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Verfahren zur Herstellung einer Beschickung für katalytisches Cracken
Bei der Herstellung einer Beschickung für katalytisches Cracken aus den bei der
Atmosphärendruckdestillation von Rohpetroleum verbleibenden Rückständen, die gewöhnlich
etwa 50% des gesamten Rohmaterials enthalten, jedoch bis zu 90% oder bis herab zu
25% des Rohpetroleums enthalten können, wird von diesem Rückstand eine große Fraktion
abgetrennt, die als Beschickung für eine Crackanlage geeignet ist, d. h. eine Fraktion,
die ein zulässiges Maximum bezüglich ihrer Neigung, den Katalysator mit Metallen
oder Kohlenstoffablagerungen zu verunreinigen, nicht überschreitet, und aus der
ein verwendbares Benzin hergestellt werden kann.
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Von dem Atmosphärendruckdestillationsrückstand wird ein wesentlicher
Teil im Vakuum abdestilliert, der Vakuumrückstand wird durch Lösungsmittel entasphaltiert,
um eine möglichst große, an koksbildenden Komponenten wie kondensierten cyclischen
Verbindungen arme Fraktion zu gewinnen. Das entasphaltierte Öl wird mit wenigstens
einem Teil des Vakuumdestillats zu einem Beschickungsmaterial für katalytisches
Cracken vereinigt, das mehr ursprüngliches Rohmaterial enthält, als es bisher möglich
war, und aus dem Benzin mit überlegenen Eigenschaften hergestellt werden kann.
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Die einander ergänzenden Verfahrensstufen (Vakuumdestillation und
Lösungsmittelentasphaltierung) müssen genau reguliert werden, um die Verunreinigung
des Katalysators auf ein bestimmtes Maximum zu beschränken. Ebenso maß ein ausreichender
Anteil an leichten Komponenten während der Vakuumdestillation entfernt werden, so
daß durch die Lösungsmittelentasphaltierung die gewünschten Komponenten für eine
Crackbeschickung von den unerwünschten koksbildenden Komponenten abgetrennt werden
können. Diese Lösungsmittelentasphaltierung kann bei einem niedrigeren Verhältnis
von Lösungsmittel zu Öl durchgeführt werden, als es bei Anwesenheit der leichten
Komponenten, die vor der Vakuumdestillation in dem Petroleumrückstand anwesend waren,
möglich ist. Um die Entasphaltierungsanlage mit einem möglichst niedrigen Verhältnis
von Lösungsmittel zu Öl betreiben zu können, wird durch die Vakuumdestillation eine
möglichst große Menge des Rückstandes entfernt, die jedoch durch die Zersetzung
schwerer Schwefelverbindungen begrenzt ist.
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Bei der Entasphaltierung soll mit dem Lösungsmittel soviel Öl wie
möglich ohne asphaltartige Komponenten extrahiert werden. Propan löst selektiv die
mehr paraffinischen, gesättigten Kohlenwasserstoffe, während es die stark cyclischen,
wasserstoffarmen, möglicherweise sauerstoffhaltigen Asphaltkomponenten, d. h. diejenigen
Komponenten, die beim Cracken große Mengen Kohlenstoff bilden, abstößt. Außerdem
enthalten die Asphaltbildner mehr oder weniger Metalle in Form von metallorganischen
Verbindungen, z. B. von Porphyrinen. Diese Stoffe sind zwar in Propan relativ unlöslich,
lösen sich aber gut in schweren Destillaten, wie beispielsweise in denen, die durch
die Vakuumbehandlung abdestilliert werden sollen. Es ist daher nötig, diese Destillate
vor der Entasphaltie- . rang zu entfernen, da sie in der zu extrahierenden Phase
die Löslichkeit der darin enthaltenen Asphaltbildner erhöhen und die Trennfähigkeit
des Lösungsmittels vermindern.
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Bei der Entasphaltierung allein könnte die Selektivität bei Anwesenheit
großer Ölmengen durch Erhöhung des Verhältnisses von Propan zu Öl erhalten werden,
wobei natürlich die Konzentration verringert würde. Wird aber der bei der Vakuumdestillation
erhaltene Rückstand entasphaltiert, so ist eine solche »Verdünnung« nicht erforderlich,
und es kann ein niedrigeres Propan-Öl-Verhältnis angewendet werden.
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Geeignete Lösungsmittel für die Entasphaltierung sind Propan oder
Butan oder deren Gemische, aber auch normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe
allgemein.
Die Zeichnung zeigt ein Fließschema einer Raffinationsanlage
zur Herstellung einer Crackbeschikkung. Das Erdölrohöl trittt bei 10 in das System
ein und fließt nacheinander durch die folgenden Teile der Anlage: 11 Fraktionieranlage
unter Atmosphärendruck, 12 Vakuumdestillationsanlage, 13 Entasphaltierungsturm,
14 Abstreifer für entasphaltiertes Öl.
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Das Rohöl, das bei 10 in die Atmosphärendruckfraktionieranlage 11
eintritt, wird dort zerlegt, beispielsweise in Gas-17, Leichtbenzin 18, Schwerbenzin
19, Kerosin 20, Diesel- oder Heizöl 21, leichtes Gasöl 22, schweres Gasöl
23 und Rückstand 24. Die nach dem vorliegenden Verfahren zu verarbeitende Fraktion
ist Rückstand 24, der 25 bis 90%, gewöhnlich jedoch etwa 50% des ursprünglichen
Rohmaterials enthält. Die Gasölfraktionen 21, 22 und 23 können als Auffüllung der
aus dem Rückstand 24 gewonnenen Beschickung für die katalytische Crackung verwendet
werden. wobei der letztere gewöhnlich 60 bis 100% dieser Beschickung ausmacht.
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Rohöle und ihre Destillationsrückstände variieren je nach ihrer Herkunft
beträchtlich in ihrer Zusammensetzung und in ihren Verunreinigungen. Allgemein jedoch
ist der Destillationsrückstand eine schwere Fraktion, deren Komponenten bei 343°
C oder darüber sieden und deren verwendbarer Anteil zu niedriger als Motortreibstoffe
siedenden Gemischen katalytisch gecrackt werden kann. Außerdem enthält Rückstand
24 Asphalt, Harze und Verbindungen mit kondensierten Ringsystemen, die sich nicht
spalten lassen oder die zu große Mengen Koks und metallorganische Verbindungen mit
dehydrierenden Metallen, wie Nickel, Vanadium, Eisen oder Kupfer, bilden würden,
die dann den Katalysator verunreinigen und seine Wirksamkeit herabsetzen.
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Rückstand 24 tritt aus der bei etwa Atmosphärendruck betriebenen Fraktionieranlage
11 mit etwa 343= C aus und wird im Ofen 25 so stark erwärmt, daß er in dem Vakuumdestillatonsturm
12 bei vermindertem Druck verdampft.
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Der Vakuumdestillationsturm 12 ist, verglichen mit den gewöhnlich
in der Petroleumraffinerie verwendeten Vakuumdestillationstürmen, außerordentlich
einfach gebaut. Da das heiß getoppte Rohmaterial nur ungefähr in eine flüssige und
eine Dampffraktion getrennt werden soll, da eine exakte Trennung der anschließenden
Lösungsmittelfraktionierung der VakuumdestiIlationsrückstände überlassen bleibt,
sind Fraktionierböden. Rückfluß, Seitenstromabzüge, Dampfabstreifer oder besondere
Turmhöhe überflüssig. Das heiße Öl fließt durch Sprühvorrichtung 26 in den fast
leeren Vakuumdestillationsraum 12. Die Flüssigkeit sammelt sich, wie durch 27 angezeigt,
am Boden. Die Dämpfe geben mitgerissenes Material an geeignete Platten 28 ab und
treten durch Leitung 29 mit 317 bis 377' C, d. h. ohne zu starke Zersetzung
von Öl, aus dem oberen Ende des Vakuumdestillationsturmes 12- aus. Diese Temperatur
hängt von den Eigenschaften des Rohmaterials ab. Bei einigen Rohmaterialien sind
bei maximal zulässiger thermischer Zersetzung um 11 bis 17° C höhere Dampftemperaturen
zulässig als bei anderen. Die bevorzugte Höchsttemperatur für praktisch zulässige
thermische Zersetzung bei einem Rohöl fällt jedoch in den angegebenen engen Bereich.
Die Temperatur des nicht verdampften Öles 27, das sich im unteren Ende des Vakuumdestillationsturmes
12 gesammelt hat, ist im allgemeinen um 11 bis 28° C höher als die Temperatur des
Dampfes und kann durch Erwärmen im Ofen 25 vorübergehend etwas über 377° C steigen.
Die durch Leitung 29 austretenden Dämpfe werden bei einer bestimmten, meist konstanten
Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten.
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Rückstand 24 wird im Vakuumdestillationsturm 12 durch die relativ
einfache Vakuumdestillation in Dampf und etwa 30 bis 701/o Bodenkörper geteilt.
Der Druck, bei dem die Vakuumdestillation durchgeführt wird, liegt bei etwa 50 bis
200 mm Hg.
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Die Bodenkörper treten durch Leitung 30 aus Vakuumdestillationsturm
12 aus und müssen zunächst durch Pumpe 31 auf einen Druck von mehreren 20 Atmosphären
gebracht, durch Wasserkühler 32 von nahezu 371° C auf etwa 93° C oder darunter gekühlt
und durch Leitung 33 in den Turm 13 eingeleitet werden.
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Ein Lösungsmittel aus etwa 70% Propan und 30% Butan wird aus einem
nicht gezeigten Lösungsmitteltank durch Pumpe 34 über die Leitungen 35 und 36 in
Turm 13 gepumpt. Vorzugsweise wird etwa 1/2 Volumen Lösungsmittel mit 1 Volumen
Bodenkörper in Leitung 37 vermischt. Es können auch andere leichte Kohlenwasserstoffe
oder andere niedrigsiedende Lösungsmittel verwendet werden.
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Das restliche Lösungsmittel (weitere 3 Volumina pro 1 Volumen Bodenkörper)
tritt in den unteren Teil des Turmes 13 ein. Die eingebrachten Bodenkörper sind
wesentlich schwerer als die sonst verwendeten und können mit dem Propan-Butan-Gemisch
bei einem niedrigeren Lösungsmittel-Öl-Verhältnis, als bei der Entasphaltierung
des gesamten Rohöldestillationsrückstandes erforderlich wäre, zerlegt werden. Die
Präzision des Verfahrens wird bei der Lösungsmittelentasphaltierung erzielt. Propan
löst selektiv Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht sowie paraffinische und
gesättigte Moleküle an Stelle von cyclischen und ungesättigten. Durch die Entasphaltierung
können also paraffinische Materialien mit etwas höheren Molekulargewichten und Siedepunkten
als die ungesättigten cyclischen Verbindungen, die als Bodenkörper zurückbleiben,
abgezogen werden. Da die metallorganischen Komponenten im allgemeinen zusammengesetzte
Ringsysteme enthalten, kann der Metallgehalt der Beschickung für das katalytische
Cracken niedrig gehalten werden, wenn eine Vakuumdestillation mit einer Lösungsmittelentasphaltierung
kombiniert wird.
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Bei der Vakuumdestillation kann etwas destillierbares Öl in den Rückständen
der Vakuumdestillation verbleiben. Die sorgfältige Abstreifung von allem Öl, das
für das Cracken geeignet ist, erfolgt im Entasphaltierungsturm 13, wo gleichzeitig
unerwünschte Komponenten, wie kondensierte Ringsysteme, in den Asphaltrückständen
verbleiben.
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Das Raffinat vom Entasphalierungsturm 13, der aus einer Lösung von
entasphaltiertem Öl in dem Lösungsmittel besteht, tritt durch Leitung 38 am oberen
Ende vom Turm 13 aus und streicht durch die Verdampfer 39 und 40 und dann
durch Leitung 41 zum Abstreifer 14.
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Die Verdampfer 39 und 40, die vorzugsweise bei Drücken von 15 atü
(Lagerdruck) betrieben werden, können in der üblichen Weise mit Dampf öder gewünschtenfalls
mit
einem heißen Strom aus einem anderen Teil des Verfahrens geheizt werden. In 39 herrschen
gewöhnlich etwa 99° C, in 40 etwa 204° C. Bei größeren Anlagen kann ein Ofen an
Stelle der Verdampfer 39 und 40 treten. Lösungsmitteldampf tritt durch
die Leitungen 42 und 43 aus den Verdampfern 39 und 40 aus, wird kondensiert
und durch nicht gezeigte Vorrichtungen zur Lagerung geleitet.
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Restliches Lösungsmittel wird in dem Abstreifer 14 durch Dampf, der
bei 44 eingeleitet wird, von dem erstasphaltierten Öl abgestreift und bei 45 ausgeblasen.
Das erstasphaltierte Öl gelangt über Pumpe 46 in Leitung 47. Das Destillat vom Vakuumdestillationsturm
12 wird zum größten Teil in 48 kondensiert und durch Leitung 49 zu dem Austropfbehälter
50 geleitet, auf dem mit Ejektor 51 ein Vakuum gehalten wird und von
dessen unterem Teil verflüssigtes Destillat durch Leitung 52 abgezogen wird, um
mit erstasphaltiertem Öl bei 53 aus Leitung 47 vereinigt zu werden. Bei manchen
Raffinerien kann ein Teil des verflüssigten Vakuumdestillates für andere Zwecke
entnommen werden. Gewöhnlich wird jedoch der größte Teil davon dem katalytischen
Cracken zugeführt.
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Das Gemisch von Vakuumdestillat und erstasphaltierter Fraktion strömt
dann durch ein Vorratssystem für Crackbeschickung und schließlich in die Anlage
für katalytisches Crackers. Das Gemisch kann durch andere Beschickungsmaterialien,
wie die Gasöle 21, 22 und 23, ergänzt werden.
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Das in der Crackanlage gewonnene Rückführungsöl kann durch Leitung
104 an zwei oder mehr Stellen (Leitungen 105 und 106) in die
Entasphaltieranlage 13 eingeleitet werden, um Öl und leichte Komponenten, die zum
Crackers geeignet sind, abzustreifen.
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Man kann Beschickungen durch den Conradsontest vergleichen, die aus
Normaldruckdestillationsrückständen durch Vakuumdestillation allein hergestellt
wurden, durch Propanentasphaltierung allein oder durch Vereinigung dieser beiden
Maßnahmen nach dem vorliegenden Verfahren. Der angewendete Test ist der »ASTM-Conradson-Test«,
ASTM-D 189-52.
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Der Vakuumrückstand (Conrodsonzahl 10 bis 20%, SSU-Viskosität 1500
bis 5000 Sek. bei 99° C) wird mit einem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel (Propan oder Butan, insbesondere Gemisch von Propan und Butan
mit 5 bis 50% Butan) erstasphaltiert. Das Verhältnis Lösungsmittel zu Öl liegt gewöhnlich
zwischen 3 und 6. Durch die Entasphaltierung wird versucht, von dem Vakuumdestillationsrückstand
möglichst viel crackbares Öl zu extrahieren, ohne eine gewisse Conradsonza'hl zu
überschreiten. Die Rückstände können zwischen Conradsonzahl 1% und 6 oder 7% -variieren.
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In den folgenden Beispielen werden Rohmaterialien nach dem beschriebenen
Verfahren behandelt und die Ergebnisse mit denen bekannter Verfahren (Entasphaltierung
oder Vakuumbehandlung allein) verglichen.
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Beispiel 1 Art des Rohmaterials: Illinois-Pipeline-Rohöl Daten: Tabelle
I 100 Volumen Öl wurden unter Atmosphärendruck fraktioniert und ergaben 14,8 Volumina
Destillationsrückstand (spezifisches Gewicht= 0,977), 13,9 Gewichtsprozent
Conradson-Kohlenstoffrückstand, Viskosität bei 99° C 1720 Sekunden SSU. Aus dem
Conradson-Kohlenstoffrückstand war zu schließen, daß metallische Verunreinigungen,
wie Oxyde von Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer, in unerwünschter Menge anwesend
waren. Diese 14,8 Volumina wurden im Vakuum destilliert, wobei 3,5 Volumina (24,7%
des der Vakuumdestillation unterworfenen Öles) abdestillierten und 11,3 Volumina,
bezogen auf das Rohmaterial, zurückblieben. Dichte, Kohlenstoffrück-stand und Viskosität
wurden wie folgt erhöht: Spezifisches Gewicht 0,991, 17,6 Conradson-Kohlenstoffrückstand
und Viskosität bei 99° C 4000 Sekunden SSU.
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Zwei Proben des urspünglichen, 14,8 Volumina betragenden Rückstandes
der Fraktionierung unter Atmosphärendruck (Ansätze 1 und 2) und zwei Proben des
Rückstandes der Vakuumdestillation (Ansätze 3 und 4) wurden dann mit Propan zerlegt,
um die Crackbeschickung zu extrahieren. Die Menge des Vakuumdestillationsrückstandes
war geringer als die Menge des Atmosphärendruckdestillationsrückstandes vor der
Vakuumdestillation, so daß die Ansätze 3 und 4 nur 5,1 und 6,1 Volumina Raffinat
ergaben, die Ansätze 1 und 2 dagegen 9 bzw. 8 Volumina. Die Raffinate aus 3 und
4 hatten etwas höhere Conradsonzahlen als die Raffinate aus 1 und 2. Die Eigenschaften
des gesamten für das Crackers bestimmten Öles (erstasphaltiertes Raffinat aus 1
und 2 und erstasphaltiertes Raffinat plus Vakuumdestillationsrückstand aus 3 und
4) zeigten, daß die Kombination beider Maßnahmen mehr Crackbeschickung von besserer
Qualität als die Propanentasphaltierung allein ergab. Nach gefundenen Werten betrug
die für 9 Volumina Gesamtöl errechnete Conradsonzahl bei der Kombination nur 1,75,
bei der Entasphaltierung allein jedoch 2,3, oder die errechnete Ölausbeute bei maximal
zulässiger Conradsonzahl von 2,3 Gewichtsprozent ergab bei Entasphaltierung allein
nur 9 Volumina des ursprünglichen Rohmaterials, bei der Kombination dagegen 11 Volumina.
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Bei dem kombinierten Verfahren wird -mehr Öl mit niedrigerem Kohlenstoffrückstand
erzeugt, außerdem werden die meisten metallischen Verunreinigungen entfernt. Der
durch Destillation des Illinois-Pipeline-Rohöles bei Atmosphärendruck gewonnene
Rückstand enthielt über 10 Teile pro Million metallische Verunreinigungen. Nach
der kombinierten Behandlung war nur noch 1 Teil pro Million anwesend.
| Tabelle I |
| Atmosphärendruck- Vakuumrückstand |
| Zu erstasphaltierendes Material °/o Rohöl destillationsrückstand |
| 14,8 |
| 11,3 |
| Spezifisches Gewicht ................................. 0,977
0,991 |
| Conradson-C-Rückstand .............................. 13,9 17,6 |
| Viskosität SSU 99°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 1720 4000 |
| Tabelle I (Fortsetzung) |
| Entasphaltierung Entasphaltierung |
| Zu entasphaltierendes Material % Rohöl Atmosphärendruckrückstand
Vakuumrückstand |
| Ansatz Ansatz |
| 1 2 3 4 |
| Ölausbeute bei Entasphaltierung, % Rohmaterial . . . . . .
. . 9,0 8,0 5,1 6,1 |
| Vakuumdestillat ......................................
- - 3,5 1 3,5 |
| Gesamtölausbeute .................................... 9,0 8,0
8,6 I 9,6 |
| Propan-Entasphaltierungs-Öl, Spezifisches Gewicht ...... 0,925
0,919 0,920 i 0,929 |
| Conradson-C-Rückstand .............................. 2,3 1,6
1,7 ; 2,9 |
| Propan-Gesamtöl für Cracken @onradson-C-Rückstand . . 2,3 f
1,6 1,0 1,9 |
| Conradson-C-Rückstand für 9,0°/o Gesamtöl berechnet
.... 2,3 1,75 |
| Ölausbeute für 2,3 % Conradson-C-Rückstand berechnet.. 9,0
11,0 |
Beispiel 2 Art des Rohmaterials: Range-l-Rohöl Daten: Tabelle 1I Tabelle 1I zeigt
in der ersten Spalte Werte aus der Propanentasphaltierung eines Atmosphärendruckdestillationsrückstandes,
in der zweiten Spalte Werte aus der Kombination einer Vakuumdestillation mit einer
Propanbehandlung des Vakuumrückstandes. Aus den letzten beiden Zeilen der Tabelle
ist ersichtlich, daß das kombinierte Verfahren bezüglich Ausbeute und Conradsonzahl
günstigere Werte ergibt. Außerdem waren die metallischen Verunreinigungen, gemessen
in Nickeläquivalenten, in Teilen pro Million stark herabgesetzt.
| Tabelle II |
| Atmosphärendruck- Vakuumrückstand |
| Rückstand °/o Rohöl rückstand |
| 51010 1501o |
| Spezifisches Gewicht .................................
0,917 0,979 |
| Conradson-C-Rückstand.................... ..........
5,1 16,3 |
| Viskosität ...........................................
55,6 791 |
| Ansatz |
| 1 I 2 I 3 |
| Ölausbeute der Entasphaltierung ...................... 94,4
37,4 43,4 58,3 |
| Rohmaterial, 0/0 ..................................... 48,0
5,6 |
| 6,5 8,75 |
| Vakuumdestillat ...................................... 36 36
36 |
| Gesamtöl ........................................... 48,0 41,6
42,5 44,75 |
| Eigenschaften des entasphaltierten Öls |
| Spezifisches Gewicht ............. .................
0,905 0,904 0,9045 0,912 |
| Conradson-C-Rückstand ............................ 1,9 1,2
1,8 2,4 |
| Viskosität ......................................... 50 103
131 |
| Eigenschaften Gesamtöl |
| Conradson-C-Rückstand ............................ 1,9 0,23
[ 0,31 0,61 |
| Vergleich bei gleicher Ausbeute, 480/0 ................. 1,9
1,7 |
| Vergleich bei gleichem Conradson-C-Rückstand, 1,70% .. 47,2
48,0 |