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Verfahren zur Herstellung carbamylalkylgruppenlialtiger Organopolysiloxane
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen,
die neben anderen möglichen Gruppen eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe
enthalten, die über eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Polymethylenkette von
mindestens 2 Kohlenstoffatomen an das Silicium gebunden ist.
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Das Verfahren zur Herstellung dieser Organopolysiloxane besteht erfindungsgemäß
darin, daß man entweder ein Silan der Formel
(R und R' = Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, carboxysubstituierte
Alkyl- oder Arylgruppe, R" = Alkyl- oder Arylgruppe, X = Alkoxygruppe, a = ganze
Zahl von mindestens 2 und b = ganze Zahl von 0 bis 2) in an sich bekannter Weise,
gegebenenfalls in Anwesenheit mono-, di-und/oder trifunktioneller Alkyl- und/oder
Arylsilane, hydrolysiert oder daß man ein Carboxyalkylpolysiloxan oder -mischpolysiloxan
mit der Struktureinheit
(M = Halogenatom, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe) mit einer Aminoverbindung
der Formel RR'NH (R und R' = obige Bedeutung) umsetzt.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten carbamylgruppenhaltigen Silane
werden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren aus Carboxyalkylalkoxysilanen, die
die
enthalten, in der a eine ganze Zahl, mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4 ist, oder
den entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsatz mit den oben bezeichneten
Aminen gemäß folgender Gleichung hergestellt:
R, R' bedeuten entweder ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Hydroxy-,
Alkoxy-, carboxysubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe. Beispiele für die Substituenten
R" sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Butylgruppen sowie die Phenyl-, Naphthyl-
oder Tolylgruppen. Der Index b ist vorzugsweise 0 oder 1.
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Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Carbamylsilane
verwendeten Esterderivate von Carboxyalkylalkoxysilanen entsprechen der Formel
in der X, R", a und b die obige Bedeutung haben.
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R"' hat die gleiche Bedeutung wie R" und kann auch organisch-substituierte
Alkyl- und Arylgruppen ein-
schließen. Beispiele für solche Alkylalkoxysilane
sind: S-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan, y-Carbophenoxypropylmethyldiäthoxysilan,
y-Carbäthoxypropyläthyldiäthoxysilan"B-Carbäthoxyäthylphenyldiäthoxysilan, b-Carbäthoxybutyltriäthoxysilan,
b-Carbäthoxybutylmethyldiäthoxysilan, 6-Carbäthoxybutyläthyldiäthoxysilan, d-Carbäthoxybutylphenyldiäthoxysilan.
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Typisch für die als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren Carboxyalkylpolysiloxane und deren Ester und Säurehalogenide sind Organopolysiloxane
mit der Einheit:
in der M, R", a und b die obige Bedeutung haben.
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Solche Organopolysiloxane kann man nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
herstellen durch Hydrolyse und Kondensation des Esters eines Carboxyalkylalkoxysilans,
z. B. eines Carbalkoxyalkylalkoxysilans oder durch Mischhydrolyse und Mischkondensation
solcher Ester mit anderen hydrolysierbaren Silanen. Man erhält dabei, je nach den
angewendeten Bedingungen, entweder das Carbalkoxyalkylpolysiloxan oder das entsprechende
Carboxyalkylpolysiloxan. Die Säurehalogenidpolysiloxane kann man durch Umsetzung
eines Carboxyalkylpolysiloxans mit einem Thionylhalogenid, z. B. Thionylchlorid,
herstellen.
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Wie man aus obiger Formel erkennt, können die als Ausgang verwendeten
Organopolysiloxane trifunktionell (b = 0), difunktionell (b = 1) oder monofunktionell
(b = 2) sein. Die trifunktionellen Organopolysiloxane sind solche mit der Struktureinheit
in der M und a die obige Bedeutung haben, Z eine Hydroxyl- und/oder eine Alkoxygruppe
darstellt und c einen Wert von 0 bis 1, vorzugsweise von 0,1 bis 1, hat, aber auch
einen Wert bis zu 2 annehmen kann.
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Solche Organopolysiloxane, die im wesentlichen frei sind von siliciumgebundenen
Alkoxy- und Hydroxygruppen (c = 0) kann man nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
durch vollständige Hydrolyse und Kondensation der Alkoxygruppen eines Carbalkoxyalkyltrialkoxysilans
herstellen, wobei die Hydrolyse der Carbalkoxygruppe weitgehend verhindert werden
muß. Beispiele hierfür sind: fl-Carbäthoxyäthylpolysiloxan, ,8-Carbpropoxyäthylpolysiloxan,
y-Carbäthoxypropylpolysiloxan.
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Siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthaltende Carbalkoxyalkylpolysiloxane
werden auf ähnliche, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt, wobei aber nur eine
partielle Kondensation der hydrolysierten Alkoxygruppen bewirkt wird. Zu Organopolysiloxanen,
die siliciumgebundene Alkoxygruppen enthalten, gelangt man, wenn die Hydrolyse nur
mit so viel Wasser durchgeführt wird, daß nicht alle der im hydrolysierbaren Monomeren
vorhandenen Alkoxygruppen hydrolysiert werden.
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Bei den difunktionellen Organopolysiloxanen handelt es sich im wesentlichen
um cyclische und lineare
Polymere der Formel:
M, R" und a haben die obige Bedeutung; d ist eine ganze Zahl, und zwar bei den cyclischen
Organopolysiloxanen mindestens die Zahl 3 und höchstens die Zahl 7; bei linearen
Organopolysiloxanen kann d höhere Werte annehmen. Diese Organopolysiloxane kann
man herstellen durch Hydrolyse und Kondensation der Alkoxygruppen eines Carbalkoxyalkylalkyldialkoxysilans
oder eines Carbalkoxyalkylaryldialkoxysilans, wobei die Hydrolyse der Carbalkoxygruppen
weitgehend verhindert werden muß. Man erhält ein Hydrolysat, das ein Gemisch cyclischer
und linearer Organopolysiloxane enthält, aus dem das gewünschte Organopolysiloxan
isoliert wird. Beispiele hierfür sind: cyclisches tetrameres ß-Carbäthoxyäthylmethylsiloxan,
cyclisches tetrameres y-Carbäthoxypropyläthylsiloxan, cyclischespentameres d-Carbäthoxybutylphenylsiloxan,
lineares ß-Carbäthoxyäthylmethylpolysiloxan, lineares y-Carbäthoxypropylmethylpolysiloxan,lineares
d-Carbäthoxybutylmethylpolysiloxan.
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Als Ausgangsmaterial geeignete lineare Carbalkoxyalkylpolysiloxane
sind z. B. die alkyl- und alkoxyendblockierten Organopolysiloxane, die eine bis
drei dieser Gruppen an den endständigen Siliciumatomen der Polymerenmoleküle enthalten.
Beispiele für lineare endblockierte Carbalkoxyalkylpolysiloxane sind monoäthoxy-endblockiertes
y-Carbäthoxypropyläthylpolysiloxan, methyldiäthoxysilyl-endblockiertes 8 8-Carbäthoxybutylmethylpolysiloxan,
monoäthoxydimethylsilylendblockiertes y-Carbäthoxypropylphenylpolysiloxan.
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Diese Organopolysiloxane können nach hier nicht beanspruchten Verfahren
hergestellt werden, z. B. durch eine Gleichgewichtsreaktion zwischen cyclischen
Carbalkoxyalkylalkylsiloxanen oder Carbalkoxyalkylarylsiloxanen mit Siliciumverbindungen,
die hauptsächlich Silicium gebundene Alkoxygruppen enthalten oder auch durch Mischhydrolyse
und Kondensation von Trialkylalkoxysilanen mit Carbalkoxyalkylalkyldiäthoxysilanen
oder mit Carbalkoxyalkylaryldiäthoxysilanen. Hydroxyl-endblockierte lineare Organopolysiloxane
kann man auch durch Erhitzen linearer oder cyclischer Carbalkoxyalkylpolysiloxane
mit Wasser herstellen.
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Als Ausgangsmaterial ebenfalls geeignete mischpolymere Carbalkoxyalkylpolysiloxane
sind Verbindungen, welche die beiden Struktureinheiten
enthalten, wobei M, R", a und b die obige Bedeutung haben und e eine ganze Zahl
von 0 bis 2 ist. Sie können verschiedene Siloxaneinheiten enthalten, z. B. eine
oder mehrere trifunktionelle Carbalkoxyalkylsiloxaneinheiten (b = 0) mit trifunktionellen
Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten (e = 0) oder mit difunktionellen
Alkyl-, Aryl- oder gemischten
Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten (e
= 1). Diese Mischpolymeren können auch difunktionelle Carbalkoxyalkylsiloxaneinheiten
(b = 1) mit trifunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten
(e = 0) oder mit difunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten
(e = 1) enthalten.
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Die Mischpolymeren mit trifunktionellen Carbalkoxyalkylsiloxaneinheiten
werden nach hier nicht beanspruchten Verfahren vorzugsweise durch Mischhydrolyse
und Mischkondensation eines Carbalkoxyalkyltrialkoxysilans hergestellt. Solche Mischpolymere
können siliciumgebundene Alkoxygruppen oder im wesentlichen vollständig kondensiertes
Material enthalten. Die linearen und cyclischen mischpolymeren Organosiloxane kann
man nach hier nicht beanspruchten Verfahren vorzugsweise herstellen durch getrennte
Hydrolyse und Kondensation eines Carbalkoxyalkylalkyldialkoxysilans oder Carbalkoxyalkylaryldialkoxysilans
und eines Dialkyldialkoxysilans oder eines Diaryldialkoxysilans zu cyclischen Carbalkoxyalkylsiloxanen
oder Carbalkoxyalkylarylsiloxanen und cyclischen Dialkylsiloxanen oder Diarylsiloxanen
und anschließende Gleichgewichtsreaktion der Mischungen solcher cyclischer Organosiloxane
zu linearen Mischpolymeren. Die linearen Mischpolymerisate können auch kettenabschließende
oder endblockierende Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen, enthalten.
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Als Organopolysiloxan-Ausgangsmaterial kann man an Stelle der trifunktionellen,
difunktionellen und monofunktionellen Carboxyalkylpolysiloxane auch die entsprechenden
Säurehalogenide und andere Esterderivate verwenden. Beispiele für solche Organopolysiloxane
sind: ß-Carboxyäthylpolysiloxan, y-Carboxypropylpolysiloxan, die cyclischen und
linearen jB-Carboxyäthylmethylpolysiloxane undy-Carboxypropylpolysiloxane.
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Die monomeren Carboxyalkylalkoxysilane sind zuweilen keine stabilen
Verbindungen im Gegensatz zu den durch Hydrolyse und Kondensation von Carbalkoxyalkylalkoxysilanen
unter Bedingungen, welche die Hydrolyse der Carbalkoxy- und der Alkoxygruppen zur
Folge haben, hergestellten Carboxyalkylpolysiloxanen. Letztere eignen sich ausgezeichnet
als Ausgangsmaterial insbesondere, wenn sie frei von siliciumgebundenen Hydroxylgruppen
sind.
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Es wurde beobachtet, daß die durch Gleichung (1) dargestellte Umsetzung
allgemein anwendbar ist auf alle primären und sekundären Amine und auch auf Ammoniak.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Amine entsprechen der Formel:
RR'NH (7) R und R' haben die obige Bedeutung. Die Alkyl-und Arylgruppen R und R'
können gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Carboxylgruppen, Aminogruppen,
Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Carbalkoxygruppen und Carbaryloxygruppen.
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Vorzugsweise werden Amine verwendet, bei denen R und R' ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, gegebenenfalls mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder
eine Phenylgruppe bedeuten.
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Ammoniak kann man sowohl in flüssiger Form als auch gelöst bzw. dispergiert
in Wasser oder einer organischen Verbindung verwenden. Beispiele für primäre Amine
sind: Methylamin, Anilin, p-Amino-
benzoesäure, n-Butylamin, Propylendiamin; Beispiele
für sekundäre Amine sind : Dimethylamin, Methylphenylamin, Diphenylamin, Phenyläthylamin
usw.
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Die relativen Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien sind nicht
ausschlaggebend. So kann man z. B. je Grammatom Kohlenstoff, das in der Carbonylgruppe
des Organopolysiloxans vorhanden ist, 1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise jedoch 1,5 bis
2 Mol Amin verwenden. Relativ große Mengen des Amins sind dann erwünscht, wenn die
Ausgangsverbindung ein Säurehalogenidderivat ist.
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Reaktionstemperaturen sind nicht ausschlaggebend und können daher
stark variieren. Man kann schon bei -10 und bis zu 200° C arbeiten, jedoch sind
Temperaturen von etwa 25 bis etwa 200° C vorzuziehen.
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Die Umsetzung kann in einem flüssigen organischen inerten Medium
durchgeführt werden, in dem die Ausgangsstoffe löslich sind. Geht man von Carboxyalkylpolysiloxanen
aus, so soll die flüssige organische Verbindung vorzugsweise mit Wasser nicht mischbar
sein. Man kann auch cyclische Äther und Oxyalkylenverbindungen verwenden.
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Wie aus Gleichung (1) ersichtlich, kann bei dieser Reaktion Wasser
entstehen. Es kann aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert oder durch Zugabe eines
hydrophilen Absorptions- oder Adsorptionsmittels entfernt werden.
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Flüssige organische Verbindungen wie Petroläther und aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol sind besonders geeignet, um Wasser
aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.
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Die Menge der flüssigen organischen Verbindungen kann über einen
weiten Bereich variieren. Man kann von 10 bis 50 Gewichtsteile Lösungsmittel je
100 Gewichtsteile der Ausgangsmaterialien anwenden.
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Wenn man von einem Säurehalogenidderivat ausgeht, so wird bei der
Umsetzung Halogenwasserstoff gebildet. Halogenwasserstoff neigt dazu, entweder selbst
zu reagieren oder unerwünschte Nebenreaktionen zu katalysieren. Man fügt daher zweckmäßigerweise
tertiäre Amine, z. B. Pyridin, Chinolin oder Piperidin, dem Reaktionsgemisch zu,
um die Halogenwasserstoffe durch Salzbildung aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Die 1- bis 3fache, vorzugsweise die 1- bis 1,5fache stöchiometrisch erforderliche
tertiäre Aminzahl ist hierfür günstig.
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Wenn man von einem Esterderivat ausgeht, so bildet sich bei der Umsetzung
ein Alkohol oder ein Phenol. Sie können aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.
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Die Entfernung des Wassers, des Halogenwasserstoffs, des Alkohols
oder des Phenols, kann durch Anwendung von Unterdrücken unterstützt werden, wenn
man keine flüchtigen Aminoverbindungen wie Ammoniak oder Methylamin als Ausgangsmaterial
verwendet. In diesem Fall wendet man zweckmäßig sogar Überdruck an.
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Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten
Carbamylalkylalkoxysilane entsprechen der Formel:
in der R, R', a, R", X und b die obige Bedeutung haben. Es handelt sich z. B. um
y-(N-Methyl)-carbamylpropyltriäthoxysilan, b-(N-Phenyl)-carbamylbutylmethyldiäthoxysilan,
fl-(N,N-Dimethyi)-carbamyläthyldimethyläthoxysilan.
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Die aus Carboxyalkylpolysiloxanen, deren Ester-oder Säurehalogenidderivaten
dargestellten Verbindungen sind Carbamylalkylpolysiloxane, welche die Struktureinheit:
enthalten, in der R, R', a, R" und b die obige Bedeutung haben. Beispiele für solche
Einheiten sind ß-(N-Phenyl-N-methyl)-carbamyläthylmethylsiloxaneinheiten, die y-Carbamylpropylsiloxyeinheit,
die a-(N-Dimethyl)-carbamylbutylmethylsiloxyeinheit, die b-(N-Phenyl) -carbamylbutyldimethylsiloxyeinheit.
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Die aus Carboxyalkylpolysiloxanen oder deren Ester- oder Säurehalogenidderivaten,
welche die Struktureinheit (4) enthalten, dargestellten Verbindungen sind Carbamylalkylpolysiloxane,
welche die Struktureinheit der Formel
enthalten, in der R, R', a, Z und c die obige Bedeutung haben. Beispiele für solche
Einheiten sind die ß-(N-Phenyl-N-methyl)-carbamyläthylhydroxysiloxaneinheit, die
y-Carbamylpropylhydroxysiloxyeinheit, die b-(N-Phenyl)-carbamylbutyläthoxyphenylsiloxyeinheit.
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Die aus mischpolymeren Carboxyalkylpolysiloxanen sowie aus den mischpolymeren
Ester- und Säurehalogenidderivaten mit den Struktureinheiten (3) und (6) dargestellten
Verbindungen sind mischpolymere Carbamylalkylpolysiloxane mit den in den Formeln
(6) und (9) dargestellten Struktureinheiten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als Amide oder
als substituierte Alkylsiloxane aufgefaßt werden. Sie finden Verwendung als Zusätze
zu bekannten Organopolysiloxanprodukten. So können z. B. difunktionelle Carbamylalkylsiloxane
durch Zugabe oder durch Äquilibrierung mit Dimethylpolysiloxanen verarbeitet werden,
wobei man modifizierte Öle oder Kautschukmassen erhält. Die trifunktionellen Carbamylalkylsiloxane
können schon für sich allein als hitzehärtbare Harze Verwendung finden, sie können
aber auch hitzehärtbaren Methylphenylpolysiloxanen als Modifiziermittel zugesetzt
werden. Solche hitzehärtbare Harze finden Verwendung als Überzugsmaterial. Die Verbindungen
können auch als Klebe-und Schlichtemittel für faserhaltiges Material, insbesondere
für Glasfaserstoffe, verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind auch brauchbar
als Schutz für die menschliche Haut gegen UV-Strahlen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete carbamylgruppenhaltige
Silan wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt hergestellt, 52,8 g
(0,2Mol) ß-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan und 27,4 g (0,2 Mol) p-Aminobenzoesäure
werden in einen mit Rückflußkühler versehenen 250-cm3-Rund-
kolben gegeben und unter
Rückfluß 32 Stunden lang bei einer Kopftemperatur von 900 C erhitzt. Das gebildete
Äthanol wird dann bei Atmosphärendruck abdestilliert, wobei die Behältertemperatur
auf 210° C steigt. Es werden 18 cm3 (0,3 Mol) Äthanol aufgefangen. Dann werden im
Vakuum die restlichen flüchtigen Substanzen entfernt. Im Kolben bleibt kristalline
Substanz und ein dickflüssiges harziges Produkt zurück. Das harzartige Material
wird mit Chloroform herausgelöst und die Lösung filtriert; das kristalline Produkt
ist in Chloroform unlöslich. Vom Filtrat wird das Chloroform im Vakuum ab destilliert;
es bleibt ein gelblichbraunes Harz zurück, welches ,B-(N-p-Carboxyphenyl)-carbamyläthyltriäthoxysilan
enthält; durch Infrarotanalyse wird die Verbindung identifiziert. Durch Fällung
der p-Aminobenzoesäure aus einer Petrolätherlösung des gelblichbraunen Harzes wird
reines ß-(N-p-Carboxyphenyl)-carbamyläthyltriäthoxysilan, eine UV- Strahlen im Bereich
von 2600 bis 3000° C absorbierende Substanz erhalten.
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Sie wird erfindungsgemäß durch an sich bekannte Hydrolyse in das
entsprechende Organopolysiloxan übergeführt.
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Beispiel 2 Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete carbamylgruppenhaltige
Silan wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt hergestellt: 0,2 Mol
ß-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan und 0,2 Mol n-Butylamin werden in einem 500-cm3-Rundkolben
mit Destillationsaufsatz gemischt und erhitzt. Bei 90 bis 95° C beginnt der Kolbeninhalt
zu sieden; das Erhitzen unter Rückfluß wird dann 68 Stunden lang fortgesetzt. Danach
wird das flüssige Material unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 19,7 g
Äthylalkohol und n-Butylamin aufgefangen werden. 8,8 g des ß-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilans
werden danach bei 0,3 bis 1 mm Hg und Temperaturen bis 1150 C überdestilliert. Es
bleiben 39,0 g Rückstand mit einem Brechungsindex n25 von 1,4362; durch Infrarotabsorption
wird dieser Rückstand als p-(N-n-Butyl)-Carbamyläthyltriäthoxysilan identifiziert.
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Dieses Silan wird erfindungsgemäß durch an sich bekannte Hydrolyse
in das entsprechende Organopolysiloxan übergeführt.
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Beispiel 3 Das erfindungsgemäß verwendete carbamylgruppenhaltige
Silan wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt hergestellt: In einem
mit Destillationsaufsatz versehenen 500-cm3-Rundkolben werden 0,2 Mol Anilin und
ß-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan gemischt und auf 2000 C erhitzt. Sobald sich im
Destillationskopf Kondensat bildet, wird es ab destilliert. Der Kolbeninhalt wird
dann 2 Tage lang auf 200° C erhitzt, danach läßt man den Kolben samt Inhalt 1 Monat
lang bei Raumtemperatur stehen. Dann wird bei 1600 C im Vakuum nicht umgesetztes
Ausgangsmaterial entfernt. Es bleiben 18,2g Rückstand, der sich durch Infrarotanalyse
als
ß-(N-Phenyl)-carbamyläthyltriäthoxysilanhaltig -
erweist.
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Der Silanbestandteil wird erfindungsgemäß durch Hydrolyse in das
entsprechende Organopolysiloxan übergeführt.
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Beispiel 4 Das erfindungsgemäß verwendete carbamylgruppenhaltige
Silan wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt hergestellt: 0,1 Mol
y-Carbäthoxypropylmethyldiäthoxysilan und 0,1 Mol Propylendiamin werden in einem
100-cm3-Rundkolben gemischt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Reaktionsteilnehmer
sind zunächst nicht mischbar; nach eintägigem Stehen des Gemisches wird es aber
vollständig homogen. Nach 72stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird aus dem Reaktionsgemisch
unter einem Vakuum von weniger als 1 mm bei 1600 C das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
abdestilliert. Es bleiben 2 g Rückstand, der sich durch Infrarotanalyse als y-(N-3-Aminopropyl)-carbamylpropylmethyldiäthoxysilanhaltig
erweist.
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Das Silan wird erfindungsgemäß durch Hydrolyse in das entsprechende
Organopolysiloxan übergeführt.
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Beispiel 5 Das erfindungsgemäß verwendete carbamylgruppenhaltige
Silan wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt hergestellt: y-Carbäthoxypropylmethyldiäthoxysilan
wird zusammen mit 10 cm3 flüssigem Ammoniak in einen Behälter aus rostfreiem Stahl
gegeben. Dann wird dieser verschlossen und 4 Stunden lang unter Schaukeln auf 1850
C erhitzt. Danach wird der Behälter geöffnet und der flüssige Inhalt in einen Destillierkolben
gegossen. Der Behälter wird dann mit Toluol ausgespült und das Toluol ebenfalls
in den Destillationskolben gegeben. Letzteres wird nun unter vermindertemDruck abdestilliert
und das nicht umgesetzte y-Carbäthoxypropylmethyldiäthoxysilan durch Abstreifen
im Vakuum (weniger als 1 mm) bei 160"C zurückgewonnen. Als Rückstand blieben 2,4
g einer Substanz, die durch Infrarotanalyse als y-Carbamylpropylmethyldiäthoxysilan
nachgewiesen werden konnte.
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Das Silan wird erfindungsgemäß durch Hydrolyse in das entsprechende
Organopolysiloxan übergeführt.
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Beispiel 6 Ein trimethylsiloxy-endblockiertes Dimethylpolysiloxanöl
vom Molekulargewicht etwa 5000, das 30 Gewichtsteile kombinierte y-Carboxypropylmethylsiloxan-Einheiten
und 70 Gewichtsteile Dimethylsiloxan-Einheiten je 100 Gewichtsteile Ö1 enthielt,
wird
in 200 cm3 eines Äther-Toluol-Gemisches (50: 50) gelöst und dann 30 cm3 einer 28gewichtsprozentigen
wäßrigen Ammoniaklösung unter Rühren zugefügt.
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Man läßt das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehen und entfernt
dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (1,0 mm) während die Temperatur
auf 1000 C ansteigt. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorhandensein der
und nicht umgesetzter - CO OH-Gruppen an. Es werden daher 20 g des obigen Produktes
in 50 cm3 Aceton gelöst und 20 cm3 einer 28gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung
dazugegeben.
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Man läßt dieses Gemisch 4 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen,
dann werden 100 cm3 Toluol dazugegeben und das nicht umgesetzte Ammoniak, Wasser
und Lösungsmittel unter vermindertem Druck (1,0 mm) bei einer Temperatur bis zu
1000 C entfernt. Es bleiben 18,4 g eines braunen, viskosen Öls zurück.
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Dieses braune viskose Ö1 ist ein trimethylsiloxy-endblockiertes Dimethylpolysiloxanöl,
das y-Carbamylpropylmethylsiloxan-Einheiten und kombinierte Dimethylsiloxaneinheiten
enthält. Das Infrarotspektrum des braunen viskosen Öls zeigt Absorption entsprechend
den Gruppen SiCH8, = Si(CH3)2, - SiO - Si -,
und wenig - COOH-Gruppen.
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Beispiel 7 Carbamylgruppenhaltige Organop olysiloxanöle kann man
auch durch Behandlung des carboxymodifizierten Öls mit Thionylchlorid erhalten,
wobei man zunächst das Säurechlorid darstellt, das man anschließend mit Ammoniak
behandelt. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird ein trimethylsiloxy-endblockiertes
Dimethylpolysiloxanöl, das y-Carbamylpropylmethylsiloxan-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten
enthält, aus einem trimethylsiloxy-endblockierten Dimethylpolysiloxanöl von Molekulargewicht
5000, das 10 Gewichtsteile y-Carboxypropylmethylsiloxan-Einheiten und 90 Gewichtsteile
Dimethylsiloxan-Einheiten je 100 Gewichtsteile Copolymer enthält, hergestellt.
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Beispiel 8 100 g eines trimethylsiloxy-endblockierten Dimethylpolysiloxanöls,
das 30 Gewichtsteile y-Carbäthoxypropylmethylsiloxan-Einheiten und 25 Gewichtsteile
y-Carboxypropylmethylsiloxan-Einheiten und 45 Gewichtsteile Dimethylsiloxan-Einheiten
je 100 Gewichtsteile des Öls enthält, werden in einen 500-cm3-Kolben gegeben und
dann 30,5 g Äthylendiamin zugefügt.
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Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann
2 Wochen lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Das entstandene Reaktionsprodukt
ist weder in 200 cm3 Methyläther noch in einem Gemisch aus 200 cm3 Äther und 150
cm3 Toluol löslich. Nicht umgesetztes Äthylendiamin, Toluol und Äther werden nun
unter vermindertem Druck (1,0 mm) bei Raumtemperatur abdestilliert.
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Eine Probe des so hergestellten Öls wird im Vakuum
bei
95" C getrocknet. Infrarotanalyse zeigt, daß dieses Ö1 die Gruppen
- Si(CH8)2 und lineare Si -0- Sienthielt. Äthylendiamin kann nicht ermittelt werden.
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Es handelt sich um ein trimethylsiloxy-endblockiertes Dimethylpolysiloxanöl,
das y-(N-2-Aminoäthyl)-Carbamylpropylmethylsiloxan-Einheiten, y-Carboxypropylmethylsiloxan-Einheiten
und Dimethylsiloxan-Einheiten enthält.
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Beispiel 9 Das erfindungsgemäß verwendete carbamylgruppenhaltige
Silan wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt hergestellt: 0,2Molß-Carbäthoxyäthyltriäthoxysilan
und 0,2 Mol p-Aminobenzoesäure werden in einem mit Destilintionsaufsatz versehenen
Kolben auf 150"C erhitzt.
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Es wird 32 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wird dann
abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 150 bis 200° C abgestreift. Das Reaktionsprodukt
wird in Chloroform gelöst und filtriert, danach wurde das Chloroform entfernt. Man
erhält als viskoses harzähnliches Material das jB-(N-p-Carboxyphenyl)-Carbamyläthyltriäthoxysilan,
eine Substanz, welche UV-Strahlen im Bereich von 2600 bis 3100 Ä zu absorbieren
vermag. Die prozentuale Durchlässigkeit durch eine Lösung, die 0,041 g des Reaktionsprodukts
je Liter Äthanol enthält, wird im folgenden angegeben.
| Wellenlänge Ä oo Durchlässigkeit |
| 2600 16,5 |
| 2700 7,0 |
| 2800 4,0 |
| 2900 4,0 |
| 3000 5,5 |
| 3100 14,5 |
Das Silan wird erfindungsgemäß durch Hydrolyse in das entsprechende Organopolysiloxan
übergeführt.