DE1118458B

DE1118458B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren

Info

Publication number: DE1118458B
Application number: DES70776A
Authority: DE
Inventors: Carl W Heinen; Attilio Palvarini
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1960-01-12
Filing date: 1960-10-04
Publication date: 1961-11-30
Also published as: BE586455A; GB899993A; NL120510C; NL256709A

Description

Anmelder:
Solvay & Cie., Brüssel

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 12. Januar 1960 (Nr. 586 455)

Carl W. Heinen und Attilio Palvarini,

Genf (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

die Ausgangspolymeren oder Ausgangscopolymeren

Verfahren zur Herstellung

vorgänge durch Radikale in Gegenwart polymerisierbarer Verbindungen zu initiieren, wobei man Pfropfpolymeren erhält.

Die Herstellung von Pfropfpolymeren vermittels
Anstoßen der Polymerisation eines Monomeren durch
die Zersetzung eines oxydierten Polymeren ist bereits __ _ _T ,„,,_, ,

in Vorschlag gebracht worden, wobei die Oxydation 10 Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, vermittels Einwirkung von z. B. Ozon auf ein Poly- Hamburg-Harburg 1, Wilstorier Str. 32

meres mit Doppelbindungen und/oder beweglichen tertiären Wasserstoffatomen (belgische Patentschrift 556 882) erfolgt.

Bei dem überwiegenden Teil der bekannten Verfahrensweise wird außer dem gewünschten Pfropfpolymeren eine größere oder kleinere Menge des Homopolymeren der polymerisierbaren aufzupfropfenden Verbindung gebildet, die sodann abgetrennt werden muß. Es hat sich gezeigt, daß dieser Verfahrensgang insbesondere in industriellem Maßstab sehr schwierig auszuführen ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet diesen Nachteil. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aktiven Gruppen — O -NO₂ 25 kann in homogener oder heterogener Phase vermittels oder — O — NO in die Polymeren oder Copolymeren der Einwirkung von flüssigem N₂O₅ ausgeführt einführt und dann die so erhaltenen Polymeren der werden, wobei das Ausgangspolymere vorzugsweise Copolymerisation unter Wärmeeinwirkung mit einer in Lösung oder in Suspension in einem Umsetzungsoder mehreren polymerisierbaren Verbindungen unter- medium vorliegt, das N₂O₅ in situ bildet, z.B. in wirft. Die Zersetzung der aktiven Gruppen, die mit 30 einem Gemisch aus Salpetersäure und Phosphorder aufzupfropfenden Polymerenkette verknüpft sind, pentoxyd.

führt lediglich zur Bildung eines einzigen Radikals, Die —O —NO₂-Gruppen können in gleicher

das auf dieser Kette festliegt, wodurch erheblich Weise in [halogenierte Polymeren oder Copolymeren, die Möglichkeiten der Bildung von Homopolymeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Cobegrenzt sind. 35 polymerisate aus Vinylchlorid—Vinylidenchlorid, in

Erfmdungsgemäß können alle Polymeren oder homogener Phase durch Behandlung des Polymeren Copolymeren sowie durch Polymerisation oder Poly- in Lösung vermittels einer wäßrigen Lösung von kondensation erhaltene künstliche Polymeren sowie Silbernitrat eingeführt werden. Die Umsetzung wird Polymeren natürlichen Ursprunges, die gegebenenfalls dadurch erleichtert, daß teilweise die Chloratome weiteren chemischen Verfahrensgängen unterwerfen 4° des Polymeren durch Brom ersetzt werden oder worden sind, angewendet werden. indem man Brom auf ein chloriertes Polymeres zur

Das Einführen von O — NO₂ oder O — NO in die Polymeren und Copolymeren kann vermittels verschiedener Umsetzungen durchgeführt werden. Dieselben verlaufen insbesondere dann leicht, wenn Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, die Polybutene und die Polypentene, Vinylpolymeren, wie die Polyvinylester organischer und Mineralsäuren, Polyvinylalkohol, die Polyvinylacetale und Polystyrol

oder konjugiert olefinisch ungesättigte Polymeren 50 tionen des Polymeren leicht hydrolysierbar sind, wie

angewendet werden. dies der Fall bei Polymeren aus Cnlorvinylacetat ist,

Das Einführen der aktiven O — NO₂-Gruppen in ist bevorzugt eine teilweise Hydrolyse auszuführen,

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Einwirkung bringt, in dem man vorher Doppelbindungen vermittels eines durch Alkalihydroxyd bedingten Abbaues erzeugt hat.

Das Einführen von O —N*O₂-Gruppen in Polymeren oder Copolymeren, die Esterfunktion aufweisen, kann durch die Einwirkung eines Gemisches aus Salpeter- und Schwefelsäure auf eine Lösung des Polymeren oder Copolymeren geschehen. Wenn die Esterfunk-

3 4

ehe die Umsetzung mit dem Gemisch aus Salpeter- p₂ das Gewicht eines Vergleichsversuches des Fertig-

und Schwefelsäure durchgeführt wird. Die Hydrolyse polymeren im Verhältnis zu dem Gewicht p_± des

kann gegebenenfalls z. B. durch Behandlung einer Ausgangspolymeren und p₃ das Gesamtgewicht des

Lösung des Polymeren durch gasförmige Chlor- Pfropfpolymeren zu Ende des Versuches ist.

wasserstoffsäure ausgeführt werden. 5

Die O — NO-Gruppen werden leicht in die Poly- Beispiel 1
meren eingeführt, die Hydroxylgruppen oder teilweise

hydrolysierte Esterfunktionen enthalten, indem man In 200 ml HNO₃ (d = 1,51) werden 12 g nicht die in einem inerten Lösungsmittel in Lösung vor- plastifiziertes Polyvinylchlorid suspendiert. Die Susbehandelten Polymeren mit einem Alkalinitrit in io pension des Polymeren wird 30 Minuten bei Raum-Gegenwart einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure temperatur gerührt und sodann auf eine Temperatur oder Salzsäure, umsetzt. von —10° C abgekühlt. Unter starkem Rühren

Durch diese Umsetzungen ist es möglich, stark werden sodann langsam 50 g P₂O₅ zugesetzt. Hierbei

substituierte Polymeren und Copolymeren herzustellen. steigt die Temperatur auf 20⁰C an. Nach 40stündiger

In dem Falle der Einführung der Gruppen — O — NO₂ 15 Umsetzung wird die Suspension abgekühlt, indem

zeigt die Analyse gewisser Polymerer einen Stickstoff- dieselbe in ein Eis-Wasser-Gemisch eingegossen wird,

gehalt von 1,75 Gewichtsprozent an, und dies ent- Das Polymere wird durch wiederholtes Auflösen und

spricht dem Vorliegen von etwa 62 Salpetersäure- Ausfällen in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran

esterbindungen für jedes Molekül mit einem mittleren und Methylalkohol neutralisiert und gereinigt. Nach

Molekulargewicht von 50 000. 20 Trocknen unter verringertem Druck und Raum-

Das Infrarotspektrum der Polymeren, die durch temperatur liegt das Polymere in Form weißer Flocken

die Gruppe — O — NO₂ durch eine der weiter unten vor und enthält 0,34 Gewichtsprozent Stickstoff. Dies

beschriebenen Umsetzungen substituiert sind, zeigt entspricht etwa zwölf —O — NO₂-Gruppen pro

deutlich zwei intensive Banden 1640 und 1280 cm-¹, Molekül mit einem mittleren Molekulargewicht von

die den Absorptionen kovalenter Nitrate entsprechen 25 50 000. Die Infrarotspektral-Analyse bestätigt das

(L.J.Bellamy, »The infrared spectra of complex Vorliegen von—O — NO₂-Gruppen.

molecules«, 1958, S. 301 und 302). In einen 100-ml-Glaskolben aus Pyrexglas werden

Das Auftreten von freien Radikalen während der unter einer reinen Stickstoffatmosphäre 0,94 g thermischen Zersetzung der die O — NO₂-Gruppen —O — NO₂ enthaltendes Polymeres der oben beenthaltenden Polymeren kann dadurch bewiesen 30 schriebenen Art mit 15 ml frisch destilliertem und werden, daß dieselben mit «,α-Diphenyl-ß-picryl- keinen Inhibitor enthaltendem Styrol eingetragen, hydrazyl (DPPH) umgesetzt werden. Diese Verbindung Der Rundkolben wird auf eine Temperatur von 7O⁰C besitzt eine rotviolette Färbung auf Grund freier erwärmt und 24 Stunden lang kontinuierlich gerührt. Radikale. Wenn diese Verbindung mit anderen Sodann wird die Umsetzung dadurch abgebrochen, Radikalen, die aus einer anderen Quelle stammen, 35 daß das Polymere gelöst und sodann durch Methylzusammengebracht wird, kommt es zu einer Kupp- alkohol ausgefällt wird. Das ausgefällte Polymere lungsreaktion, die die Entfärbung des DPPH herbei- wird mehrere Male mit Methylalkohol gewaschen führt (H. Henglein, Makromol. Chem., 1955, 15, und dann bei einer Temperatur von 40⁰C unter ver-S. 188). ringertem Druck getrocknet. Man erhält 3,0 g des

Die Herstellung von Pfropfpolymeren, ausgehend 40 Pfropfpolymeren in Form eines weißen Pulvers,

von Polymeren, die die aktiven Gruppen — O — NO₂. Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter

oder — O — NO enthalten, kann leicht z. B. dadurch Vergleichsversuch unter Anwendung von 1,06 g reinem

bewirkt werden, daß man das die aktiven Gruppen Polyvinylchlorid führt zu 1,50 g Polymerem. Die

enthaltende Polymere in einer oder mehreren poly- reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung

merisierbaren Verbindungen aufquellen läßt und die 45 bezüglich des angewandten Gewichtes des Polymeren

Copolymerisation durch Erwärmen begünstigt. Die beträgt somit 179 %.

thermische Zersetzung der — O — NO₂- und . .

_O —NO-Gruppen führt zur Bildung von Radi- Beispiel I

kalen, die an der Polymerenkette festliegen und die In einen 100-ml-Rundkolben werden 0,92 g

das Aufpfropfen des Monomeren auf diese Kette 5° —O — NO₂-Gruppen enthaltendes Polyvinylchlorid

initiieren. Die Umsetzung wird vorzugsweise durch eingeführt, dessen Herstellung in dem Beispiel 1

Erwärmen des Umsetzungsmediums auf eine Tempe- beschrieben ist. Das Polymere wird mit 15 ml frisch

ratur von etwa 60 bis 70° C durchgeführt. destilliertem und keinen Inhibitor enthaltendem

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Methylmethacrylat versetzt. Der Rundkolben wird

zahlreiche polymerisierbare Verbindungen angewendet 55 sodann 3 Stunden lang auf eine Temperatur von

werden, und zwar insbesondere Styrol, Vinylchlorid, 6O⁰C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Um-

Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure und Buta- Setzungsprodukt sehr viskos. Das Polymere wird

dien. gelöst, durch Methylalkohol ausgefällt und durch

Die folgenden Beispiele erläutern gewisse bevor- wiederholtes Lösen und Ausfällen gereinigt und

zugte Ausführungsformen der Erfindung, begrenzen 60 anschließend unter verringertem Druck bei einer

dieselbe jedoch nicht. In jedem dieser Beispiele ist Temperatur von 40° C getrocknet. Man erhält 4,9 g

die reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung, Pfropfpolymeres in Form eines weißen Pulvers,

bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymeren, Ein unter gleichen Bedingungen ausgeführter Ver-

nach der folgenden Formel berechnet worden: gleichsversuch unter Anwendung von 1,0 g reinem

p₃— p₂ ⁶5 Polyvinylchlorid führt zu 1,1 g Fertigpolymerem. Die

■ 100 reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung,

^¹ bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymeren,

in der p_x das Gewicht des Ausgangspolymeren, beträgt somit 422 °/₀·

Beispiel 3

Es werden 1,05 g —O — NO₂-Gruppen enthaltendes Polyvinylchlorid, dessen Herstellung in dem Beispiel 1 beschrieben ist, in 20 ml frisch destilliertem und keinen Inhibitor enthaltendem Acrylnitril suspendiert. Das Umsetzungsmedium wird 18 Stunden auf eine Temperatur von 70° C erwärmt. Bereits nach 3stündiger Umsetzung erhält man eine sehr viskose Masse. Nach Reinigung des Polymeren durch wiederholtes Auflösen und Ausfällen wird dasselbe unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 4O⁰C getrocknet. Hierbei erhält man 4,3 g des Pfropfpolymeren. Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter Vergleichsversuch unter Anwendung von 1,0 g reinem Polyvinylchlorid zeigt nach 18stündiger Umsetzung keine Erhöhung des Molekulargewichtes. Die reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymeren, beträgt somit 308%.

Beispiel 4

In einem 100-ml-Rundkolben werden 1,05 g — O — NO₂-Gruppen enthaltendes Polyvinylchlorid, dessen Herstellung in dem Beispiel 1 beschrieben ist, mit 15 ml keinen Inhibitor enthaltender Acrylsäure zusammengebracht. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 70° C erwärmt. Nach dem Reinigen und Trocknen erhält man 13,02 g Pfropfpolymeres. Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter Vergleichsversuch ergibt, ausgehend von 1,05 g reinem Polyvinylchlorid, 1,51 g Polymeres. Die reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymeren, beträgt somit 1090%.

Beispiel 5

Es wird ein partieller Abbau von Polyvinylchlorid dadurch bewirkt, daß man 20 Stunden lang unter Rückflußbedingungen eine Lösung von 70 g dieses Polymeren in 1200 ml Tetrahydrofuran mit einer Lösung von 35 g Natriumhydroxyd in 60 ml Wasser zur Umsetzung bringt. Nach Abschluß der Umsetzung wird das braungefärbte Polymere in 1500 ml Dichloräthan gelöst. Die Lösung des Polymeren wird sodann mit einer 2,5%igen Bromlösung in dem gleichen Lösungsmittel so lange behandelt, bis die Entfärbung vollständig ist. Das Polymere wird durch ein Methylalkohol-Petroläther-Gemisch (1:1) ausgefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit Methylalkohol erhält man ein weißes Polymeres.

Zu 12,8 g dieses in 300 ml Tetrahydrofuran gelösten Polymeren gibt man unter starkem Rühren eine Lösung von 2,8 g AgNO₃ in 12 ml Wasser hinzu. Es bildet sich schnell ein weißer Niederschlag aus AgBr. Dieser Niederschlag wird dekantiert und sodann über Aktivkohle so lange filtriert, bis die Lösung klar ist. Das Polymere wird sodann mit Wasser ausgefällt, bis zur vollständigen Entfernung des AgNO₃ gewaschen und durch wiederholtes Ausfällen und Auflösen gereinigt. Die Analyse des Polymeren zeigt einen Stickstoffgehalt von 0,47 Gewichtsprozent, entsprechend etwa sechzehn — O — NO₂-Gruppen pro Molekül mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000.

In einen 100-ml-Rundkolben werden unter reiner Stickstoffatmosphäre 1,12 g —O — NO₂-Gruppen enthaltendes Polymeres, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist, mit 15 ml frisch destilliertem und keinen Inhibitor enthaltendem Styrol zusammengebracht. Unter kontinuierlichem Rühren wird der Rundkolben auf eine Temperatur von 7O⁰C erwärmt. Nach 24stündiger Umsetzung wird das Polymere gelöst, durch wiederholtes Auflösen und Ausfällen gereinigt und sodann unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 40° C getrocknet. Man erhält 2,2 g des Pfropfpolymeren.

Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter ίο Vergleichsversuch, ausgehend von 1,06 g reinem Polyvinylchlorid, führt zu 1,5 g Polymerem. Die reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymeren, beträgt somit 55%.

Beispiel 6

In einen 100-ml-Rundkolben werden 1,15 g —O — NO₂-Gruppen enthaltendes Polyvinylchlorid, dessen Herstellung in dem Beispiel 5 beschrieben ist, eingeführt. Zu dem Polymeren werden 15 ml frisch destilliertes und keinen Inhibitor enthaltendes Methylmethacrylat zugesetzt. Der Rundkolben wird 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Umsetzungsmedium sehr viskos. Das Polymere wird gelöst, mit Methylalkohol ausgefällt und durch wiederholtes Auflösen und Ausfällen gereinigt sowie unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 40° C getrocknet. Man erhält 2,27 g Pfropfpolymeres in Form eines weißen Pulvers.

Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter Vergleichsversuch unter Anwendung von 1,15 g reinem Polyvinylchlorid führt zu 1,25 g Polymerem. Die reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymeren, beträgt somit 97%.

Beispiel 7

Es werden 1,10 g .— O — NO₂-Gruppen enthaltendes Polyvinylchlorid, dessen Herstellung in dem Beispiel 5 beschrieben ist, in 20 ml frisch destilliertem und keinen Inhibitor enthaltendem Acrylnitril suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 70° C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Umsetzungsmedium sehr viskos und dunkelbraun gefärbt. Nach Reinigung durch wiederholtes Auflösen und Ausfällen wird das Polymere unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 4O⁰C getrocknet. Man erhält 1,5 g Pfropfpolymeres in Form eines gelblichen Pulvers. -Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter Vergleichsversuch unter Anwendung von 1,0 g reinem Polyvinylchlorid führt nach 18stündiger Umsetzung zu keiner Erhöhung des Molekulargewichtes. Die reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymeren, beträgt somit 37%.

Beispiel 8

Es werden 4 g Copolymeres aus Vinylchlorid—Vinylacetat mit 13% Acetat in 60 ml Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter starkem Rühren innerhalb 1 Stunde ein Gemisch aus 20 ml HNO₃ (d= 1,51) und 4 ml H₂SO₄ (d=> 1,84) hinzu. Nach 3stündiger Umsetzung unter Rückfiußbedingungen wird das Polymere durch Ausfällen in Petroläther abgetrennt, dasselbe mehrere Male mit einem Gemisch aus Methylalkohol und Wasser gewaschen und durch wiederholtes Auflösen und Ausfällen in dem Chloro-

7 8

form-Methylalkohol-System gereinigt. Das Polymere Temperatur von 40° C gewaschen und getrocknet. Man

wird unter verringertem Druck bei Raumtemperatur erhält 2,41 g Polymeres in Form eines weißen Pulvers,

getrocknet. Die Analyse zeigt einen Stickstoffgehalt von Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter

0,88 Gewichtsprozent entsprechend etwa einunddreißig Vergleichsversuch, bei dem jedoch 0,88 g hydrolysiertes

— O—N O₂-Gruppen pro Molekül mit einem mittleren 5 Copolymeres angewandt werden, führt zu 1,0 g

Molekulargewicht von 50 000. Das Infrarotspektrum Polymerem. Die reine Gewichtszunahme auf Grund

dieses Polymeren zeigt deutlich zwei Banden bei 1640 der Pfropfung, bezogen auf das eingesetzte Polymere,

und 1280 cm-¹, die den Absorptionen kovalenter beträgt somit 160%.

Nitrate entsprechen. _ . · ι _1fl

In einen 100-ml-Rundkolben aus Pyrexglas werden io Beispiel iu

unter reiner Stickstoffatmosphäre 1,0 g Polymeres und In einen 100-ml-Rundkolben werden 0,85 g

20 ml frisch destilliertes Acrylnitril eingeführt. Der —O — N O₂-Gruppen enthaltendes Copolymeres, das

Rundkolben wird 40 Stunden lang auf eine Temperatur nach der in dem Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens-

von 70° C erwärmt. Das Umsetzungsprodukt wird in weise hergestellt worden ist, sowie 15 ml frisch destil-

Dimethylformamid gelöst, in einem Methylalkohol- 15 lierten und keinen Inhibitor enthaltenden Methyl-

Petroläther-Gemisch ausgefällt und durch wiederholtes methacrylates eingeführt. Die Luft in dem Rundkolben

Lösen und Ausfällen gereinigt. Nach dem Trocknen wird durch reinen Stickstoff ersetzt. Nach 3stündigem

unter verringertem Druck bei einer Temperatur von Erwärmen auf eine Temperatur von 70° C erhält man

40⁰C erhält man 1,5 g Pfropfpolymeres in Form eines ein sehr viskoses Umsetzungsmedium, das gelöst und

gelblichen Pulvers. 20 sodann in Petroläther ausgefällt wird. Nach dem

Der unter den gleichen Bedingungen ausgeführte Waschen und Trocknen erhält man 2,51 g des Pfropf-Vergleichsversuch führt, ausgehend von 1,0 g des reinen polymeren in Form eines weißen Pulvers.
Copolymeren, nicht zu einer Erhöhung des Gewichtes. Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter Die reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung, Vergleichsversuch führt unter Anwendung von 0,85 g bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymeren, 25 hydrolysiertem Copolymeren zu 0,93 g Polymerem. Die beträgt somit 50%· reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung,

_. . . , „ bezogen auf das eingesetzte Polymere, beträgt somit

Be_1Spiel9 _m^

In 400 ml Chloroform werden 30 g Vinylchlorid- Beisr>iel 11
Vinylacetat-Copolymeres gelöst. Man führt durch 30

diese Lösung unter Rückflußbedingungen 4 Stunden In einen 300-ml-Schwingautoklav, dessen Luft

lang einen Strom gasförmiger Salzsäure. Das Polymere entfernt und durch reinen Stickstoff ersetzt worden ist,

wird durch Ausfällen in einem Methylalkohol-Wasser- werden nacheinander eine Lösung von 2,05 g

Gemisch abgetrennt, mit Methylalkohol gewaschen und — O — NO₂-Gruppen enthaltendes Copolymeres, durch wiederholtes Auflösen und Ausfällen gereinigt. 35 dessen Herstellung im Beispiel 9 beschrieben ist, und

Hierdurch erhält man 25 g teilweise hydrolysiertes 60 g frisch destilliertes Vinylchlorid eingeführt. Der

Copolymeres. Autoklav wird in Bewegung gesetzt und 5 Stunden lang

Es werden 4 g dieses Copolymeren in 60 ml Chloro- auf eine Temperatur von 70° C erwärmt. Das Umform gelöst und sodann zu dieser Lösung ein Gemisch Setzungsprodukt wird in Tetrahydrofuran gelöst, so- aus20mlHNO₃ (d — l,51)und4mlH_aSO₄(if = 1,84) 40 dann in Petroläther ausgefällt, gewaschen und unter zugesetzt. Die Zugabe erfolgt unter starkem Rühren verringertem Druck getrocknet. Man erhält hierdurch innerhalb einer Stunde. Nach 3stündiger Umsetzung 3,4 g Polymeres in Form eines weißen Pulvers,
bei Raumtemperatur wird das Polymere durch Aus- Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter fällen in Petroläther abgetrennt, und man wäscht Vergleichsversuch, bei dem jedoch von 2,12 g hydrolydasselbe mehrere Male mit einem Methylalkohol- 45 siertem Copolymeren ausgegangen wird, führt zu Wasser-Gemisch. Schließlich wird durch mehrmaliges 2,49 g Polymerem. Die reine Gewichtszunahme auf Auflösen und Ausfällen in dem Chloroform-Methyl- Grund der Pfropfung, bezogen auf das eingesetzte alkohol-System gereinigt. Das Polymere wird sodann Polymere, beträgt somit 49 %.
bei Raumtemperatur unter verringertem Druck getrocknet. Die Analyse zeigt einen Stickstoffgehalt von 50 ... Beispiel 12
1,16 Gewichtsprozent entsprechend dem Vorliegen von _

etwa einundvierzig—O — N O₂-Gruppen pro MoIeMiI In einen 100-ml-Rundkolben werden 1,05 g

mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000. Die —O — NO₂-Gruppen enthaltendes Copolymeres,

Untersuchung des Infrarotspektrums zeigt eindeutig dessen Herstellung in dem Beispiel 9 beschrieben ist,

zwei intensive Banden bei 1640 und 1280 cm"¹, die den 55 sowie 15 ml frisch destilliertes Acrylnitril eingeführt.

Absorptionen von kovalenten Nitraten entsprechen. Der Rundkolben wird unter kontinuierlichem Rühren

In einen 100-ml-Rundkolben aus Pyrexglas werden 15 Stunden lang auf eine Temperatur von 70°C 0,88 g des weiter oben hergestellten Polymeren und erwärmt. Das Umsetzungsmedium ist sodann fast 15 ml frisch destilliertes und keinen Inhibitor ent- vollständig verfestigt. Das Polymere wird durch Lösen haltendes Styrol eingeführt. Die in dem Rundkolben 60 in Dimethylformamid und Ausfällen in einem Methylenthaltene Luft wird entfernt und durch reinen Stick- alkohol-Petroläther-Gemisch abgetrennt. Nach dem stoff ersetzt. Der Rundkolben wird unter kontinuier- Waschen und Trocknen unter verringertem Druck bei lichem Rühren auf eine Temperatur von 70° C erwärmt. einer Temperatur von 40° C werden 3,2 g Pfropf-Nach 21 Stunden beginnt das Umsetzungsmedium polymeres in Form eines gelblichen Pulvers erhalten, sehr viskos zu werden. Es wird sodann Lösungsmittel 65 Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter bis zur vollständigen Lösung zugegeben und das Vergleichsversuch unter Anwendung von 1,05 g Polymere sodann in Petroläther ausgefällt. Das hydrolysiertem Copolymerem läßt keine Erhöhung Polymere wird unter verringertem Druck bei einer des Gewichtes feststellen. Die reine Gewichtszunahme

Claims

9 10

auf Grund der Pfropfung, bezogen auf das eingesetzte _R · · . ,^

Polymere, beträgt 204%. .Beispiel id

... In einen 100-ml-Rundkolben werden 1,08 g

^belspielu — O — N O₂-Gruppen enthaltendes Polyäthylen ein-

In einem Gemisch aus 10 ml Tetrahydrofuran und 5 geführt, dessen Herstellung in dem Beispiel 14 10 ml 1,2-Dichloräthan werden 1,1 g des im Beispiel 9 beschrieben ist. Das Polymere wird mit 15 ml frisch verwendeten Copolymeren gelöst, das nach der in dem destilliertem und keinen Inhibitor enthaltendem Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise hydrolysiert Methylmethacrylat zusammengebracht. Der Rundworden ist. Zu der Lösung werden 2,5g NaNO₂ sowie kolben wird 1,5 Stunden auf eine Temperatur von langsam 4,5 ml H₂SO₄ (d = 1,84) zugegeben, wobei io 70⁰C erwärmt. Das Polymere wird sodann ausgefällt, die Temperatur zwischen 0 und 1O⁰C gehalten wird. gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 4,87 g Das erhaltene Polymere wird durch Ausfällen in einem Polymeres.

Methylalkohol-Wasser-Gemisch isoliert und sodann Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter durch wiederholtes Auflösen und Ausfällen gereinigt Vergleichsversuch führt, ausgehend von 1,08 g PoIysowie abschließend unter verringertem Druck bei einer 15 äthylen, zu 1,29 g Polymerem. Die reine Gewichts-Temperatur von 4O⁰C getrocknet. zunähme auf Grund der Pfropfung, bezogen auf das

In einen 100-ml-Rundkolben werden 0,5 g dieses eingesetzte Polymere, beträgt 331%·
— O — NO-Gruppen enthaltenden Polymeren und

10 ml frisch destilliertes und keinen Inhibitor ent- Beispiel 16
haltendes Styrol eingeführt. 20

Sobald das Polymere aufgequollen ist, wird In einen 100-ml-Rundkolben werden 1,07 g

22 Stunden auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt. —O — NO₂-Gruppen enthaltendes Polyäthylen ein-

Das Polymere wird sodann abgetrennt, gewaschen und geführt, dessen Herstellung in dem Beispiel 14

gereinigt. Nach dem Trocknen erhält man 1,23 g beschrieben ist. Das Polymere wird mit 20 ml frisch

Pfropfpolymeres. 25 destilliertem und keinen Inhibitor enthaltendem Acryl-

Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter nitril zusammengebracht. Das Umsetzungsmedium

Vergleichsversuch, bei dem jedoch von 0,5 g hydro- wird 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 70⁰C

lysiertem Copolymeren ausgegangen wird, führt zu erwärmt. Das Polymere wird sodann ausgefällt, ge-

0,77 g Polymeres. Die reine Gewichtszunahme auf waschen und getrocknet. Hierbei erhält man 6,35 g

Grund der Pfropfung, bezogen auf das eingesetzte 30 Polymeres.

Polymere, beträgt somit 92 %· Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter

Vergleichsversuch führt, ausgehend von 1,07 g PolyBeispiel 14 äthylen, nicht zu einer Erhöhung des Gewichtes nach

In einem mit Rührer und Kühler ausgerüsteten 5stündiger Umsetzung.

Rundkolben aus Pyrexglas werden 15 g Polyäthylen 35 Die reine Gewichtszunahme auf Grund der Pfrop-

geringer Dichte in 500 ml auf den Siedepunkt ge- fung, bezogen auf das eingesetzte Polymere, beträgt

brachten Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Durch Ab- 493%.

kühlen der Lösung auf eine Temperatur von 0⁰C Beispiel 17
bildet sich ein gut dispergiertes Gel des Polymeren.

Zu dieser Suspension werden 100 ml HNO₃ (d = 1,51) 40 In einen 300-ml-Autoklav werden 3 g — O — NO₂-

und sodann langsam 100 g P₂O₅ zugesetzt, wobei man Gruppen enthaltendes Polyäthylen eingeführt, dessen

das Umsetzungsmedium stark rührt. Man führt die Herstellung in dem Beispiel 14 beschrieben ist. Das

Umsetzung 2 Stunden lang bei einer Temperatur von Polymere wird mit 85 g Butadien zusammengebracht

O⁰C und sodann 30 Minuten lang bei einer Temperatur und das Umsetzungsgemisch 23 Stunden lang auf eine

von 12°Caus. 45 Temperatur von 70° C erwärmt. Das Polymere wird

Das Polymere wird sodann in Methanol ausgefällt, sodann gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man

anschließend abwechselnd mit Wasser und Methanol 4,34 g des Polymeren.

bis zur Neutralität gewaschen. Nach der wiederholten Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter

Reinigung mit Benzol und Ausfällen in Methanol wird Vergleichsversuch führt, ausgehend von 3 g PoIy-

das Polymere in Form eines weißen Pulvers erhalten, 50 äthylen, nicht zu einer Erhöhung des Gewichtes nach

das 1,75 Gewichtsprozent Stickstoff enthält ent- 23stündiger Umsetzung.

sprechend etwa zweiundsechzig — O — NO₂-Gruppen Die reine Gewichtszunahme auf Grund der

pro Molekül mit einem mittleren Molekulargewicht Pfropfung, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten

von 50 000. Die Untersuchung des Infrarotspektrums Polymeren, beträgt 44,6%·
zeigt intensive Banden, die für Salpetersäureester bei 55

1640 und 1280 cm^¹ kennzeichnend sind. PATENTANSPRÜCHE·

Es werden 1,03 g dieses Polymeren in einen 100-ml-Rundkolben eingeführt, der 15 ml frisch destilliertes 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropf- und keinen Inhibitor aufweisendes Styrol enthält. polymeren, ausgehend von Polymeren und poly-Das Umsetzungsmedium wird 22 Stunden lang auf eine 60 merisierbaren Verbindungen, dadurch gekenn-Temperatur von 7O⁰C erwärmt. Das Polymere wird zeichnet, daß man die Gruppen — O — NO₂ oder sodann ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Man —O — NO in die Polymeren einführt und die so erhält 10,2 g Pfropfpolyäthylen. erhaltenen modifizierten Polymeren unter Wärme-

Ein unter den gleichen Bedingungen ausgeführter einwirkung der Copolymerisation mit einer oder

Vergleichsversuch führt, ausgehend von der gleichen 6g mehreren polymerisierbaren Verbindungen unter-

Menge Polyäthylen, zu 1,55 g Polymerem. Die reine wirft.

Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung, bezogen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

auf das eingesetzte Polymere, beträgt 840%· zeichnet, daß man die Gruppe — O — NO₂ in die

Polymeren durch Umsetzung in homogener oder heterogener Phase von N₂ O_s mit diesen Polymeren einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in heterogener Phase ausführt, wobei sich das Polymere in Suspension in einem Gemisch aus Salpetersäure und Phosphorsäureanhydrid befindet.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolymeren Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder eines deren Copolymeren verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gruppe —O — NO₈ in Polymeren einführt durch Umsetzung in homogener Phase einer Silbernitratlösung mit einer Polymerenlösung, die vorher mit Brom behandelt worden ist, nachdem gegebenenfalls durch eine Base ein Abbau durchgeführt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gruppe — O — NO₂ in ein Polymeres oder Copolymeres, das Esterfunktionen aufweist, durch Einwirkung eines Salpetersäure-

Schwefelsäure-Gemisches auf dieses Polymere einführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gruppe — O — NO₂ in ein Polymeres oder ein Copolymeres, das Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Estergruppen aufweist, durch Umsetzung mit einem Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gruppe — O — NO in ein Polymeres oder ein Copolymeres, das Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Estergruppen aufweist, durch Umsetzung mit einem Alkalinitrit in Gegenwart einer starken Säure einführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolymeres ein Copolymeres aus Vinylchlorid—Vinylacetat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Gruppen —O — NO₂ oder —O — NO enthaltenden Polymeren oder Copolymeren mit einer polymerisierbaren Verbindung bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C copolymerisiert.

ι 109 747/591 11.61