkeit
und eine Tangentiallinie, welche von dem Bereich der Prozedur zum
Gefrieren der Probe gezeichnet wird, gebildet wird, während die
Temperatur von der Probe an oder unterhalb der Gefriertemperatur
erhöht
wird. Die Temperatur entspricht der extrapolierten Gefrier-Starttemperatur
von der unterkühlten
Flüssigkeit.
Wenn die Tangentiallinie von einem Punkt aus gezeichnet wird, welcher
eine maximale Neigung insgesamt der Gefrier-Spitze hat, wird der
Punkt ausgelesen.
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5 ist
ein Schaubild zur Erläuterung
einer Zeichnung von vertikal einpunktierten gestrichelten Linien
und zum Partitionieren des Zustandes der Probe bei jedem Zeitbereich
in 4. Bei Bereich 101 ist die Temperatur
höher als
der Gefrierpunkt 111, welcher die extrapolierte Gefrier-Starttemperatur
bildet, und die Probe wird in einen Flüssigzu stand gebracht. Bei Bereich 102 ist
die Temperatur niedriger als der Gefrierpunkt 111, und
die Probe wird in den unterkühlten
Zustand der Flüssigkeit
gebracht. Bereich 103 zeigt eine Prozedur zum Gefrieren
der unterkühlten
Flüssigkeit,
während
die Temperatur erhöht
wird, indem die latente Wärme
an und unterhalb des Gefrierpunktes entladen wird. Der Bereich ist
ein kleiner Bereich, welcher eine Zeitperiode von 2 Sekunden oder
weniger hat. Eine Grenze zwischen den Bereichen 102 und 103 ist
ein Auslesepunkt 112, entspricht der extrapolierten Gefrier-Starttemperatur
der unterkühlten
Flüssigkeit
und beträgt
155,57°C,
wie oben beschrieben. Der Bereich 104 ist ein Bereich,
in welchem die Probe die latente Wärme in der Gefrierprozedur
entlädt,
die Temperatur von der Probe konstant ist, die Flüssigkeit
und der Feststoff koexistent sind und die DSC-Kurve eine konstante
Neigung zeigt. Der Bereich 105 zeigt eine Übergangsprozedur,
in welcher die Gefrierprozedur beendet ist, die gesamte Probe fest
wird und die Temperatur bei einer konstanten Rate vom Zustand der
konstanten Temperatur des Gefrierpunkts verringert wird.
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Ferner
ist es ebenfalls bei der Ausgabetemperaturkurve bekannt, dass ein
Schnittpunkt, welcher durch die Ausgabetemperaturkurve von der Flüssigkeit
vor dem Gefrieren oder dem unterkühlten Zustand von der Flüssigkeit
oder einer Erweiterung davon und einer Tangentiallinie, welche von
einem Bereich, in welchem die Temperatur von der Probe in der Gefrierprozedur
konstant ist und die Ausgabetemperatur eine konstante Neigung zeigt,
gezeichnet ist, gebildet wird, eine Grenze der Bereiche 101 und 102 bildet,
und es ist bekannt, dass der Gefrierpunkt ähnlich durch die Ausgabetemperaturkurve
erlangt werden kann.
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Sowohl
in der DSC-Kurve als auch in der Ausgabetemperaturkurve, ist, wenn
ein Grad der Unterkühlung
viel kleiner als jener der Unterkühlung von 4 ist,
der Bereich zu dem Bereich 104 zu verschieben, während die
Breite des Bereichs 103 schmal ist und die Höhe von der
Basislinie gering ist. In diesem Fall kann der Schnittpunkt nicht
auf der Basislinie von der DSC-Kurve von der Flüssigkeit vor dem Gefrieren
oder der Flüssigkeit
im unterkühlten Zustand
oder auf der Ausgabetemperaturkurve erlangt werden, und daher kann
der Gefrierpunkt ausgelesen werden, indem eine Erweiterung gezeichnet wird
und der Schnittpunkt auf der Erweiterung gebildet wird. Die Basislinie
von der DSC-Kurve
oder der Ausgabetemperaturkurve von der Flüssigkeit vor dem Gefrieren
oder der Flüssigkeit
in dem unterkühlten
Zustand wird durch eine Form von einer langen linearen Linie gebildet,
wenn die Temperatur von der Probe bei einer konstanten Rate verringert
wird, und daher werden die Erweiterung und die extrapolierte Tangentiallinie
gleich.
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6 zeigt
Daten, welche Daten von 4 wiedergeben, indem eine Temperaturachse
durch die Abszisse gebildet wird. Ebenfalls wird in diesem Fall, ähnlich der 4,
eine Ausgabetemperatur von einem Schnittpunkt erlangt, welcher durch
die Basislinie von der Flüssigkeit
vor dem Gefrieren oder der Flüssigkeit
im unterkühlten
Zustand oder der Erweiterung, und der Tangentiallinie, welche von
dem Bereich, in welchem die Temperatur von der Probe in der Gefrierprozedur
konstant ist und die DSC-Kurve eine konstante Neigung zeigt, gezeichnet
wird, gebildet wird. Im Falle von 6 beträgt die Ausgabetemperatur
156,45°C,
welche im Wesentlichen gleich der extrapolierten Gefrier-Starttemperatur,
wie in 4 ausgelesen, ist.
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Verfahren,
welche in 4, 5, 6 gezeigt
sind, sind Verfahren zum Verwenden von Daten, welche durch die konstante
Temperatur-Verringerungsrate beim Kühlen gemessen werden, und sind
allgemein verwendete Verfahren, welche durch Zeichnen von Diagrammen
erlangt werden.
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7 ist
ein Diagramm, welches Datensätze von
Ausgabetemperaturen Ti und DSC-Werten
hi auf der DSC-Kurve von 4 zeigt. Bezeichnungen i und
j zeigen 1, 2, 3 an, Bezeichnungen (Ti, hi) und (Tj, hj) zeigen
beliebige Punkte eines Bereichs an, in welchem die Temperatur von
der Probe in der Gefrierprozedur konstant ist. Die Bezeichnung T0
zeigt den Gefrierpunkt an, die Bezeichnung h0 zeigt den DSC-Wert
an, wenn die Temperatur T0 beträgt.
Die Bezeichnung Δhi
zeigt eine Höhe
von der Basislinie vor und nach der Spitze an. Die Daten nehmen
Werte gemäß von drei
Teilen von Berechnungsgleichungen, wie in der Zeichnung gezeigt,
an. Die Bezeichnung k kennzeichnet den Wärmewiderstandswert zwischen Punkten
einer Messung von Temperaturen von Probe-Probe. Wenn k unbekannt
ist, werden zumindest zwei Teile oder mehr von Datensätzen benötigt. Wenn
der Gefrierpunkt T0 aktuell aus drei Teilen von (Ti, hi) durch das
Verfahren kleinster Quadrate berechnet ist, wird der Gefrierpunkt
T0 gleich 156,47°C, welches
mit einem numerischen Wert übereinstimmt, welcher
in 4 erlangt ist. Auf diese Weise kann der Gefrierpunkt
ebenfalls anhand einer korrelativen Beziehung unter den Datensätzen berechnet
werden. Da k separat durch Analysieren der Schmelz-Spitze berechnet
werden kann, kann der Gefrierpunkt T0 ebenfalls nicht durch eine
Mehrzahl von Datensätzen,
sondern durch einen einzelnen davon berechnet werden.
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Es
kann festgelegt werden, zuvor einen angemessenen Wert von k einzugeben
und die Ausgabetemperatur zu korrigieren und aufzuzeichnen, während ein
Temperaturwert, wel cher vom DSC-Wert zu korrigieren ist, durch eine
Berechnung berechnet wird. Ein Verfahren zum Korrigieren der Temperaturdifferenz,
welche gemäß dem Newton-Gesetz
zum Kühlen
durch den Wärmefluss,
welcher an den Behälter
und die Probe fließt,
und dem Wärmewiderstand
zwischen den Kontakten des Proben-Thermoelements erzeugt wird, ist
ein Verfahren zum Korrigieren der Temperaturdifferenz durch Addieren
eines Wertes des DSC-Wertes oder des hi-Wertes, multipliziert mit
dem Wärmewiderstandswert
k, mit der Ausgabetemperatur. Wenn der hi-Wert verwendet wird, kann
der hi-Wert berechnet werden, indem zuvor DSC von der Referenzsubstanz
anstelle einer einzufrierenden Substanz gemessen wird und eine Basislinie
von der Referenzsubstanz aufgezeichnet wird und die Basislinie von
der DSC-Kurve von der Gefrier-Spitze subtrahiert wird. Gemäß dem Verfahren,
ist, sogar wenn die Zeichnung nicht weitergezeichnet wird, an einem
Bereich, bei welchem die Temperatur von der Probe in der Schmelz-
und Gefrier-Prozedur
konstant ist, ebenfalls die Ausgabetemperatur bereits konstant horizontal.
Der Bereich ist einfach zu spezifizieren, und wenn ein Punkt in dem
Bereich ausgelesen ist, kann der Gefrierpunkt einfach berechnet
werden.
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Ferner,
gemäß dem in 7 gezeigten
analytischen Verfahren, erzielt das Verfahren einen Vorteil darin,
dass es möglich
ist, sogar dann angewendet zu werden, wenn die Temperatur-Verringerungsrate
beim Kühlen
nicht konstant ist und die Temperatur-Verringerungsrate in der Gefrier-Prozedur
geändert
wird. Wenn gemäß dem Verringern
der Temperatur ebenfalls die Temperatur-Verringerungsrate stufenförmig reduziert
wird, wie bei einer natürlichen
Abkühlung,
bei welcher kein Kühler
verwendet wird, erscheint, wenn ein Gefrieren von einem unterkühlten Zustand
einer Flüssigkeit
begonnen wird, ein Bereich von einer Prozedur beim Gefrieren, während die Temperatur
von der Probe an und unterhalb der Gefriertemperatur erhöht wird,
sukzessive in der DSC-Kurve, wobei ein Bereich, bei welchem die
Temperatur von der Probe bei der Gefrier-Prozedur konstant ist,
und die DSC-Kurve eine konstante Neigung zeigt, erscheint. In diesem
Fall wird, wenn die Temperatur-Verringerungsrate stufenförmig reduziert
wird, eine Größe von einer
erzeugten Wärme
von der Probe kleiner als jene, wenn die Temperatur-Verringerungsrate
konstant ist, und eine Höhe
einer Wärmeerzeugung
Gefrier-Spitze wird reduziert. Die DSC-Kurve wird durch eine Form
gebildet, bei welcher die Neigung nicht konstant ist, jedoch die
Neigung stufenförmig
reduziert wird. Da eine gesamte Wärmeerzeugungsgröße eines
Gefrierens unverändert
verbleibt, hält
eine Zeitperiode des Bereichs der konstanten Temperatur von der
Probe an, und die Höhe
wird verringert, und ein Spitzen-Bereich des Kurvenverlaufs verbleibt
unverändert.
In einem Fall, bei welchem, wenn die Temperatur-Verringerungsrate
geändert
wird, ebenfalls die Basislinie verändert wird, kann die gleiche
Temperaturänderung
zuvor auf eine Referenzsubstanz anstelle einer zu gefrierenden Substanz
angewendet werden, und eine Basislinie kann aufgezeichnet werden,
und die Basislinie kann von der DSC-Kurve subtrahiert werden. Auf
diese Weise, sogar wenn die Temperatur-Verringerungsrate nicht konstant
ist, jedoch verändert
ist, und die Form der Gefrier-Spitze verändert ist, folgen gemäß dem in 7 gezeigten
analytischen Verfahren die jeweiligen aus (Ti, hi) der gleichen
Berechnungsgleichung, und daher kann der Gefrierpunkt genau berechnet
werden.
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Normalerweise,
sogar wenn die Temperatur-Verringerungsrate stufenförmig umgekehrt
erhöht wird
oder periodisch geändert
wird, folgen die jeweiligen aus (Ti, hi) ähnlich der gleichen Berechnungsgleichung,
und der Gefrierpunkt kann genau berechnet werden.
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8 zeigt
ein Ergebnis T [°C]
eines Auslesens von jeweiligen extrapolierten Gefrier-Starttemperaturen,
wenn die Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsrate
+20, +10, +5, –5, –10, –20 (das
+ zeigt eine ansteigende Temperatur an, das – zeigt eine absinkende Temperatur
an) [°C/min]
beträgt,
auf einem Kurvenverlauf an. Es ist bekannt, dass die extrapolierte
Gefrier-Starttemperatur in eine im Wesentlichen lineare Beziehung
mit der Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsrate
gebracht wird. Durch das Verfahren kleinster Quadrate kann die Neigung
zu 0,00557°C
pro 1 °C/min
berechnet werden, und das Segment kann zu 156,52°C berechnet werden.
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Wenn
der bewertete Gefrierpunkt von Indium gleich 156,60°C ist, können die
Größen von
zwei Fehlerarten der Ausgabetemperatur abgeschätzt werden. Da der Erstere
der Fehler des Thermoelements und des Erfassungssystems ist, ist
der Fehler eine Temperatur, wenn der letztgenannte Fehler aufgehoben
wird, indem die Temperatur-Erhöhungs/Verringerungsrate
auf Null interpoliert wird, das heißt eine Differenz zwischen
dem Segment und dem bewerteten Gefrierpunkt, und daher kann der
Fehler als 156,52–156,60
= –0,08°C abgeschätzt werden.
Ferner, da der Letztgenannte die Temperaturdifferenz ist, welche
durch den Wärmefluss,
welcher in den Behälter
auf die Probe fließt,
und den Wärmewiderstand zwischen
den Proben-Thermoelementkontakten erzeugt wird, ist der Wärmefluss
proportional zur Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsrate,
ebenfalls ist die erzeugte Temperaturdifferenz proportional zur Temperatur-Erhöhungs/Verringerungsrate,
und daher wird der Fehler gleich der zuvor berechneten Neigung und
kann als 0,00557°C
pro 1°C/min
abgeschätzt
werden. Anhand des Ergebnisses kann die Temperaturkalibrierung an
den jeweiligen Temperatur-Erhöhungs-/Verringerungsraten
durchgeführt werden.
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Wie
oben beschrieben, wurde eine Erläuterung
unter Bezugnahme auf ein Beispiel eines Ergebnisses beim Messen
von Indium gegeben, wobei gezeigt ist, dass das Verfahren zum Berechnen
des Gefrierpunktes durch die Wärmeerzeugungs-Spitze
von der Prozedur zum Gefrieren von der unterkühlten Flüssigkeit durchgeführt werden
kann, ferner ist bekannt, dass, wenn die Probe, welche den bewerteten Gefrierpunkt
hat, gemessen wird, die Temperatur vom Ergebnis kalibriert werden
kann.
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Anders
als bei Indium, nämlich
bei Blei, kann ein Gefrierpunkt ähnlich
berechnet werden. Der Gefrierpunkt von Blei beträgt 327,6°C, und daher kann eine Temperaturkalibrierung
durch zwei Punkte durch Indium und Blei durchgeführt werden. Gemäß von Zinn,
welches einen Gefrierpunkt von 232,0°C hat, ist eine Größe einer
Unterkühlung
so groß wie ungefähr 50°C, und daher
ist ein Gefrieren inmitten des Bereichs 103 vollständig beendet,
und daher erscheint der Bereich 104 nicht, und der Gefrierpunkt kann
nicht erlangt werden. Jedoch, wenn es ein Verfahren zum Reduzieren
der Größe der Unterkühlung gibt,
ist das Verfahren der Erfindung darauf anwendbar. Ebenfalls bei
einer weiteren Probe, welche Unterkühlung zeigt, kann der Gefrierpunkt
erlangt werden, indem das Verfahren der Erfindung angewendet wird.
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Auf
diese Weise erscheint es, dass eine Messung des Gefrierpunkts durch
Differenzialrasterkalorimetrie nicht entdeckt wurde und im Stand
der Technik nicht ausgeführt
wurde, weil das Thermoelement nicht direkt in die Probe eingesetzt
werden kann, und daher wird der Messfehler durch einen Wärmefluss
veranlasst, ferner, da die Größe der Probe
gering ist, wurde es als schwierig konzipiert, eine stabile Gefrier-Prozedur
zur Messung zu realisieren.