DE112004000563B4

DE112004000563B4 - Verfahren zur Kontrolle und/oder zur Vorhersage von rheologischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE112004000563B4
Application number: DE112004000563.9T
Authority: DE
Inventors: Steven E. Brown; Ian D. Morrison
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2015-09-10
Anticipated expiration: 2024-04-02
Also published as: DE112004000563T5; WO2004088282A2; US20040194537A1; US7000457B2; WO2004088282A3

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Vorhersage der rheologischen Eigenschaften einer Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Bestimmung der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit für einen Füllstoff und eine Matrix, um die rheologischen Eigenschaften des Systems, wie z. B. die Fließgrenze bzw. Streckgenze quantitativ vorherzusagen. Die Möglichkeit, diese Eigenschaften vorherzusagen, bietet zahlreiche Vorteile. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf eine rheologische Master- bzw. Modellkurve und ein Verfahren zur Aufstellung der Kurve, die es ermöglicht, eine rheologische Eigenschaft einer Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix umfasst, vorherzusagen auf der Basis des jeweils verwendeten Polymers und des jeweils verwendeten Füllstoffs. Beschrieben wird außerdem ein Verfahren zum Auswählen eines Füllstoffs, um eine erwünschte rheologische Eigenschaft zu erzielen, unter Verwendung der rheologischen Masterkurve, wie sie hier beschrieben ist.

Description

Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht nach 35 U. S. C. § 120 die Priorität der U. S. Patentanmeldung Nr. 10/649 348, eingereicht am 27. August 2003, und nach 35 U. S. C. § 119 (e) die Prioritäten der früheren vorläufigen US-Patentanmeldungen Nr. 60/459 230, eingereicht am 1. April, 2003, Nr. 60/485 964, eingereicht am 10. Juli 2003, Nr. 60/485 965, eingereicht am 10. Juli 2003, und Nr. 60/491 632, eingereicht am 31. Juli 2003, auf deren gesamten Offenbarungsinhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorhersage der rheologischen Eigenschaften von Zusammensetzungen, die einen Füllstoff in einer Matrix enthalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Auswahl eines Füllstoffs für eine Zusammensetzung, um eine bestimmte erwünschte rheologische Eigenschaft zu erzielen.
In Zusammensetzungen auf Polymer- oder Lösungsmittelbasis können weitere Komponenten zugegeben werden, die zu den End-Eigenschaften der Zusammensetzung beitragen. So ist beispielsweise in einer polymeren Zusammensetzung, wie z. B. Polyurethan, ein Füllstoff oder ein anderes teilchenförmiges Material vorhanden. Bisher war jedoch die Auswahl eines Füllstoffes für eine Zusammensetzung nichts weiter als das einfache Heraussuchen eines beliebigen Füllstoffs und die Zugabe desselben zu der Zusammensetzung. Es ist nämlich in der Industrie bekannt, dass jeder Füllstoff im Hinblick auf beispielsweise rheologische Eigenschaften unterschiedliche Eigenschaften hat (Leistungen erbringt). So kann beispielsweise, und das ist nur ein Beispiel, Ruß als Füllstoff verwendet werden, und es wurde gezeigt, dass ein Ruß-Typ, der bestimmte Eigenschaften hat, wie z. B. eine spezielle BET-Oberflächengröße, ein DBP, ein Färbevermögen und dgl., einer Polymerzusammensetzung wünschenswerte rheologische Eigenschaften verleihen kann, während ein anderer Ruß, der die gleichen oder ähnliche physikalische Parameter aufweist, nicht die gleichen wünschenswerten rheologischen Eigenschaften verleiht. Aufgrund dieses Phänomens war es in der Industrie bisher ganz üblich, frühere Erfahrungen auszunutzen in dem Bemühen, festzulegen, welcher Füllstoff mit den Komponenten einer Zusammensetzung am besten in Wechselwirkung treten würde. Aber auch selbst diese Strategie ist häufig nicht erfolgreich, da beispielsweise verschiedene Polymerzusammensetzungen sich unterscheiden können von den früheren Polymerzusammensetzungen, was dazu führt, dass der Füllstoff nicht die gleichen wünschenswerten rheologischen Eigenschaften ergibt.
Es war daher bisher in der Industrie ganz üblich, einfach eine Treffer-Fehlgriff-Strategie anzuwenden, bei der ein Ruß oder ein anderer Füllstoff in einer Zusammensetzung getestet wird und dann mit einem anderen Füllstoff verglichen wird, der in der gleichen Zusammensetzung getestet wird, bis die gewünschten rheologischen Eigenschaften erzielt werden. Diese Treffer-Fehlgriff-Strategie ist sehr kostspielig, nimmt große Zeiträume in Anspruch und außerdem führt sie nicht dazu, dass der beste Füllstoff verwendet wird, um in der jeweiligen Zusammensetzung die am besten optimierten rheologischen Eigenschaften zu erzielen.
Es besteht daher in der Industrie ein Bedarf für eine Methode, mit der die beste Klasse von Füllstoffen für eine spezielle Zusammensetzung bestimmt werden kann, um die am besten optimierten rheologischen Eigenschaften für die Zusammensetzung zu erzielen.
Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Mittel bereitzustellen, um Füllstoffe auszuwählen, welche die am besten optimierten rheologischen Eigenschaften in einer Zusammensetzung ergeben.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem die rheologischen Eigenschaften einer Zusammensetzung auf der Basis der Verwendung eines speziellen Füllstoffes vorhergesagt werden können.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, Füllstoff-Matrix-Kombinationen bereitzustellen, die je nach Verwendung der Zusammensetzung wünschenswerte rheologische Eigenschaften ergeben.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Mittel zur Änderung der Rheologie einer Matrix durch Kontrolle des verwendeten speziellen Füllstoffs bereitzustellen.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen zum Teil aus der nachfolgenden Beschreibung hervor und sind zum Teil aus der Beschreibung ersichtlich oder können durch die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung gefunden werden. Diese Ziele und weiteren Vorteile der vorliegenden Erfindung werden realisiert und erreicht mittels Elementen und Kombinationen, die in der vorliegenden Beschreibung und insbesondere in den nachfolgenden Patentansprüchen angegeben sind.
Um diese und weitere Vorteile zu erzielen und entsprechend den Anwendungen der vorliegenden Erfindung, wie sie hier allgemein und anhand von Ausführungsformen beschrieben wird, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Bestimmung einer rheologischen Master- bzw. Modellkurve für eine Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix enthält. Das Verfahren umfasst die Stufen:

a) Bestimmung der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Füllstoff;
b) Bestimmung der Kohäsionsarbeit des Füllstoffs;
c) Bestimmung der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit;
d) Messung einer rheologischen Eigenschaft der Zusammensetzung und
e) Korrelieren der rheologischen Eigenschaft mit der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit.

Die Adhäsions- und Kohäsionsarbeiten werden vorzugsweise bestimmt durch Messung des (der) Kontaktwinkels (Kontaktwinkel) oder verwandter Eigenschaften (wie z. B. der Aufsaugraten) eines Füllstoffs gegenüber einer oder mehreren Test- bzw. Messflüssigkeiten. Das Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden mit unterschiedlichen Füllstoffen, Beladungswerten und dgl., um den besten Füllstoff für die Polymermatrix zu bestimmen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf eine rheologische Master- bzw. Modellkurve für eine Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix enthält, wobei die Masterkurve (i) die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit des Füllstoffs und der Adhäsionsarbeit der Matrix gegenüber dem Füllstoff mit (ii) einer rheologischen Eigenschaft der Zusammensetzung korreliert. Diese rheologische Modell- bzw. Masterkurve kann für eine Vielzahl von Füllstoffen (je nach Morphologie, Beladungswerten und dgl.) auf der Basis der vorliegenden Erfindung aufgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Vorhersage eines Wertes für eine rheologische Eigenschaft einer Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix enthält. Das Verfahren umfasst die Stufen:

a) Bestimmung der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Füllstoff;
b) Bestimmung der Kohäsionsarbeit des Füllstoffs;
c) Bestimmung der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit und
d) Korrelieren der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit mit dem Wert für die rheologische Eigenschaft unter Verwendung der hier beschriebenen rheologischen Master- bzw. Modellkurve.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Auswählen eines Füllstoffs, um einen gewünschten Wert einer rheologischen Eigenschaft einer Zusammensetzung zu erzielen, die den Füllstoff in einer Matrix enthält. Das Verfahren umfasst die Stufen:

a) Bestimmung der Oberflächenenergiekomponenten mehrerer Test- bzw. Messfüllstoffe;
b) Messung der rheologischen Eigenschaft einer Zusammensetzung, die einen Testfüllstoff in einer Matrix enthält,
c) Korrelieren der rheologischen Eigenschaft der Zusammensetzung, die den Testfüllstoff und die Matrix umfasst, mit der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit des Testfüllstoffs und der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Testfüllstoff unter Verwendung der hier beschriebenen rheologischen Master- bzw. Modellkurve;
d) Wiederholen der Stufen (b) und (c) für jeden Test- bzw. Messfüllstoff;
e) Berechnen der Oberflächenenergiekomponenten der Matrix aus den korrelierten Differenzen der Stufe (c) mit den Oberflächenenergiekomponenten der Test- bzw. Messfüllstoffe der Stufe (a);
f) Korrelieren des gewünschten Wertes für die rheologische Eigenschaft der Zusammensetzung, die den Füllstoff in der Matrix enthält, mit einer Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit des Füllstoffs und der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Füllstoff unter Verwendung der hier beschriebenen rheologischen Masterkurve;
g) Auswählen des Ziel-Füllstoffes, der die Oberflächenenergiekomponenten aufweist, die, wenn sie zur Berechnung der Kohäsionsarbeit des Ziel-Füllstoffs und der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Ziel-Füllstoff verwendet werden, eine Differenz ergeben, die ähnlich der korrelierten Differenz der Stufe (f) ist.

Es ist klar, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die nachfolgende detaillierte Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd sind und die vorliegende Erfindung näher erklären sollen, die in den weiter unten folgenden Patentansprüchen beansprucht wird.
Die Zeichnungen, die beigefügt sind und Teil dieser Anmeldung sind, erläutern verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien der vorliegenden Erfindung zu erklären.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Diagramm, in dem die Scherrate gegen die Scherspannung zur Bestimmung der Fließgrenze aufgetragen ist;
2 stellt eine Modell- bzw. Masterkurve dar, welche die allgemeine Korrelation zwischen der Kohäsionsarbeit abzüglich der Adhäsionsarbeit und der Fließgrenze zeigt;
3 zeigt eine Masterkurve, welche die Bereiche für die Kohäsionsarbeit abzüglich der Adhäsionsarbeit für eine spezielle Fließgrenze erläutert; und
4 zeigt eine Masterkurve, die sich auf die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit für eine einzige Flüssigkeit bezieht.
Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorhersage der rheologischen Eigenschaften einer Zusammensetzung, die eine Matrix und einen oder mehrere Füllstoffe umfasst. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basiert das Verfahren zur Vorhersage oder zur Bestimmung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung auf der Bestimmung des Kontaktwinkels des Füllstoffs gegenüber einer oder mehreren Test- bzw. Messflüssigkeiten. Vorzugsweise basiert der Kontaktwinkel des Füllstoffs auf mindestens drei unterschiedlichen Test- bzw. Messflüssigkeiten. Die Oberflächenenergie-Komponenten des Füllstoffs werden dann bestimmt auf der Basis der gemessenen Kontaktwinkel. Das Verfahren umfasst ferner die Messung des (der) Kontaktwinkels (Kontaktwinkel) der Matrix (in einem flüssigen bzw. fließfähigen Zustand) gegenüber mindestens einem Feststoff. Es können verschiedene Bedingungen, beispielsweise die Erhöhung der Temperatur, erforderlich sein, um den flüssigen bzw. fließfähigen Zustand für die Matrix zu erreichen. Vorzugsweise wird der Kontaktwinkel bestimmt anhand des Kontaktwinkels der Matrix gegenüber drei unterschiedlichen Feststoffen. Die Oberflächenenergie-Komponenten der Matrix werden dann bestimmt auf der Basis des (der) gemessenen Kontaktwinkels (Kontaktwinkel). Danach werden die Adhäsionsarbeit und die Kohäsionsarbeit sowie die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit bestimmt. Aufgrund dieser Daten selbst kann die Fließgrenze der Zusammensetzung vorhergesagt werden durch Korrelieren dieser Daten mit einer Master- bzw. Modell-Kurve oder -Formel.
Erfindungsgemäß umfasst die Zusammensetzung mindestens einen Füllstoff in einer Matrix. Für die Zwecke der Diskussion der vorliegenden Erfindung ist der hier verwendete Ausdruck ”Füllstoff” so zu verstehen, dass er Teilchen, wie z. B. Rußteilchen und dgl., umfasst. In der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige Füllstoff verwendet werden, wie z. B., ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Kohlenstoffprodukte, wie z. B. Ruß, Siliciumdioxid (abgerauchtes oder präzipitiertes Siliciumdioxid), Kaolin, Talk, Glimmer, Glasperlen und dgl. und Kombinationen davon.
Hinsichtlich der Matrix der Zusammensetzung kann jede beliebige Matrix verwendet werden. Beispielsweise kann die Matrix ein Polymer oder ein polymeres Material, ein Lösungsmittel-Harz-System oder ein Lösungsmittel sein. Wenn die Matrix ein Polymer oder ein Lösungsmittel-Harz-System ist, kann das Polymer oder Harz ein thermoplastisches oder wärmehärtbares Polymer sein. Zu spezifischen Beispielen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Polyurethan, Polyacrylate, Polymethacrylate, Epoxide und dgl. Außerdem kann das Polymer oder Harz ein Homopolymer, Copolymer, Terpolymer und/oder ein Polymer sein, das eine beliebige Anzahl von unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten enthält, und es kann irgendein Polymer-Typ sein, wie z. B. ein Random-Polymer, ein alternierendes Polymer, ein Pfopfpolymer, ein Blockpolymer, ein Stern-artiges Polymer und/oder ein Kamm-artiges Polymer. Das Polymer oder Harz kann außerdem auch darstellen eine oder mehrere Polymermischungen, ein sich gegenseitig durchdringendes Polymernetzwerk (IPN); ein sich gleichzeitig wechselseitig durchdringendes Polymernetzwerk (SIN) oder ein sich wechselseitig durchdringendes elastomeres Polymernetzwerk (IEN).
Zu spezifischen Beispielen für Polymere oder Harze gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, lineare hochmolekulare Polymere, wie z. B. Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Polyisobutylen, Polystyrol, Polycaprolactam (Nylon), Polyisopren und dgl. Andere allgemeine Klassen von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren sind Polyamide, Polycarbonate, Polyelektrolyte, Polyester, Polyether, (Polyhydroxy)-benzole, Polyimide, Polymere, die Schwefel enthalten (wie z. B. Polysulfide, (Polyphenylen)-sulfid und Polysulfone), Polyolefine, Polymethylbenzole, Polystyrol und Styrol-Copolymere einschließlich (ABS), Acetal-Polymere, Acryl-Polymere, Acrylnitril-Polymere und -Copolymere, Polyolefine, die Halogen enthalten (wie z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid), Fluorpolymere, ionomere Polymere, Polymere, die eine oder mehrere Ketongruppen enthalten, Flüssigkristall-Polymere, Polyamidimide, Polymere, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten (wie z. B. Polybutadien, Polydicyclopentadien), Polyolefin-Copolymere, Polyphenylenoxide, Poly(vinylalkohole), Polyurethane, thermoplastische Elastomere und dgl.
Im Allgemeinen können die Polymeren, wie sie im Band 18 der ”Encyclopedia of Chemical Technology” von KIRK-OTHMER, (1982), auf den Seiten 328 bis 887, und in ”Modern Plastics Encyclopedia” 1998, Seiten B-3 bis B-210, und in ”Polymers: Structure and Properties” von C. A. Daniels, Technomic Publishing Co., Lancaster, Pa. (1989), beschrieben sind, auf deren gesamten Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird, als Matrix für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Diese Polymeren können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden und diese Verfahren sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt. Der oben genannte Abschnitt von KIRK-OTHMER, ”Modern Plastics Encyclopedia” und aus der C. A. Daniel-Referenz beschreiben Verfahren, nach denen diese Polymeren hergestellt werden können.
Zur Bestimmung des Kontaktwinkels des Füllstoffs gegenüber einer oder mehreren Test- bzw. Messflüssigkeiten können beliebige Test- bzw. Messflüssigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise werden mindestens drei Test- bzw. Messflüssigkeiten verwendet und diese Test-Flüssigkeiten sind voneinander verschieden. Vorzugsweise sind die Test-Flüssigkeiten voneinander verschieden im Hinblick auf die Oberflächenspannung. Beispielsweise werden verschiedene Eigenschaften der verschiedenen Test-Flüssigkeiten in dem experimentellen Abschnitt identifiziert, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und dazu gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Pentan, Wasser, Formamid, Ethylenglycol und dgl.
Der Kontaktwinkel des Füllstoffs gegenüber diesen Test-Flüssigkeiten kann auf jede akzeptable Weise bestimmt werden. Beispielsweise und bevorzugt wird der Füllstoff in einen Behälter, wie z. B. eine Zelle, eingeführt, wobei der Füllstoff in die Zelle gepackt wird. Vorzugsweise wird die Zellkonstante der dicht gepackten Pulverzelle bestimmt unter Verwendung einer Test-Flüssigkeit, wie z. B. Pentan, um die ”Zellkonstante” zu ermitteln. Die Aufsaugrate für Pentan wird dazu verwendet, die ”Zellkonstante” zu bestimmen. Ein Kruss-Tensiometer kann zur Bestimmung dieser Aufsaugrate verwendet werden. Auf der Basis dieser ”Zellkonstante” wird angenommen, dass der Kontaktwinkel von Pentan Null beträgt und dass die Flüssigkeit nicht in Wechselwirkung mit der Füllstoffoberfläche tritt. Die Zellkonstante wird dann nach der Gleichung (1) errechnet:
worin bedeuten:

m: = Masse der aufgenommenen Flüssigkeit
t: = Aufsaugzeit
η: = Viskosität von Pentan
ρ: = Dichte von Pentan
γ: = Oberflächenspannung von Pentan
C: = Zellkonstante

Wenn einmal die Zellkonstante bestimmt ist, kann sie verwendet werden zur Ermittlung der Kontaktwinkel des nachfolgenden Füllstoffes mit den Testflüssigkeiten. Diese Daten können dann dazu verwendet werden, eine lineare Beziehung in Form eines Diagramms aufzustellen, die zwischen dem Quadrat der Masse und der Zeit besteht. Die Steigung kann dazu verwendet werden, den Kontaktwinkel auf der Basis der Pentan-”Zellkonstante” nach der folgenden Gleichung (2) zu errechnen:
worin bedeuten:

m: = Masse
t: = Zeit
η: = Viskosität
ρ: = Dichte der Flüssigkeit
γ: = Oberflächenspannung der Flüssigkeit
C: = Zellkonstante

Wenn einmal der Kontaktwinkel des Füllstoffs oder der Füllstoffe gegenüber einer Reihe von Testflüssigkeiten gemessen worden ist, können die Kontaktwinkel, die bei jeder Flüssigkeit bestimmt worden sind, dazu verwendet werden, die Oberflächenenergiekomponenten für jeden Füllstoff festzulegen. Die Oberflächenenergie wird errechnet aus den gemessenen Kontaktwinkeln nach der folgenden Gleichung (3), worin S (Feststoff) sich auf den Füllstoff und L (Flüssigkeit) sich auf die Matrix beziehen: γ_L(1 + cosθ) = 2(γ_S ^δγ_L ^δ)^1/2 + 2(γ_S ⁺γ_L ^–)^1/2 + 2(γ_S ⁺γ_L ^–)^1/2 (3) worin bedeuten:

θ: = Kontaktwinkel
γ^δ: = Dispersionskomponente
γ_L: = Oberflächenspannung der Flüssigkeit
γ⁺: = Lewis-Acidität
γ^–: = Lewis-Basizität

Wie aus den obigen Angaben ersichtlich, erfordert die Bestimmung der Feststoffeigenschaften die Auflösung eines Systems mit drei Gleichungen und drei Unbekannten. Die erste Stufe in der obigen Berechnung besteht darin, dass man den Kontaktwinkel für den Füllstoff für mindestens eine Testflüssigkeit in die Gleichung einsetzt. Durch dieses erste Einsetzen wird die Dispersionskomponente des Füllstoffs bestimmt. Wenn die verwendete Testflüssigkeit beispielsweise eine Säure- und Basen-Komponente von Null aufweist, ist die vorstehend beschriebene Berechnung gut möglich. Daher ist mindestens eine Testflüssigkeit, die eine Säure- und Basen-Komponente von Null aufweist, bevorzugt, wie z. B. Bromnaphthalin. Bei Verwendung einer solchen Testflüssigkeit ist die Dispersionskomponente des Feststoffes festgelegt und die übrigen Komponenten der freien Oberflächenenergie werden errechnet aus den verbliebenen Kontaktwinkeln und den Flüssigkeitseigenschaftsdaten, die in die Gleichung (3) eingesetzt werden.
Als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man auch den Kontaktwinkel der flüssigen Matrix gegenüber einem Feststoff. Vorzugsweise basiert der Kontaktwinkel der Matrix auf mindestens drei unterschiedlichen Feststoffen, wie z. B., ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Polyethylen, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat. Vorzugsweise hat mindestens einer dieser Test-Feststoffe eine Säure-Konstante und eine Basen-Konstante von Null, um die übrigen Variablen in der Kontaktwinkel-Gleichung leicht bestimmen zu können, wie weiter oben für den Füllstoff erläutert.
Wenn einmal die Kontaktwinkel der Matrix, vorzugsweise auf der Basis von mindestens drei Test-Feststoffen, bekannt ist, können die Oberflächeenergiekomponenten der Matrix bestimmt werden. Wenn einmal die Oberflächeenergiekomponenten der Matrix bestimmt worden sind, können auch die Oberflächeenergiekomponenten des Füllstoffs, die Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Füllstoff und die Kohäsionsarbeit des Füllstoffs bestimmt werden. Die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit kann bestimmt werden, die dann in Korrelation gesetzt werden kann zu einer speziellen rheologischen Eigenschaft, beispielsweise der Fließgrenze, der Zusammensetzung, die den Füllstoff in der Matrix umfasst.
Im einzelnen wird als Teil der vorliegenden Erfindung eine rheologische Eigenschaft der Zusammensetzung bestimmt. Jede rheologische Eigenschaft einer Matrix, die durch die Anwesenheit eines Füllstoffs beeinflusst wird, kann gemessen werden, beispielsweise die Fließgrenze (auch bekannt als Bingham-Fließgrenze), die Viskosität bei einer definierten Scherrate oder das Verhältnis zwischen der Änderung der Viskosität und der Änderung der Scherrate. Weitere rheologische Eigenschaften sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt.
Durch Durchführung dieser aktuellen Messug der rheologischen Eigenschaft und Vergleich derselben mit der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit kann eine rheologische Masterkurve und/oder Maserformel aufgestellt werden. Beispiele für eine rheologische Masterkurve sind nachstehend (2 und 3) angegeben und sie ermöglichen einen Hinweis oder eine Voraussage in Bezug auf ein einen Füllstoff enthaltendes System und die rheologische Eigenschaft, wie z. B. die Fließgrenze, die daraus resultiert. Wenn man die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit für eine bestimmte Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix umfasst, kennt, kann man sofort die Fließgrenze, die durch eine solche Füllstoff-Matrix-Kombination ezielt wird, bestimmen oder vorhersagen.
Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass die rheologischen Masterkurven für eine spezielle Füllstoff-Beladung, eine spezielle Morphologie und eine spezielle Temperatur gelten. Beispielsweise zeigen die 2 und 3 Kurven für eine Zusammensetzung bei einer Füllstoffbeladung von 10%. Bei anderen Beladungswerten oder einer variierenden Morphologie (z. B. andere DBPs) kann sich diese rheologische Masterkurve und Masterformel bis zu einem gewissen Grade verschieben, je nach Morphologie des Füllstoffs und/oder Beladungsmenge in der Matrix. Es können somit verschiedene rheologische Master-Diagramme oder Master-Formeln aufgestellt werden in Abhängigkeit von den Beladungen für verschiedene Zusammensetzungen, und schließlich kann eine dritte Achse erzeugt werden, die ein dreidimensionales Diagramm ergibt, das die Effekte beispielsweise der Beladung auf die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit und die Fließgrenze darstellt.
Wie in den weiter unten folgenden rheologischen Masterkurven dargestellt, kann man dann, wenn einmal die Differenz zwischen der Adhäsionsarbeit und der Kohäsionsarbeit für eine spezielle Zusammensetzung bekannt ist, leicht bestimmen, welcher Füllstoff verwendet werden soll, um die gewünschte Fließgrenze zu erzielen. Deshalb bezieht sich die vorliegende Erfindung bei einer anderen Ausführungsform auf ein Verfahren zum Auswählen eines Füllstoffs für eine Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix umfasst. Wenn man den gewünschten Wert für die Fließgrenze kennt, kann man die rheologische Masterkurve verwenden zur Bestimmung der Ziel-Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit des gewünschten Füllstoffs und der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem gewünschten Füllstoff. Wenn man die Oberflächenenergie-Komponenten für die Matrix kennt oder bestimmt, kann man dann die Oberflächenenergie-Komponenten für den gewünschten Füllstoff ermitteln. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass man die rheologischen Eigenschaften von Zusammensetzungen, die verschiedene Test-Füllstoffe enthalten, bei denen die Oberflächenenergie-Eigenschaften der Test-Füllstoffe bekannt sind oder gemessen worden sind, (beispielsweise unter Anwendung der hier beschriebenen Verfahren) misst. Unter Verwendung der rheologischen Masterkurve können die Differenzen zwischen der Kohäsionsarbeit jedes Test-Füllstoffs und der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Test-Füllstoff erhalten werden. Unter Verwendung der Oberflächenenergieeigenschaften der Test-Füllstoffe in Kombination mit der korrelierten Differenz kann man die Oberflächenenergie-Komponenten für die Matrix errechnen. Wenn man diese Werte hat und sie mit den gewünschten rheolgischen Eigenschaften der spezifischen Zusammensetzung kombiniert, kann man festlegen, welche Oberflächenenergieeigenschaften der Ziel-Füllstoff haben muss, um diese Eigenschaft zu erzielen. Außerdem kann dann, wenn eine Sammlung dieser Daten gespeichert ist, einen speziellen Füllstoff sofort bereitstellen, mit dem die gewünschte rheologische Eigenschaft erzielt werden kann. Alternativ kann dann, wenn ein solcher Füllstoff nicht zur Verfügung steht, ein Verfahren entwickelt werden zur Herstellung des Ziel-Füllstoffs, der die gewünschten Oberflächenenergie-Komponenten aufweist. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Oberflächenenergien des Füllstoffs im Wesentlichen in einer endgültigen Form ausgewählt werden für die gewünschte Fließgrenze und es können andere rheologische Eigenschaften der Polymerzusammensetzung ausgewählt werden, die für verschiedene Anwendungszwecke der Zusammensetzung in einer Reihe von Industrien wichtig sind. Wenn man beispielsweise eine Zusammensetzung mit einer hohen Fließgrenze (Streckgrenze) wünscht, die vorteilhaft ist für bestimmte Anwendungen, wie z. B. für Klebstoffe und Abdichtungsmittel, kann ein Füllstoff gewählt werden, der eine Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit ergibt, die ebenfalls verhältnismäßig hoch ist. Dies ist ein direktes Ergebnis der rheologischen Masterkurven der vorliegenden Erfindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgestellt worden sind.
Daher gilt die rheologische Masterkurve und Maserformel für alle Typen von Füllstoffen und Matrices und ist sehr nützlich, wenn einmal die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit bekannt ist. Die Fähigkeit, die rheologischen Eigenschaften (beispielsweise die Fließ- bzw. Streckgrenze oder Streckspannung) einer einen Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung genau vorherzusagen, sowie die Fähigkeit, einen Füllstoff auszuwählen, um die gewünschte rheologische Eigenschaft zu erzielen, ohne dass zeitraubende und teure wiederholte Bewertungen erforderlich sind, versetzen somit einen Fachmann auf diesem Gebiet in die Lage, die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu kontrollieren (steuern). Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung gemäß einer anderen Ausführungsform auf die Fähigkeit zur Kontrolle (Steuerung) und/oder Vorhersage von rheologischen Eigenschaften auf der Basis der vorstehend beschriebenen Verfahren. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen oder Systeme, die mindestens einen Füllstoff in einer Matrix umfassen, die hergestellt werden auf der Basis der vorstehend beschriebenen Methoden sowie der Anwendung der rheologischen Masterkurve und/oder Masterformel.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können in Computerprogramme und/oder Software eingearbeitet werden, um die vorstehend beschriebenen Methoden durchzuführen. Bei einer weiteren Ausführungsform können die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sogar dem Internet zur Verfügung gestellt werden, beispielsweise durch eine Website, die es den Endverbrauchern ermöglicht, den geeigneten Füllstoff für ihre Matrix zu bestimmen oder herauszufinden oder umgekehrt um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch die vorliegende Erfindung lediglich erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Um die Bestimmung der Masterkurve (Modellkurve) zu zeigen, welche die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit in Korrelation setzt zu den Fließgrenzen (Streckgrenzen), wurde das folgende Experiment durchgeführt. Außerdem wurde dieses Experiment auch durchgeführt, um den Vorhersagewert der vorliegenden Erfindung sowie die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, die Fließgrenzen (Streckgrenzen) verschiedener Füllstoffe zu bestimmen, zu zeigen.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Bestimmung der Einsaugraten verschiedener Flüssigkeiten in poröse Pulverbetten aus Ruß-Teilchen beschrieben. Die Einsaugraten werden anschließend dazu verwendet, die Kontaktwinkel einer Testflüssigkeit gegenüber einer gegebenen Rußoberfläche zu errechnen. Die freien Oberflächenenergie-Komponenten des Rußes werden ihrerseits bestimmt aus den Kontaktwinkeln nach dem van Oss-Verfahren.
Die Einsaug- bzw. Aufsaugraten der in der Tabelle 1 aufgezählten Flüssigkeiten durch verschiedene Ruß-Pulver wurden unter Verwendung eines Kruss K12-Tenisometers bestimmt. Das Verfahren umfasst das dichte Packen einer FL-12-Kruss-Pulverzelle mit dem Ruß (oder einem anderen Füllstoff). Ein einzelner Durchlauf wird wie folgt durchgeführt: Tabelle 1: Eigenschaften verschiedener Testflüssigkeiten
Ein FL-12-PLP-Filter wurde in den Boden der Zelle vor der Einführung von 0,5 bis 1,0 g Ruß-Pulver eingesetzt. Dadurch wurde verhindert, dass das Pulver aus dem Boden der Zelle entwich. Die Verschlusskappe, die mit einem Teflon-Kolben, der an einem Gewindeschaft befestigt war, ausgestattet war, wurde auf die Oberseite der Zelle aufgeschraubt. Der Kolben wurde dann durch Drehen des Kolbenschaftes nach vorne bewegt, bis das Bett ausreichend dicht gepackt war. In der Regel wurde die Anzahl der Umdrehungen der Welle gezählt, um eine gegebene Ruß-Probe gleichmäßig zu komprimieren.
Die dicht gepackte Pulverzelle wurde dann auf eine K-12-Tensiometer-Mikrowage gelegt. Die Aufsauggeschwindigkeit von Pentan wurde dazu verwendet, die ”Zellkonstante” zu bestimmen. Es wurde angenommen, dass der Kontaktwinkel des Pentans Null betrug und dass die Flüssigkeit mit der Ruß-Oberfläche nicht in Wechselwirkung trat. Die Zellkonstante wurde nach der folgenden Gleichung (1) errechnet:
worin bedeuten:

Die Zellkonstante wurde aufgezeichnet und verwendet zur Bestimmung der Kontaktwinkel gegenüber nachfolgenden Testflüssigkeiten, wie in der Tabelle 1 aufgezählt.
Nach jedem Versuchsdurchlauf wurden die Zellen gründlich gereinigt. Der Ruß und das Lösungsmittel wurden aus der Zelle entfernt und verworfen. Die Zelle wurde dann mit Aceton gespült und in Hexan mit Ultraschall gereinigt. Die Zelle wurde mit einem flusenfreien Tuch getrocknet und mit komprimiertem Stickstoff weiter getrocknet.
Zur Aufstellung der rheologischen Masterkurve oder -formel wurde eine Korrelation aufgestellt zwischen den Oberflächenenergien verschiedener Füllstoffe und der Fließgrenze (Streckgrenze), die aus der den Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung resultierte. Die rheologische Masterkurve wurde aufgestellt auf der Basis der in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Daten: Tabelle 2: Oberflächenenergie-Komponenten der ausgewählten Rußproben

Probe γ^d(mN/m) γ⁺(mN/m) γ^–(mN/m)

Ruß A 21,1 5,20 0,45

Ruß B 19,00 12,4 0

Ruß C 34 5,9 0
Bestimmung der Fließgrenzen (Streckgenzen)
Die Fließgrenzen (Streckgenzen) wurden bestimmt unter Anwendung des folgenden Verfahrens. 10 Gew.-% Ruß wurden in jede der folgenden Komponenten eingemischt: Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid, Mineralöl, Polydimethylsiloxan. Jede Mischung wurde in eine ”Zwerg-Mühle” eingeführt, die kleine Kugeln enthielt. Die Mühle wurde auf einem Farbrüttler befestigt und 30 min lang durchmischt. Die Proben wurden filtriert unter Verwendung eines Farbsiebs, um die Kugeln zu entfernen. Dann wurden die Proben unter Verwendung eines Carri-Med-Rheometers getestet, um eine Bewertung zu erhalten. In der 1 sind die typischen Ergebnisse des gemessenen Spannungs/Dehnungs-Diagramms dargestellt, die unter Verwendung des Rheometers erhalten wurden. Die auf diese Weise bestimmten Fließgrenzen wurden in Form eines Diagramms gegen die Differenz (Kohäsionsarbeit-Adhäsionsarbeit) aufgetragen, die wie nachstehend näher beschrieben bestimmt wurde.
Analyse der Daten
Ein Kruss-Tensiometer wurde an einen Computer angeschlossen, der die Rohdaten aufzeichnete. Die Daten wurden aufgezeichnet als Masse der aufgenommenen Flüssigkeit in Abhängigkeit von der Zeit. Es wurde festgestellt, dass eine lineare Beziehung zwischen dem Quadrat der Masse und der Zeit bestand. Die Daten wurden über den linearsten Bereich der Kurve analysiert. Die Steigung wurde verwendet zur Berechnung des Kontaktwinkels auf der Basis der Pentan-”Zellkonstante” nach der folgenden Gleichung (2):
worin bedeuten:

m: = Masses
t: = Zeit
η: = Viskosität
ρ: = Dichte der Flüssigkeit
γ: = Oberflächenspannung der Flüssigkeit
C: = Zellkonstante

Berechnung der Oberflächenenergie aus den Kontaktwinkeln
Ruß-Proben wurden mit eine Reihe von Testflüssigkeiten wie vorstehend beschrieben gemessen. Die mit jeder Flüssigkeit bestimmten Kontaktwinkel wurden dann zur Berechnung der Oberflächenenergie-Komponenten für jeden Ruß verwendet. Die Oberflächenenergie wurde errechnet aus den gemessenen Kontaktwinkeln nach der van Oss/Good-Näherungsgleichung (3). Zur Lösung der Gleichung für die frei Komponenten (Dispersionskomponente, Säure- und Basen-Komponente) wurden mindestens drei Testflüssigkeiten verwendet: γ_L(1 + cosθ) = 2(γ_S ^δγ_L ^δ)^1/2 + 2(γ_S ⁺γ_L ^–)^1/2 + 2(γ_S ⁺γ_L ^–)^1/2 (3) worin bedeuten:

Die Bestimmung der Feststoffeigenschaften umfasste die Lösung eines Systems von drei Gleichungen mit drei Unbekannten. Die erste Stufe der Berechnung bestand darin, den Kontaktwinkel aus dem Ruß/Bromnaphthalin-Versuch (und die Eigenschaften von Bromnaphthalin) in die van Oss/Good-Gleichung einzusetzen. Durch diese anfängliche Einsetzung wurde die Dispersionskomponente des Rußes bestimmt. Diese Berechnung war möglich, weil die Säure- und Basen-Komponenten von Bromnaphthalin beide Null betragen. Die nun bekannte Dispersions-Komponente des Feststoffes war festgelegt. Die übrigen Komponenten der freien Oberflächenenergie wurden danach aus dem verbleibenden Kontaktwinkel errechnet und die Flüssigkeitseigenschaftsdaten wurden in die Gleichung (3) eingesetzt.
Der zweite Teil des Versuchs diente dazu, die Matrix zu charakterisieren. Es wurden mehrere Verfahren durchgeführt, die nachstehend näher beschrieben werden.
Verfahren A
Die Eigenschaften der Flüssigkeitsmatrix wurden aus dem Kontaktwinkel der Flüssigkeit gegenüber drei unterschiedlichen Feststoffen, wie z. B. Polyethylen, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat, bestimmt. Aus diesen drei Kontaktwinkeln wurden die charakteristischen Oberflächenspannungs-Komponenten für die Matrix nach dem Verfahren von van Oss und Good wie folgt bestimmt (C. J. van Oss, ”Interfacial forces in aqueous media”; Marcel Dekker: New York ; 1994, auf deren gesamte Offenbarung hier Bezug genommen wird).
Die drei Kontaktwinkel können durch irgendeine geeignete Methode, beispielsweise nach I. D. Morrison, S. Ross, ”Colloidal Dispersions”; John Wiley & Sons: New York; 2002, Seiten 208–214, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird, gemessen werden. Die Oberflächenspannung der fließfähigen Matrix kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise nach dem Verfahren von Morrison, Seiten 200–208, auf dessen Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Die Beziehung zwischen dem gemessenen Kontaktwinkel A und der gemessenen Oberflächenspannung der fließfähigen Matrix γ_L auf einem gegebenen Feststoff ist gegeben durch die Gleichung (4) (C. J. van Oss, Seite 22, Gleichung III-13):
Die bekannten Oberflächenenergie-Komponenten der drei Feststoffe sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3: Oberflächenspannungs-Komponenten für Standard-Polymere bei 20°C in mN/m

Polymer Dispersionskonstante γ^δ _s Säurekonstante γ⁺ _s Basenkonstante γ^– _s

Polyethylen 33,0 0 0

Polymethylmethacrylat (PMMA) 40,0 0 14,6

Polyvinylchlorid 43,0 0,04 3,5
Die drei Unbekannten sind die drei Komponenten der Oberflächenenergie der Matrix. Durch Messung von drei Kontaktwinkeln können alle drei Unbekannten bestimmt werden und die fließfähige Matrix kann charakterisiert werden.
Verfahren B

Alternativ können die Eigenschaften der fließfähigen Matrix bestimmt werden durch Auswählen eines Polymers, dem sie am besten entspricht. In der Tabelle 4 sind verschiedene Polymere und ihre Oberflächenspannungs-Komponenten angegeben (nach van Oss, Seite 16.). Die wichtige Entsprechung ist ihre Lewis-Säure- oder Lewis-Basen-Stärke (vgl. W. B. Jensen, ”The Lewis acid-base concepts”; John Wiley & Sons: New York; 1980 für eine Erläuterung der Schlüsselideen, auf deren gesamte Offenbarung hier Bezug genommen wird). Weitere Näherungen können vorgenommen werden durch Verwendung eines geeigneten Durchschnittswertes für ähnliche Polymere. Tabelle 4: Oberflächenspannungs-Komponenten von verschiedenen synthetischen Polymeren bei 20°C in mN/m

Polymer	Dispersion	Säure	Base
Teflon FEP	17,0	0	0
Nylon 6.6	36,4	0,02	21,6
Polyisobutylen	25	0	0
Polypropylen	25,7	0	0
Corna-behandeltes Polypropylen	33,0	0	11,1
Polyethylen	33,0	0	0
Polymethylmethacrylat (PMMA)	40,0	0	14,6
Polystyrol	42	0	1,1
Polyvinylpyrrolidon	43,4	0	29,7
Polyvinylchlorid	43,0	0,04	3,5
Polyethylenoxid	43	0	64

Verfahren C
Außerdem können die Eigenschaften der fließfähigen Matrix abgeschätzt werden durch Auswählen einer Flüssigkeit, der die fließfähige Matrix am besten entspricht. Die Entsprechung hängt von der chemischen Natur, nicht von dem Molekulargewicht der Matrix ab. Die wichtige chemische Natur wird angenommen als die Lewis-Säuren- oder Lewis-Basen-Stärke der Matrix (vgl. W. B. Jensen, ”The Lewis-Acid acid-base concepts”; von John Wiley & Sons: New York; 1980, zur Erläuterung der Schlüsselideen). Die Werte für die Dispersions-, Säure- und Basen-Komponenten verschiedener üblicher Lösungsmittel sind in van Oss, Seiten 172–173, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, angegeben.
Verfahren D
Es können auch andere Methoden zur Charakterisierung der fließfähigen Matrix verwendet werden. Auf einige dieser Methoden wird in einer Übersicht von J. H. Clint in ”Adhesion and components of solid surface energies”, derzeitige Auffassung in ”Colloid & Interface Science”, 2001, 6, 28–33, und in dem Buch von J. C. Berg, Ed. ”Wettability” Marcel Dekker: New York; 1993, auf deren gesamte Offenbarung hier Bezug genommen wird, hingewiesen.
Verfahren E
Eine andere Möglichkeit zur Charakterisierung der flüssigen bzw. fließfähigen Matrix besteht darin, ihre Aufsaugzeit durch Pulver mit einer bekannten Zusammensetzung zu messen. Das Aufsaugen einer Flüssigkeit in ein Bett aus einem dicht gepackten Pulver ist ein Verfahren zur Bestimmung des Kontaktwinkels einer Flüssigkeit gegenüber einem Feststoff (Washburn-Methode). Die Beziehung zwischen der Aufsaugrate L/t² und dem Kontaktwinkel einer Flüssigkeit mit einer bekannten Oberflächenspannung σ_Matrix) und der Viskosität η ist gegeben durch die Gleichung (5):
worin r auf die übliche Weise bestimmt wird durch Messung der Aufsaugrate einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit (Gleichung 6)):
Die obige Figur zeigt die Beziehung zwischen der thermodynamische Menge W^coh–W^adh und der Fließgrenze. Die Kohäsionsarbeit ist genau das Doppelte der Oberflächenspannung des Feststoffes (Gleichung (7)): W^coh= 2σ_solid (7)
Die Adhäsionsarbeit ist gegeben durch die Gleichung (8):
Daher gilt, wie in der Gleichung (9) angegeben:
Wenn man diese Gleichung zwischen den Aufsaugraten und den thermodynamischen Werten der Teilchenstruktur in Flüssigkeiten und die Beziehung zwischen der thermodynamischen Funktion und den Fließgrenzen, wie sie in dem Diagramm dargestellt sind, berücksichtigt, ergibt sich, dass die Aufsaugraten und die Fließgrenzen in Beziehung zueinander stehen.
Berechnung der Adhäsionsarbeit und der Kohäsionsarbeit
Die Adhäsionsarbeit zwischen einem Lösungsmittel oder einem interessierenden Polymer und Ruß wird errechnet unter Verwendung der folgenden Gleichung (10). W^adh = 2(γ_S ^dγ_L ^d)^1/2 + 2(γ_S ⁺γ_L ^–)^1/2 + 2(γ_Lγ_S ^–)^1/2 (10)
Die freien Oberflächenenergie-Komponenten sind bekannte für den gegebenen Ruß und das gegebene Polymer. Somit kann die freie Energie der Wechselwirkung quantitativ bestimmt werden. Auf entsprechende Weise wird die Adhäsionsarbeit errechnet unter Verwendung der folgenden Gleichungen (11) und (12): W_S ^coh = 2γ_S ^d + 2(γ_S ⁺y_S ^–)^1/2 (11) W_L ^coh = 2γ_L (12)
3 stellt eine Masterkurve dar, welche die Bereiche innerhalb der oberen und unteren Linien der Kohäsionsarbeit minus der Adhäsionsarbeit für eine spezielle Fließgrenze erläutert.
Beispiel 2
Zur Erläuterung der Bestimmung der rheologischen Masterkurve, welche die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit und die Fließgrenzen in einer einzigen Flüssigkeit bei einem höheren Füllstoff-Gehalt als in Beispiel 1 zueinander in Beziehung setzt, wurde der folgende Versuch durchgeführt. Außerdem erläutert der Versuch den Vorhersagewert gemäß der vorliegenden Erfindung sowie die Fähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung, die Fließgrenzen von verschiedenen Füllstoffen unter Verwendung einer einzigen Flüssigkeit und eines hohen Gewichtsprozentsatzes an Füllstoff zu bestimmen. Das Verfahren zur Bestimmung der Aufsaugraten für verschiedene Flüssigkeiten durch poröse Pulverbetten aus Rußteilchen war das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.
Zur Aufstellung der rheologischen Masterkurve oder Masterformel wurde eine Korrelation festgelegt zwischen den Oberflächenenergien verschiedener Füllstoffe und der Fließgrenze, die resultierte aus der den Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung.
Die rheologische Masterkurve wurde aufgestellt auf der Basis der in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Daten: Tabelle 5. Oberflächenenergie-Komponenten von ausgewählten Rußproben

Probe γ^d (mNlm) y⁺ (mN/m) y^– (mN/m)

Ruß E 14,8 35,2 8,8

Ruß F 14,3 39,5 9,3

Ruß G 14,2 32,7 13,5

Ruß H 19,8 38,8 7,9

Ruß I 39,3 3,13 14,5

Ruß J 17,6 28,5 14,2
Bestimmung der Fließgrenzen
Die Fließgrenzen wurden bestimmt unter Anwendung des folgenden Verfahrens: 15 Gew.-% Ruß wurden mit Ethylenglycol gemischt. Die Mischung wurde in eine ”Zwerg-Mühle” eingeführt, die einige Kugeln enthielt. Die Mühle wurde auf einem Farbrüttler angeordnet und bis zu 30 min lang durchmischt. Die Proben wurden von den Kugeln abgetrennt und anschließend auf die Fließgrenze getestet unter Verwendung eines Carri-Med-Rheometers auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Analyse der Daten wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden 4 dargestellt, die eine rheologische Masterkurve zeigt, die sich auf die Fließgrenze in Abhängigkeit von der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit für eine einzige Flüssigkeit bezieht.
Wie aus den vorstehenden Angaben ersichtlich, besteht erfindungsgemäß die Möglichkeit, sehr wirksam die Fließgrenzen eines Polymer-Füllstoff-Systems vorherzusagen. Außerdem kann man durch Aufstellung der Masterkurve, wenn man einmal die Adhäsionsarbeit und die Kohäsionsarbeit kennt, sofort die Fließgrenze eines Füllstoffs in einem Polymer-System vorhersagen.
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann auf diesem Gebiet unter Berücksichtigung der Angaben in der vorstehenden Beschreibung und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung, wie sie hier beschrieben ist, ohne weiteres ersichtlich. Die vorstehende Beschreibung und die vorstehenden Beispiele sind als beispielhafte Angaben anzusehen, auf welche die Erfindung nicht beschränkt ist, da der wirkliche Bereich und Geist der vorliegenden Erfindung nur durch die nachfolgenden Patentansprüche und ihre Äquivalente festgelegt wird.

Claims

Verfahren zur Bestimmung einer rheologischen Masterkurve (Modellkurve) für eine Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: a) Bestimmung der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Füllstoff; b) Bestimmung der Kohäsionsarbeit des Füllstoffs; c) Bestimmung der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit; d) Messung einer rheologischen Eigenschaft der Zusammensetzung; und e) Korrelieren der rheologischen Eigenschaft mit der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufen zur Bestimmung der Adhäsionsarbeit und zur Bestimmung der Kohäsionsarbeit die folgenden Stufen umfassen: a) Bestimmung der Kontaktwinkel des Füllstoffs unter Verwendung einer oder mehrerer Test-Flüssigkeiten; b) Bestimmung der Oberflächenenergie-Komponenten für den Füllstoff auf der Basis der gemessenen Kontaktwinkel des Füllstoffs; c) Bestimmung der Kontaktwinkel der Matrix auf der Basis eines oder mehrerer Test-Feststoffe; und d) Bestimmung der Oberflächenenergie-Komponenten der Matrix auf der Basis der gemessenen Kontaktwinkel der Matrix.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die rheologische Eigenschaft die Fließgrenze (Streckgrenze), die Viskosität bei einer definierten Scherrate oder das Verhältnis zwischen der Änderung der Viskosität und der Änderung der Scherrate ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die rheologische Eigenschaft die Fließgrenze (Streckgrenze) ist.
Rheologische Masterkurve (Modellkurve) für eine Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix umfasst, wobei die Masterkurve i) die Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit der Matrix an dem Füllstoff mit ii) einer rheologischen Eigenschaft der Zusammensetzung korreliert.
Rheologische Masterkurve nach Anspruch 5, worin die rheologische Eigenschaft die Fließgrenze (Streckgenze), die Viskosität bei einer definierten Scherrate oder das Verhältnis zwischen der Änderung der Viskosität und der Änderung der Scherrate ist.
Rheologische Masterkurve nach Anspruch 6, in der die rheologische Eigenschaft die Fließgrenze (Streckgenze) ist.
Verfahren zur Vorhersage eines Wertes für eine rheologische Eigenschaft einer Zusammensetzung, die einen Füllstoff in einer Matrix umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: a) Bestimmung der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Füllstoff; b) Bestimmung der Kohäsionsarbeit des Füllstoffs; c) Bestimmung der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit und e) Korrelieren der Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit und der Adhäsionsarbeit mit dem Wert für die rheologische Eigenschaft unter Verwendung der rheologischen Masterkurve nach Anspruch 5.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die rheologische Eigenschaft die Fließgrenze (Streckgenze), die Viskosität bei einer definierten Scherrate oder das Verhältnis zwischen der Änderung der Viskosität und der Änderung der Scherrate ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die rheologische Eigenschaft die Fließgrenze (Streckgenze) ist.
Verfahren zum Auswählen eines Ziel-Füllstoffes, um einen erwünschten Wert einer rheologischen Eigenschaft einer Zusammensetzung, die den Ziel-Füllstoff in einer Matrix umfasst, zu erzielen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: a) Bestimmung der Oberflächenenergiekomponenten mehrerer Test-Füllstoffe; b) Messung der rheologischen Eigenschaft einer Zusammensetzung, die einen Test-Füllstoff und die Matrix umfasst, c) Korrelieren der rheologischen Eigenschaft der Zusammensetzung, die den Test-Füllstoff und die Matrix umfasst, mit einer Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit des Test-Füllstoffs und der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Test-Füllstoff unter Verwendung der rheologischen Masterkurve nach Anspruch 5; d) Wiederholung der Stufen (b) und (c) für jeden Test-Füllstoff; e) Berechnen der Oberflächenenergiekomponenten der Matrix unter Verwendung der korrelierten Differenz der Stufe (c) und der Oberflächenenergiekomponenten der Test-Füllstoffe der Stufe (a); f) Korrelieren des gewünschten Wertes für die rheologische Eigenschaft der Zusammensetzung, die den Ziel-Füllstoff in der Matrix umfasst, mit einer Differenz zwischen der Kohäsionsarbeit des Ziel-Füllstoffs und der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Ziel-Füllstoff unter Verwendung der rheologischen Masterkurve nach Anspruch 5; und g) Auswählen des Ziel-Füllstoffes, welcher die Oberflächenenergiekomponenten aufweist, die bei ihrer Verwendung zur Berechnung der Kohäsionsarbeit des Ziel-Füllstoffes und der Adhäsionsarbeit der Matrix an dem Ziel-Füllstoff eine Differenz ergeben, die ähnlich der korrelierten Differenz der Stufe (f) ist.