JP2002055066A - 熱分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱分析装置の温度校正作業を自動化することに
よって自動的に測定系を校正し、計算ミスや入力ミスを
解消し、かつ測定者の労力を大幅に軽減する。 【解決手段】所定の位置に載置した融解温度が既知の温
度標準物質を、試料握持部３５で握持して熱分析装置の
検出器１１の測定試料側Ｓに自動搬送するオートサンプ
ラ３０を設ける。他方、電子計算機２０で予め指定した
プログラムにしたがって熱分析を行ない、実測された温
度標準物質の融解データＴｍと既知データＴｅとの差を
電子計算機２０により計算して補正値を求めて、この補
正値ΔＴｃ（Ｔｍ）を記憶すると共にこの補正値を用い
て、熱分析装置の温度校正を行うので温度測定精度が維
持される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、温度標準物質を分
析することによって装置の温度補正を自動的に行う熱分
析装置に関し、特に温度標準物質をオートサンプラによ
って熱分析装置に供給し自動的に温度補正を行う熱分析
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱分析装置は、試料を例えば毎分１０℃
で加熱又は冷却した際生じる転移、融解、反応、熱分解
等の様々な物理化学的な変化をそのときの温度に対応さ
せて検出し、試料の熱的な特性を分析する技法であり、
一般に熱電対のような測温体、加熱炉、検出器、温度制
御器、データ処理装置などで構成され、示差熱分析装
置、示差走査熱量計、熱重量測定装置、熱機械的分析装
置等多くの装置がある。

【０００３】図４は、熱分析装置の一例として従来技術
による示差熱分析装置を示したものである。検出部１０
において、参照試料側Ｒの温度Ｔｒと測定試料側Ｓの温
度Ｔｓを測定する熱電対を差動的に接続し、温度Ｔｒと
温度Ｔｓの温度差ΔＴと参照試料側Ｒの温度Ｔｒを出力
することができる熱電対（示差熱電対と呼ばれる）で構
成される検出器１１が用いられている。加熱炉Ｈの均熱
領域にこの検出器１１が配置されている場合、測定試料
側Ｓに載置された試料が何らの物理化学的な変化を示さ
ないとき温度差ΔＴがほぼゼロを示す。通常、参照物質
として用いるα−アルミナ粉末を参照試料側Ｒに載置
し、測定すべき試料を試料側Ｓに載置する。

【０００４】検出器１１は零接点部１２に接続され室温
補償が行なわれる。温度差ΔＴは増幅器１３で増幅され
た後Ａ／Ｄコンバータ１５でデジタル信号に変換されて
ＣＰＵ・メモリ部１７に入力される。温度Ｔは増幅器１
４で増幅された後Ａ／Ｄコンバータ１６でデジタル信号
に変換されてＣＰＵ・メモリ部１７に入力される。ＣＰ
Ｕ・メモリ部１７は、電子計算機２０との通信機能を備
えている。電子計算機２０からの指令を受けて加熱炉制
御回路１８を介して加熱炉Ｈに供給する電力が制御さ
れ、プログラムされた一定条件で加熱炉Ｈの温度が上昇
し、または下降することにより示差熱分析が行なわれ
る。測定者が、入力部（以後、キーボードと呼ぶ）２３
にて分析条件を入力しスタートキーを押すと、計算機部
２１からＣＰＵ・メモリ部１７に指令され、ＣＰＵ・メ
モリ部１７が加熱炉制御回路部１８を制御して加熱炉Ｈ
を一定速度で昇温することにより示差熱分析が始まる。
温度Ｔｒにおける温度差ΔＴが一対のデータとして次々
に計算機部２１に取り込まれ記憶されると同時に、表示
部２２に温度Ｔを横軸に温度差ΔＴを縦軸にとった試料
の物理化学的な変化を示す、いわゆる示差熱分析曲線が
表示される。

【０００５】図２は、加熱炉Ｈを一定速度で加熱した際
の試料の融解による吸熱ピークを示した示差熱分析曲線
の一例である。横軸は温度Ｔ（または時間ｔ）、縦軸は
参照試料側Ｒの温度Ｔｒと測定試料側Ｓの温度Ｔｓの温
度差ΔＴを示し、測定試料に変化のないとき温度差ΔＴ
はほとんどゼロであり、これをベースラインと呼んでい
る。温度Ｔａにおいて、融解による吸熱が始まると参照
試料側Ｒは定速で上昇し測定試料側Ｓは試料の融解中は
融点である一定値に留まるので、温度差ΔＴは時間経過
と共にベースラインから下方にずれ始め、測定試料が融
解している間ほぼ直線的に温度差ΔＴが増加し、温度Ｔ
ｐ近辺で融解が終了すると温度差ΔＴは急速に小さくな
り、元のベースラインに復帰していくいわゆる吸熱ピー
クを描く。一般的には、Ｔａ点でベースラインに沿って
直線を描き、吸熱ピークのほぼ直線的に温度差ΔＴが増
加しているＴｔ点で示差熱分析曲線に接線を引いて得ら
れた交点Ｔｍがその試料の融点として決定されている。
熱分析技法では試料の内部に生じる物理化学的な変化を
高感度に検出すること、及びその温度を正確に測定する
ことが必須要件である。

【０００６】ところで、熱電対はそれ自身誤差を有し、
さらに、試料をサンプリングする試料セルの種類や測定
雰囲気による伝熱状態の変化、増幅器１４やＡ／Ｄコン
バータ１５を含む電気系の誤差が混入するので、正確な
温度を求めるうえでは複雑な因子が存在する。そのた
め、融解温度が既に正確に決定され文献に記載されてい
る高純度の金属、例えばインジウム、スズ、亜鉛、銀な
どを温度校正用の基準試料（以下、標準物質と呼ぶ）と
して用いてその融点を測定し文献値との差を求めること
により、前述したような全ての誤差因子を含めて熱分析
データの温度校正を行う必要がある。

【０００７】従来示差熱分析装置の温度校正は、１種類
または複数種類の融解温度が既知である高純度の金属を
標準物質として用いて測定し、図２に示したようにデー
タ解析を行って決定した融点Ｔｍと文献値との差から手
計算または計算ツールを用いて補正値を求め、その補正
値をキーボード２３より装置に入力して温度校正を行っ
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記説明のように熱分
析装置の温度校正にあたっては温度測定に関わる複雑な
因子が存在しているので、一般に１個の標準物質を用い
て繰り返し測定した場合でも融点Ｔｍは一定の範囲でば
らつき、さらに測定温度領域によっても誤差要因が異な
ってくる。さらに、測定試料の熱分析を繰り返すと検出
器１１は劣化し、熱電対の熱起電力特性が変化するの
で、一定回数の分析を行った後は測定精度を維持するた
めに温度校正を行う必要がある。したがって温度測定精
度を上げるためには、同種試料を複数回測定したり、あ
るいは融点が異なる２種類以上の標準試料の融点測定を
行い各々の融点における補正値を求め、測定温度域をカ
バーする補正係数を計算して装置を温度校正する必要が
ある。このように熱分析においては比較的頻繁に温度校
正操作を行う必要が生じるが、前記説明のように校正操
作が煩わしい上、一般に毎分１０℃程度の加熱速度が用
いられるので、一回の温度校正操作を行うとしても３０
〜６０分以上の時間を要し、測定者の負担が大きい問題
があった。本発明はこのような問題点に鑑みてなされた
もので、煩雑な温度校正操作をなくし、測定者の負担を
軽減した熱分析装置を提供することを目的とするもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の熱分析装置においては、熱分析装置の検出
部に温度標準物質を搬送する手段と、指定されたプログ
ラムにしたがって前記温度標準物質を熱分析して温度測
定を行う手段と、前記温度標準物質の既知温度と熱分析
により実測された温度とを比較演算することにより補正
値を求める手段と、この補正値を記憶する手段と、未知
試料を熱分析した際この補正値を用いて補正演算する手
段とを備えたものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、図面に示す実施例に従って
本発明について説明する。図１は本発明の一実施例を示
す自動型示差熱分析装置の概念図である。図１におい
て、図４と同一の符号で示される部品または機器は図４
と同様の機能を有しまた作動するものであって、詳細な
説明は省略する。さて、本発明においては、オートサン
プラ３０が設置されており、この点が特徴の一つになっ
ている。

【００１１】オートサンプラ３０においては、ターンテ
ーブル３１が設けられ、このターンテーブル３１上に穿
設された複数の凹部３２に複数の測定試料が予め載置さ
れている。そして、電子計算機２０から指令が出力され
ると、制御ヘッド３３から突出したアーム３４の先端部
にある試料握持部３５が所定の標準試料Ｓ１を握持す
る。他方、検出部１０の加熱炉Ｈは、電子計算機２０の
指令を受けて、円筒座標系の３軸制御機構により予め検
出器１１から離れた所に位置を移動するよう構成されて
いる。制御ヘッド３３は円筒座標系の３軸動作が可能に
構成され、握持した標準試料Ｓ１を上方に移動しつつ回
転し、さらに下方に移動して検出器１１の測定試料側Ｓ
上に載置するようになっている。

【００１２】以上の構成において、次に作動を説明す
る。図１において、オートサンプラ３０の円形金属製の
ターンテーブル３１の上面には通常１００個程度の凹部
３２を穿設してあり、各個のそれぞれの位置はオートサ
ンプラ３０及び電子計算機２０により識別されている。
この凹部３２に標準物質として、例えばインジウム、ス
ズ、鉛、亜鉛、アルミニウム、銀などの高純度金属試料
をセラミック製の試料セルに一定量サンプリングして予
め載置しておく。電子計算機２０に予めプログラムされ
た指令に従って、制御ヘッド３３が二本の腕で構成され
るアーム３４を駆動し、その先端部にある試料握持部３
５で凹部３２に載置された標準試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、
・・、Ｓｉの１つを握持して取り出し、検出器１１の測
定試料側Ｓにセットする。

【００１３】次いで、電子計算機２０の指令により加熱
炉Ｈは定位置に設定される。キーボード２３にて分析条
件を入力しスタートキーを押すと、計算機部２１からＣ
ＰＵ・メモリ部１７に指令が伝わり、ＣＰＵ・メモリ部
１７は加熱炉制御回路１８の作動を開始させる。加熱炉
制御回路１８を介して加熱炉Ｈに供給される電力が制御
され、プログラムされた通り一定速度で昇温が開始し
て、温度Ｔと温度差ΔＴの信号が計算機部２１に取り込
まれ、表示部２２に温度Ｔを横軸にとり、温度差ΔＴを
縦軸にとった標準試料Ｓ１の物理化学的な変化を示す、
いわゆる示差熱分析曲線が刻々と表示される。一方、電
子計算機２０によってベースラインの動きである温度差
ΔＴが監視されピーク検出が行われる。図２に示すよう
に標準試料の融解ピークが温度Ｔａ点で検出され、ほぼ
直線的に温度差ΔＴが増加している点Ｔｔを通過しピー
クボトムの温度Ｔｐが検出されて、再び温度差ΔＴがゼ
ロになりベースラインに戻ったことが判定されると、加
熱炉制御回路１８がオフとなり、加熱炉Ｈは図示省略の
冷却ファンにより冷却される。オートサンプラ３０はプ
ログラムに従って、測定を終了した標準物質を検出器１
１よりターンテーブル３１の凹部３２の元の位置に戻
す。

【００１４】一方電子計算機２０によりデータ解析が行
われ、温度Ｔａからのベースライン延長線とほぼ直線的
に温度差ΔＴが増加している点Ｔｔでの接線との交点Ｔ
ｍを計算し、また電子計算機２０に記憶した熱電対の熱
起電力表に基づく標準試料Ｓ１の融点Ｔｅと比較し、そ
の差Ｔｅ−Ｔｍが記憶される。加熱炉Ｈの温度が低下
し、若し次の標準試料の測定が電子計算機２０にプログ
ラムされていれば、前回と同様に、この指令に従ってオ
ートサンプラ３０は次の標準試料を握持して検出器１１
の測定試料側Ｓに搬送し、図３のフローチャートに示す
ように測定を繰り返す。すなわち、電子計算機２０の指
令により測定がスタートし、指定された凹部３２の定位
置にある標準試料Ｓ１が検出器１１に搬送されて測定試
料側Ｓにセットされる。続いてアーム３４が元の位置に
復帰し、加熱炉Ｈが自動的に定位置にセットされて昇温
プログラムが開始される。昇温プログラム終了後、自動
的にデータ解析が行なわれる。次に、図示省略の冷却フ
ァンが回り加熱炉が冷却される。熱電対の出力から加熱
炉の冷却が判断されると、オートサンプラ３０は標準試
料Ｓ１を検出器１１から取出しターンテーブル３１の元
の位置に戻す。電子計算機によって次の標準試料Ｓ２の
測定が指示されていれば、上記の流れと同様にして標準
試料Ｓ２についての測定が行われ、すべての標準試料の
測定が終了するまで自動的に繰り返される。すべての標
準試料の測定終了後、温度校正処理を実行する。１又は
複数の標準試料について測定されたｉ番目の標準試料Ｓ
ｉの融点Ｔｍｉと熱電対の起電力表に基づく温度Ｔｅｉ
との差Ｔｅｉ−Ｔｍｉの関係を求める。X軸にＴｍｉ、Y
軸にＴｅｉ−Ｔｍｉをとってプロットし、これより１次
や２次の近似式を計算して熱電対の起電力表をもとに演
算する。

【００１５】ここで、試料セルと検出器の間の熱抵抗に
よる微妙なばらつきを減少して校正精度の向上を図るた
めには、１種類の標準試料をｉ個用いて温度校正プログ
ラムを実行し、ｉ組の融解温度Ｔｍｉを得て、それらの
算術平均Ｔｍｍ＝ΣＴｍｉ／ｉなる平均化処理を行い１
個の融解温度Ｔｍを決定する。

【００１６】温度の校正は、（校正後の温度）＝（校正
前の温度）＋ΔＴｃなる関係式により行われる。ここ
で、補正値ΔＴｃは温度依存性があり、温度Ｔｍにおけ
る補正値ΔＴｃ（Ｔｍ）とすれば、次の１次式により表
される。 ΔＴｃ（Ｔｍ）＝ａ＊Ｔｍ＋ｂ ・・・・ （１） ａ及びｂは、１次及び０次の校正係数を表す。定数ａ及
びｂの計算方法の詳細説明は省略するが、標準試料が１
種類の測定の場合は、ｂ値のみが変わり、標準試料の融
解温度が異なる２種類の測定の場合は、一次方程式の解
としてａ、ｂが求まり、標準試料が３種類以上の場合
は、最小自乗法による１次回帰線の係数としてａ、ｂが
求まる。

【００１７】このようにして計算された係数は、自動的
に電子計算機２０のメモリに記憶され測定系の校正が行
なわれる。そして未知試料を測定する際、標準試料で校
正された正確な温度を決定することが可能となる。この
ように一連の校正操作が自動化されることによって、煩
わしいうえ非生産的な作業を機械にやらせ、測定者はよ
り生産的な業務に集中できる。

【００１８】温度校正に用いる標準試料が予め決められ
た種類の中から選択される場合で、その融解温度が数１
０℃以上離れているならば、予め決められた種類の融点
の文献値を電子計算機２０に登録しておくことにより、
示差熱分析により融点Ｔｍが決定されるとこの登録デー
タと照合して標準試料を自動的に特定することが可能で
ある。このような標準試料を自動判定する機能をもたせ
ることにより、ターンテーブル３１に標準試料を載置す
る際、標準試料の設定ミスの懸念が皆無となり、その順
番を厳密に管理する必要がなくなる利点がある。

【００１９】オートサンプラ３０は図示のものに限定さ
れず、種々の構造のものが考えられる。例えばターンテ
ーブルの穿孔に配置された試料やマトリックス状に配置
された試料に対し、試料握持部がＸ−Ｙ−Ｚ方向に３次
元移動する構造としてもよい。また、凹部３２は試料が
所定の位置に定置されていればよく、例えば網目構造の
仕切りが設けられ各網目の中に試料が保持される構造で
もよい。

【００２０】

【発明の効果】本発明の熱分析装置は以上詳述した通り
であるから、標準試料による熱分析装置の温度校正の一
連の操作がオートサンプラと電子計算機によって自動的
に行われ、したがって計算ミス、入力ミス問題が解消さ
れ、測定者の労力も大幅に軽減され、且つ複数の測定者
が校正操作を行う場合であっても個人差を生じることな
く、常に安定した校正値を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である自動型示差熱分析装置
の概念図を示す。

【図２】示差熱分析による吸熱ピークの模式図を示す。

【図３】 本発明の一実施例である自動型示差熱分析装
置の動作フロー図を示す。

【図４】従来の示差熱分析装置の一実施例を示す。

【符号の説明】

１０・・・検出部 １１・・・検出器 １２・・・零接点部 １５…Ａ／Ｄコンバータ １７・・・ＣＰＵ・メモリ部 １８…加熱炉制御回路 ２０・・・電子計算機 ２１…計算機部 ２２…表示部 ３０・・・オートサンプラ ３１・・・ターンテーブル ３２・・・凹部 ３３・・・制御ヘッド ３４・・・アーム ３５・・・試料握持部 Ｈ…加熱炉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱分析装置の検出部に温度標準物質を搬送
   する手段と、指定されたプログラムにしたがって前記温
   度標準物質を熱分析して温度測定を行う手段と、前記温
   度標準物質の既知温度と熱分析により実測された温度と
   を比較演算することにより補正値を求める手段と、この
   補正値を記憶する手段と、未知試料を熱分析した際この
   補正値を用いて補正演算する手段とを備えたことを特徴
   とする熱分析装置。
2. 【請求項２】請求項１において、複数個の同一温度標準
   物質を測定して得られる複数個の補正値の平均値を計算
   する手段を設けたことを特徴とする熱分析装置。