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Verfahren zur Herstellung carbamylalkyl-alkoxygruppenhaltiger Silane
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Silanen, die neben
anderen möglichen Gruppen eine Carbamylgruppe
oder eine substituierte Carbamylgruppe enthalten, die über eine Polymethylenkette
von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an das Siliciumatom gebunden ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein carbonylgruppenhaltiges
Silan der Formel
in der a eine ganze Zahl von 2 bis 4, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R" eine
Alkyl- oder Arylgruppe, M ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe
und X eine Alkoxygruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel RR'NH, in der R und
R' jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Arylrest darstellen, umsetzt und das erhaltene Silan isoliert. Die Carbonylgruppe
kann z. B. auch als Ester oder in Form eines Säurehalogenids
vorliegen. Die Reaktion
verläuft gemäß folgender Gleichung:
R und R' kann auch eine Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-oder carboxysubstituierte Alkyl-
oder Arylgruppe darstellen.
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Typische, als Ausgangsmaterial geeignete Esterderivate von Carboxyalkylalkoxysilanen
entsprechen der Formel
in der R" eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, oder
eine Arylgruppe, z. B. die Phenyl-, Naphthyl- oder Toluylgruppe, bedeutet.
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R"' kann eine gegebenenfalls organisch substituierte Alkyl- oder Arylgruppe
darstellen. X kann eine Alkoxygruppe, z. B. die Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe,
darstellen, a ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise
O oder 1. Beispiele für solche Silane sind: p-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan, y-Carbophenoxypropylme-
thyldiäthoxysilan,
y-Carbäthoxypropyläthyldiäthoxysilan, B-Carbäthoxyäthylphenyldiäthoxysilan, d-Carbäthoxybutyltriäthoxysilan,
6-Carbäthoxybutylmethyldiäthoxysilan, d - Carbäthoxybutyläthyldiäthoxysilan, d-Carbäthoxybutylphenyldiäthoxysilan.
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Es wurde beobachtet, daß die durch Gleichung (1) dargestellte Umsetzung
allgemein anwendbar ist auf alle primären und sekundären Amine und auch auf Ammoniak.
Die Verbindungen, welche als stickstoffhaltige Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen
Verfahren Verwendung finden, sind Aminoverbindungen, wie sie durch die Strukturformel
RR'NH (3) dargestellt werden, in der R und R' die oben bezeichneten Bedeutungen
haben. Die Alkyl- und Arylgruppen mit R und R' können gegebenenfalls substituiert
sein z. B. durch Carboxylgruppen, Aminogruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen,
Carbalkoxygruppen und Carbaryloxygruppen.
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Vorzugsweise werden als Ausgangsmaterial Aminoverbindungen verwendet,
wie sie in der Strukturformel (3) dargestellt sind, in der R und R' ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, gegebenenfalls bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Phenylgruppe bedeuten. Diese bevorzugten- Aminoverbindungen können die oben erwähnten
substituierten Gruppen enthalten.
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Ammoniak kann man sowohl in flüssiger Form als auch in Wasser oder
ein einer flüssigen organischen Verbindung gelöst oder dispergiert als Ausgangsmaterial
für das Verfahren verwenden.
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Typisch für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial verwendbare
primäre Amine sind Verbindungen, wie sie durch die Strukturformel RNH2 (4) dargestellt
werden, in der R eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, vorzugsweise aber eine Alkylgruppe
mit 1 bis 5 oder bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sein kann. Die
durch R in der Strukturformel (4) dargestellte Gruppe kann die obenerwähnten Substituenten
enthalten. Beispiele für diese primären Amine sind: Methylamin, Anilin, p-Aminobenzoesäure,
n-Butylamin und Propylendiamin.
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Typisch für als Ausgangsmaterial verwendbare sekundäre Amine sind
solche Verbindungen, wie sie durch die Strukturformel (3) dargestellt werden, in
der R und R' Alkyl- oder Arylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 5 oder
bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten. Die durch R und R'
in solchen sekundären Aminen dargestellten Gruppen können die -später erwähnten
Substituenten enthalten. Beispiele für diese sekundären Amine sind: Dimethylamin,
Methylphenylamin, Diphenylamin und Phenyläthylamin.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen,
daß man aus einer Organosiliciumverbindung, welche die Carboxyalkylsllylgruppierung,
einen Ester oder ein Säurehalogenidderivat derselben, wie oben beschrieben, enthält,
ein Gemisch herstellt mit einer Aminoverbindung und dieses Gemisch auf einer Temperatur
hält, bei der die Organosiliciumverbindung und die Aminverbindung miteinander reagieren
unter Bildung einer Organosiliciumverbindung, die eine gegebenenfalls substituierte
Carbamylgruppe über eine Polymethylkette von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an ein Siliciumatom
gebunden enthält.
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Die relativen Mengenverhältnisse der Organosilanverbindungen, welche
die Carboxyalkylsilylgruppe enthalten oder deren Ester oder Säurehalogenidderivate
und der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aminoverbindungen
sind nicht ausschlaggebend. So kann man z. B. je Moläquivalent der Carbonylgruppe
der Ausgangsorganosiliciumverbindung 1 bis 2,5 Mol der als Ausgangsmaterial eingesetzten
- Aminoverbindung verwenden.
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Vorzugsweise werden jedoch 1,5 bis 2 Mol der Ausgangsaminoverbindung
verwendet. Man kann aber auch andere Mengenverhältnisse für die Ausgangsmaterialien
als die eben beschriebenen wählen, ohne jedoch einen meßbaren Vorteil dadurch zu
erzielen.
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Relativ große Mengen an Aminverbindungen als Ausgangsmaterial sind
dann erwünscht, wenn die Organosilicium-Ausgangsverbindung das Säurehalogenidderivat
der Organosiliciumverbindung ist.
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Die Umsetzung zwischen den obenerwähnten Ausgangsverbindungen kann
bei Temperaturen durchgeführt werden, die, da sie nicht kritisch sind, über einen
weiten Bereich variieren können. Man kann schon bei -10 und bis zu 200"C arbeiten,
jedoch sind Temperaturen von etwa 25 bis etwa 200"C zu bevorzugen. Man kann auch
bei anderen Temperaturen arbeiten, erreicht jedoch keinen meßbaren Vorteil dadurch.
Bei Temperaturen unterhalb -10"C ist die Reaktionsgeschwindigkeit extrem langsam,
während bei Temperaturen oberhalb 200"C unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden
können.
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Die Umsetzung zwischen Organosiliciumverbindungen, welche die Carboxyalkylsilylgruppierung
oder deren Ester oder Säurehalogenidderivate enthalten, und der Aminoverbindung
kann in einer flüssigen organischen Verbindung durchgeführt werden, in der die Ausgangsstoffe
löslich sind, die aber andererseits mit diesen nicht reagiert.
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Wie in Gleichung (1) dargestellt ist, wird Wasser als eines der Reaktionsprodukte
bei der Umsetzung einer Organosiliciumverbindung, in der M eine 0 H-Gruppe ist,
mit einer Aminoverbindung gebildet. Dieses Wasser kann aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt werden durch Erhitzen auf eine Temperatur, die genügend hoch ist, um
das Wasser zu verflüchtigen. Man kann das Wasser aber auch durch Zugabe eines hydrophilen
Absorptions- oder Adsorptionsmittels zum Reaktionsgemisch entfernen. Flüssige organische
Verbindungen, wie Petroläther, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
oder Xylol, sind besonders geeignet, um Wasser aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.
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Die Menge der als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer verwendeten
flüssigen organischen Verbindungen kann über einen weiten Bereich variieren.
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Man kann von 10 bis 50 Gewichtsteile Lösungsmittel je 100 Gewichtsteile
der Ausgangsmaterialien, nämlich der Organosilicium- und Aminoverbindungen, anwenden.
Man kann auch andere als die oben beschriebenen Mengen organischer flüssiger Verbindungen
verwenden; es ist jedoch kein meßbarer Vorteil dadurch zu erreichen.
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Wenn man eine Organosiliciumverbindung, in der M ein Halogenatom
bedeutet, als Ausgangsmaterial verwendet, so wird bei der Umsetzung mit einer Aminoverbindung
ein Halogenwasserstoff gebildet, wie in Gleichung (1) gezeigt wird. Diese Halogenwasserstoffe
neigen dazu, entweder selbst zu reagieren oder unerwünschte Nebenreaktionen zu katalysieren.
Man kann daher tertiäre Amine, z. B. Pyridin, Chinolin, Piperidin, oder ähnliche
Verbindungen dem Reaktionsgemisch zufügen, um diese Halogenwasserstoffe unter Bildung
inerter Salze aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die 1- bis 3fache Menge der
für die stöchiometrische Umsetzung mit Halogenwasserstoff zur Salzbildung benötigten
tertiären Amine ist günstig, jedoch werden die Amine vorzugsweise in Mengen, die
das 1- bis 1,5fach der stöchiometrisch für die Umsetzung mit den Halogenwasserstoffen
benötigten Menge betragen, verwendet. Die Menge dieses tertiären Amins ist dann
nicht ausschlaggebend, wenn man mindestens die stöchiometrische Menge vorsieht;
man kann daher auch andere Mengen einsetzen, jedoch ohne einen meßbaren Vorteil
dabei zu gewinnen.
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Wird als Ausgangsmaterial ein Esterderivat einer Carboxyalkylsilylgruppe
verwendet, so wird bei der Umsetzung mit einer Aminoverbindung ein Alkohol
oder
ein Phenol gebildet, wie dies in Gleichung (1} gezeigt ist. Der Alkohol oder das
Phenol kann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur, die genügend
hoch ist, um den Alkohol oder das Phenol zu verflüchtigen, entfernt werden.
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Die Entfernung des Wassers, des Halogenwasserstoffs, des Alkohols
oder des Phenols, die nach Gleichung (1) bei der Umsetzung gebildet werden, kann
unterstützt werden durch Anwendung von Drücken unterhalb des Atmosphärendrucks.
Diese unterhalb des atmosphärischen Drucks erniedrigten Drücke sind allerdings nicht
erwünscht, wenn flüchtige Aminoverbindungen, z. B. Ammoniak oder Methylamin, als
Ausgangsmaterial verwendet werden. In diesem letzteren Fall wendet man Drücke höher
als Atmosphärendruck an, um die Aminoverbindung in der flüchtigen Phase zurückzuhalten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind Carbamylalkylalkoxysilane
der Formel
in der R, R', a, R", X und b die oben angegebenen Bedeutungen haben, z. B. y-(N-Methyl)-carbamylpropyltriäthoxysilan,
b-(N-Phenyl)-carbamylbutylmethyldiäthoxysilan und fl-(N,N-Dimethyl)-carbamyläthyldimethyläthoxysilan.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden Verwendung als Zusätze
zu bekannten Silikonprodukten.
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Beispiel 1 52,8 g (0,2Mol) ß-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan und 27,4
g (0,2 Mol) p-Aminobenzoesäure wurden in einen mit Rückflußkühler versehenen 250-cm3-Rundkolben
gegeben. Der Kolben wurde mittels Hitzemantel geheizt. Das Erhitzen unter Rückfluß
wurde 32 Stunden lang bei einer Kopftemperatur von 90"C durchgeführt. Das gebildete
Äthanol wurde dann bei Atmosphärendruck abdestilliert, wobei die Behältertemperatur
auf 210"C anstieg. Es wurden 18cm: (0,3 Mol) Äthanol aufgefangen. Nun wurde ein
Vakuum engelegt, um die restlichen flüchtigen Substanzen zu entfernen. Im Kolben
blieben eine kristalline Substanz und ein dickflüssiges harziges Produkt zurück.
Das harzartige Material wurde mit Chloroform herausgelöst und diese Lösung filtriert;
das kristalline Produkt war in Chloroform unlöslich. Aus dem Filtrat wurde das Chloroform
im Vakuum destilliert; es blieb ein gelblichbraunes Harz, welches 41 g ,B- (N- p
-Carboxyphenyl) - carbamyläthyltriäthoxysilan der Formel
enthielt; durch Infrarotanalyse wurde die Verbindung identifiziert. Durch Fällung
der p-Aminobenzoesäure aus einer Petrolätherlösung des gelblichbraunen Harzes wurde
reines ß-(N-p-Carboxyphenyl)-carbamyläthyltriäthoxysilan isoliert. Diese Verbindung
absorbiert das ultraviolette Licht im Bereich 2600 bis 2000 Ä und ist daher als
Sonnenschutzmittel verwendbar.
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Ein derartiges Sonnenschutzmittel hat den Vorteil, daß es neben seiner
UV-Schutzwirkung auch die Haut
wasserabstoßend macht. Es braucht daher nicht nach
jedem Sprung ins Wasser erneuert zu werden.
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Beispiel 2 0,2 Mol B-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan und 0,2 Mol n-Butylamin
wurden in einem 500-cm3-Rundkolben mit Destillationskopf gemischt. Dann wurde der
Kolben erhitzt. Bei 90 bis 95"C begann der Kolbeninhalt zu sieden; das Erhitzen
unter Rückfluß wurde dann 68 Stunden lang fortgesetzt. Danach wurde das flüchtige
Material unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 19,7 g Äthylalkohol und n-Butylamin
aufgefangen wurden. 8,8 g des jB-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan wurden danach bei
0,3 bis 1 mm Hg und Temperaturen bis 115"C überdestilliert. Es blieben 39,0 g Rückstand
mit einem Brechungsindex n2D von 1,4362; durch Infrarotabsorption wurde dieser Rückstand
als ß-(N-n-Butyl)-carbamyläthyltriäthoxysilan identifiziert.
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Beispiel 3 In einem mit Destillationskopf versehenen 500-cm3-Rundkolben
wurden 0,2 Mol Anilin und ß-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan gemischt. Der Kolben wurde
dann auf eine Innentemperatur von 200"C aufgeheizt.
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Rückfluß setzte nahezu sofort ein. Sobald sich irn Destillationskopf
Kondensat gebildet hatte, wurde es ab destilliert. Der Kolbeninhalt wurde dann 2
Tage lang auf 200"C erhitzt, danach ließ man den Kolben samt Inhalt 1 Monat lang
bei Raumtemperatur stehen.
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Dann wurde bei 160"C im Vakuum nicht umgesetztes Ausgangsmaterial
abgestreift. Es blieben 18,2 g Rückstand, der durch Infrarotanalyse als ß-(N-phenyl)-carbamyläthyltriäthoxysilanhaltig
nachgewiesen wurde.
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Beispiel 4 0,1 Mol y-Carbäthoxypropylmethyldiäthoxysilan und 0,1
Mol Propylendiamin wurden in einem 100-cm3-Rundkolben gemischt und dann bei Raumtemperatur
stehengelassen. Die Reaktionsteilnehmer bildeten zunächst keine homogene Masse;
nach ltägigem Stehen des Gemisches war dieses jedoch vollständig homogen geworden.
Nach 72stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde aus dem Reaktionsgemisch unter
einem Vakuum von weniger als 1 mm bei 160"C das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
abdestilliert. Es blieben 2 g Rückstand, der sich durch Infrarotanalyse als y-(N-3
-aminopropyl) - carbamylpropylmethyldiäthoxysilanhaltig
erwies.
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Beispiel 5 y-Carbäthoxypropylmethyldiäthoxysilan wurde zusammen mit
10 cm3 flüssigem Ammoniak in einen Behälter
aus rostfreiem Stahl
gegeben. Dann wurde dieser verschlossen und 4 Stunden lang unter Schaukeln auf 185"C
erhitzt. Danach wurde der Behälter geöffnet und der flüssige Inhalt in einen Destillierkolben
gegossen. Der Behälter wurde dann mit Toluol ausgespült und dieses Toluol ebenfalls
in den Destillationskolben gegeben. Das Toluol wurde nun unter vermindertem Druck
abdestilliert und das nicht umgesetztey-Carbäthoxypropylmethyldiäthoxysilan durch
Abstreifen im Vakuum (weniger als 1 mm) bei 160"C zurückgewonnen. Als Rückstand
blieben 2,4 g einer Substanz, die durch Infrarotanalyse als y-Carbamylpropylmethyldiäthoxysilan
nachgewiesen werden konnte.
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Beispiel 6 0,2 Mol ß-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilanund 0,2 Mol p-Aminobenzoesäure
wurden in einem mit Destillationskopf versehenen Kolben auf 150"C erhitzt. Als das
Äthanol unter Rückfluß zu kochen anfing, wurde es 32 Stunden lang unter Rückfluß
gehalten. Das Athanol wurde dann ab destilliert und der Rückstand im Vakuum bei
150 bis 200"C abgestreift. Das Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst und filtriert,
danach wurde das Chloroform abgestreift. Man erhielt als viskoses harzähnliches
Material das fl-(N-p-Carboxyphenyl)-carbamyläthyltriäthoxysilan. Dieses Produkt
ist ein ausgezeichnetes Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen im Bereich
von 2600 bis 3100 A.
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Die prozentuale Durchlässigkeit durch eine Lösung, die 0,041 g des
Reaktionsprodukts je Liter Äthanol gelöst enthält, wird im folgenden angegeben.
| Wellenlänge | Durchlässigkeit |
| Ä O7o |
| 2600 I 16,5 |
| 2700 7,0 |
| 2800 4,0 |
| 2900 4,0 |
| 3000 5,5 |
| 3100 14,5 |