JP4178729B2

JP4178729B2 - 熱分析装置

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Publication number: JP4178729B2
Application number: JP2000240625A
Authority: JP
Inventors: 夏江高田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: JP2002055066A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度標準物質を分析することによって装置の温度補正を自動的に行う熱分析装置に関し、特に温度標準物質をオートサンプラによって熱分析装置に供給し自動的に温度補正を行う熱分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分析装置は、試料を例えば毎分１０℃で加熱又は冷却した際生じる転移、融解、反応、熱分解等の様々な物理化学的な変化をそのときの温度に対応させて検出し、試料の熱的な特性を分析する技法であり、一般に熱電対のような測温体、加熱炉、検出器、温度制御器、データ処理装置などで構成され、示差熱分析装置、示差走査熱量計、熱重量測定装置、熱機械的分析装置等多くの装置がある。
【０００３】
図４は、熱分析装置の一例として従来技術による示差熱分析装置を示したものである。検出部１０において、参照試料側Ｒの温度Ｔｒと測定試料側Ｓの温度Ｔｓを測定する熱電対を差動的に接続し、温度Ｔｒと温度Ｔｓの温度差ΔＴと参照試料側Ｒの温度Ｔｒを出力することができる熱電対（示差熱電対と呼ばれる）で構成される検出器１１が用いられている。加熱炉Ｈの均熱領域にこの検出器１１が配置されている場合、測定試料側Ｓに載置された試料が何らの物理化学的な変化を示さないとき温度差ΔＴがほぼゼロを示す。通常、参照物質として用いるα−アルミナ粉末を参照試料側Ｒに載置し、測定すべき試料を試料側Ｓに載置する。
【０００４】
検出器１１は零接点部１２に接続され室温補償が行なわれる。温度差ΔＴは増幅器１３で増幅された後Ａ／Ｄコンバータ１５でデジタル信号に変換されてＣＰＵ・メモリ部１７に入力される。温度Ｔは増幅器１４で増幅された後Ａ／Ｄコンバータ１６でデジタル信号に変換されてＣＰＵ・メモリ部１７に入力される。ＣＰＵ・メモリ部１７は、電子計算機２０との通信機能を備えている。電子計算機２０からの指令を受けて加熱炉制御回路１８を介して加熱炉Ｈに供給する電力が制御され、プログラムされた一定条件で加熱炉Ｈの温度が上昇し、または下降することにより示差熱分析が行なわれる。測定者が、入力部（以後、キーボードと呼ぶ）２３にて分析条件を入力しスタートキーを押すと、計算機部２１からＣＰＵ・メモリ部１７に指令され、ＣＰＵ・メモリ部１７が加熱炉制御回路部１８を制御して加熱炉Ｈを一定速度で昇温することにより示差熱分析が始まる。温度Ｔｒにおける温度差ΔＴが一対のデータとして次々に計算機部２１に取り込まれ記憶されると同時に、表示部２２に温度Ｔを横軸に温度差ΔＴを縦軸にとった試料の物理化学的な変化を示す、いわゆる示差熱分析曲線が表示される。
【０００５】
図２は、加熱炉Ｈを一定速度で加熱した際の試料の融解による吸熱ピークを示した示差熱分析曲線の一例である。横軸は温度Ｔ（または時間ｔ）、縦軸は参照試料側Ｒの温度Ｔｒと測定試料側Ｓの温度Ｔｓの温度差ΔＴを示し、測定試料に変化のないとき温度差ΔＴはほとんどゼロであり、これをベースラインと呼んでいる。温度Ｔａにおいて、融解による吸熱が始まると参照試料側Ｒは定速で上昇し測定試料側Ｓは試料の融解中は融点である一定値に留まるので、温度差ΔＴは時間経過と共にベースラインから下方にずれ始め、測定試料が融解している間ほぼ直線的に温度差ΔＴが増加し、温度Ｔｐ近辺で融解が終了すると温度差ΔＴは急速に小さくなり、元のベースラインに復帰していくいわゆる吸熱ピークを描く。一般的には、Ｔａ点でベースラインに沿って直線を描き、吸熱ピークのほぼ直線的に温度差ΔＴが増加しているＴｔ点で示差熱分析曲線に接線を引いて得られた交点Ｔｍがその試料の融点として決定されている。熱分析技法では試料の内部に生じる物理化学的な変化を高感度に検出すること、及びその温度を正確に測定することが必須要件である。
【０００６】
ところで、熱電対はそれ自身誤差を有し、さらに、試料をサンプリングする試料セルの種類や測定雰囲気による伝熱状態の変化、増幅器１４やＡ／Ｄコンバータ１５を含む電気系の誤差が混入するので、正確な温度を求めるうえでは複雑な因子が存在する。そのため、融解温度が既に正確に決定され文献に記載されている高純度の金属、例えばインジウム、スズ、亜鉛、銀などを温度校正用の基準試料（以下、標準物質と呼ぶ）として用いてその融点を測定し文献値との差を求めることにより、前述したような全ての誤差因子を含めて熱分析データの温度校正を行う必要がある。
【０００７】
従来示差熱分析装置の温度校正は、１種類または複数種類の融解温度が既知である高純度の金属を標準物質として用いて測定し、図２に示したようにデータ解析を行って決定した融点Ｔｍと文献値との差から手計算または計算ツールを用いて補正値を求め、その補正値をキーボード２３より装置に入力して温度校正を行っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記説明のように熱分析装置の温度校正にあたっては温度測定に関わる複雑な因子が存在しているので、一般に１個の標準物質を用いて繰り返し測定した場合でも融点Ｔｍは一定の範囲でばらつき、さらに測定温度領域によっても誤差要因が異なってくる。さらに、測定試料の熱分析を繰り返すと検出器１１は劣化し、熱電対の熱起電力特性が変化するので、一定回数の分析を行った後は測定精度を維持するために温度校正を行う必要がある。
したがって温度測定精度を上げるためには、同種試料を複数回測定したり、あるいは融点が異なる２種類以上の標準試料の融点測定を行い各々の融点における補正値を求め、測定温度域をカバーする補正係数を計算して装置を温度校正する必要がある。このように熱分析においては比較的頻繁に温度校正操作を行う必要が生じるが、前記説明のように校正操作が煩わしい上、一般に毎分１０℃程度の加熱速度が用いられるので、一回の温度校正操作を行うとしても３０〜６０分以上の時間を要し、測定者の負担が大きい問題があった。
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、煩雑な温度校正操作をなくし、測定者の負担を軽減した熱分析装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の熱分析装置においては、熱分析装置の検出部に温度標準物質を搬送する手段と、指定されたプログラムにしたがって前記温度標準物質を熱分析して温度測定を行う手段と、前記測定で得られた値と、数１０℃離れた複数の標準物質の文献値における既知融点とを比較し、標準物質の種類を特定する手段と、前記特定された温度標準物質の既知温度と熱分析により実測された温度とを比較演算することにより補正値を求める手段と、この補正値を記憶する手段と、未知試料を熱分析した際この補正値を用いて補正演算する手段とを備えたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面に示す実施例に従って本発明について説明する。
図１は本発明の一実施例を示す自動型示差熱分析装置の概念図である。図１において、図４と同一の符号で示される部品または機器は図４と同様の機能を有しまた作動するものであって、詳細な説明は省略する。さて、本発明においては、オートサンプラ３０が設置されており、この点が特徴の一つになっている。
【００１１】
オートサンプラ３０においては、ターンテーブル３１が設けられ、このターンテーブル３１上に穿設された複数の凹部３２に複数の測定試料が予め載置されている。そして、電子計算機２０から指令が出力されると、制御ヘッド３３から突出したアーム３４の先端部にある試料握持部３５が所定の標準試料Ｓ１を握持する。他方、検出部１０の加熱炉Ｈは、電子計算機２０の指令を受けて、円筒座標系の３軸制御機構により予め検出器１１から離れた所に位置を移動するよう構成されている。制御ヘッド３３は円筒座標系の３軸動作が可能に構成され、握持した標準試料Ｓ１を上方に移動しつつ回転し、さらに下方に移動して検出器１１の測定試料側Ｓ上に載置するようになっている。
【００１２】
以上の構成において、次に作動を説明する。図１において、オートサンプラ３０の円形金属製のターンテーブル３１の上面には通常１００個程度の凹部３２を穿設してあり、各個のそれぞれの位置はオートサンプラ３０及び電子計算機２０により識別されている。この凹部３２に標準物質として、例えばインジウム、スズ、鉛、亜鉛、アルミニウム、銀などの高純度金属試料をセラミック製の試料セルに一定量サンプリングして予め載置しておく。電子計算機２０に予めプログラムされた指令に従って、制御ヘッド３３が二本の腕で構成されるアーム３４を駆動し、その先端部にある試料握持部３５で凹部３２に載置された標準試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、・・、Ｓｉの１つを握持して取り出し、検出器１１の測定試料側Ｓにセットする。
【００１３】
次いで、電子計算機２０の指令により加熱炉Ｈは定位置に設定される。キーボード２３にて分析条件を入力しスタートキーを押すと、計算機部２１からＣＰＵ・メモリ部１７に指令が伝わり、ＣＰＵ・メモリ部１７は加熱炉制御回路１８の作動を開始させる。加熱炉制御回路１８を介して加熱炉Ｈに供給される電力が制御され、プログラムされた通り一定速度で昇温が開始して、温度Ｔと温度差ΔＴの信号が計算機部２１に取り込まれ、表示部２２に温度Ｔを横軸にとり、温度差ΔＴを縦軸にとった標準試料Ｓ１の物理化学的な変化を示す、いわゆる示差熱分析曲線が刻々と表示される。
一方、電子計算機２０によってベースラインの動きである温度差ΔＴが監視されピーク検出が行われる。図２に示すように標準試料の融解ピークが温度Ｔａ点で検出され、ほぼ直線的に温度差ΔＴが増加している点Ｔｔを通過しピークボトムの温度Ｔｐが検出されて、再び温度差ΔＴがゼロになりベースラインに戻ったことが判定されると、加熱炉制御回路１８がオフとなり、加熱炉Ｈは図示省略の冷却ファンにより冷却される。オートサンプラ３０はプログラムに従って、測定を終了した標準物質を検出器１１よりターンテーブル３１の凹部３２の元の位置に戻す。
【００１４】
一方電子計算機２０によりデータ解析が行われ、温度Ｔａからのベースライン延長線とほぼ直線的に温度差ΔＴが増加している点Ｔｔでの接線との交点Ｔｍを計算し、また電子計算機２０に記憶した熱電対の熱起電力表に基づく標準試料Ｓ１の融点Ｔｅと比較し、その差Ｔｅ−Ｔｍが記憶される。加熱炉Ｈの温度が低下し、若し次の標準試料の測定が電子計算機２０にプログラムされていれば、前回と同様に、この指令に従ってオートサンプラ３０は次の標準試料を握持して検出器１１の測定試料側Ｓに搬送し、図３のフローチャートに示すように測定を繰り返す。すなわち、電子計算機２０の指令により測定がスタートし、指定された凹部３２の定位置にある標準試料Ｓ１が検出器１１に搬送されて測定試料側Ｓにセットされる。続いてアーム３４が元の位置に復帰し、加熱炉Ｈが自動的に定位置にセットされて昇温プログラムが開始される。昇温プログラム終了後、自動的にデータ解析が行なわれる。次に、図示省略の冷却ファンが回り加熱炉が冷却される。熱電対の出力から加熱炉の冷却が判断されると、オートサンプラ３０は標準試料Ｓ１を検出器１１から取出しターンテーブル３１の元の位置に戻す。電子計算機によって次の標準試料Ｓ２の測定が指示されていれば、上記の流れと同様にして標準試料Ｓ２についての測定が行われ、すべての標準試料の測定が終了するまで自動的に繰り返される。すべての標準試料の測定終了後、温度校正処理を実行する。
１又は複数の標準試料について測定されたｉ番目の標準試料Ｓｉの融点Ｔｍｉと熱電対の起電力表に基づく温度Ｔｅｉとの差Ｔｅｉ−Ｔｍｉの関係を求める。X軸にＴｍｉ、Y軸にＴｅｉ−Ｔｍｉをとってプロットし、これより１次や２次の近似式を計算して熱電対の起電力表をもとに演算する。
【００１５】
ここで、試料セルと検出器の間の熱抵抗による微妙なばらつきを減少して校正精度の向上を図るためには、１種類の標準試料をｉ個用いて温度校正プログラムを実行し、ｉ組の融解温度Ｔｍｉを得て、それらの算術平均Ｔｍｍ＝ΣＴｍｉ／ｉなる平均化処理を行い１個の融解温度Ｔｍを決定する。
【００１６】
温度の校正は、（校正後の温度）＝（校正前の温度）＋ΔＴｃなる関係式により行われる。ここで、補正値ΔＴｃは温度依存性があり、温度Ｔｍにおける補正値ΔＴｃ（Ｔｍ）とすれば、次の１次式により表される。
ΔＴｃ（Ｔｍ）＝ａ＊Ｔｍ＋ｂ・・・・（１）
ａ及びｂは、１次及び０次の校正係数を表す。定数ａ及びｂの計算方法の詳細説明は省略するが、標準試料が１種類の測定の場合は、ｂ値のみが変わり、標準試料の融解温度が異なる２種類の測定の場合は、一次方程式の解としてａ、ｂが求まり、標準試料が３種類以上の場合は、最小自乗法による１次回帰線の係数としてａ、ｂが求まる。
【００１７】
このようにして計算された係数は、自動的に電子計算機２０のメモリに記憶され測定系の校正が行なわれる。そして未知試料を測定する際、標準試料で校正された正確な温度を決定することが可能となる。
このように一連の校正操作が自動化されることによって、煩わしいうえ非生産的な作業を機械にやらせ、測定者はより生産的な業務に集中できる。
【００１８】
温度校正に用いる標準試料が予め決められた種類の中から選択される場合で、その融解温度が数１０℃以上離れているならば、予め決められた種類の融点の文献値を電子計算機２０に登録しておくことにより、示差熱分析により融点Ｔｍが決定されるとこの登録データと照合して標準試料を自動的に特定することが可能である。このような標準試料を自動判定する機能をもたせることにより、ターンテーブル３１に標準試料を載置する際、標準試料の設定ミスの懸念が皆無となり、その順番を厳密に管理する必要がなくなる利点がある。
【００１９】
オートサンプラ３０は図示のものに限定されず、種々の構造のものが考えられる。例えばターンテーブルの穿孔に配置された試料やマトリックス状に配置された試料に対し、試料握持部がＸ−Ｙ−Ｚ方向に３次元移動する構造としてもよい。また、凹部３２は試料が所定の位置に定置されていればよく、例えば網目構造の仕切りが設けられ各網目の中に試料が保持される構造でもよい。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の熱分析装置は以上詳述した通りであるから、標準試料による熱分析装置の温度校正の一連の操作がオートサンプラと電子計算機によって自動的に行われ、したがって計算ミス、入力ミス問題が解消され、測定者の労力も大幅に軽減され、且つ複数の測定者が校正操作を行う場合であっても個人差を生じることなく、常に安定した校正値を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である自動型示差熱分析装置の概念図を示す。
【図２】示差熱分析による吸熱ピークの模式図を示す。
【図３】本発明の一実施例である自動型示差熱分析装置の動作フロー図を示す。
【図４】従来の示差熱分析装置の一実施例を示す。
【符号の説明】
１０・・・検出部
１１・・・検出器
１２・・・零接点部
１５…Ａ／Ｄコンバータ
１７・・・ＣＰＵ・メモリ部
１８…加熱炉制御回路
２０・・・電子計算機
２１…計算機部
２２…表示部
３０・・・オートサンプラ
３１・・・ターンテーブル
３２・・・凹部
３３・・・制御ヘッド
３４・・・アーム
３５・・・試料握持部
Ｈ…加熱炉

Claims

熱分析装置の検出部に温度標準物質を搬送する手段と、指定されたプログラムにしたがって前記温度標準物質を熱分析して温度測定を行う手段と、前記測定で得られた値と、数１０℃離れた複数の標準物質の文献値における既知融点とを比較し、標準物質の種類を特定する手段と、前記特定された温度標準物質の既知温度と熱分析により実測された温度とを比較演算することにより補正値を求める手段と、この補正値を記憶する手段と、未知試料を熱分析した際この補正値を用いて補正演算する手段とを備えたことを特徴とする熱分析装置。
請求項１において、複数個の同一温度標準物質を測定して得られる複数個の補正値の平均値を計算する手段を設けたことを特徴とする熱分析装置。