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Zusatzmittel für Ottomotoren-Treibstoffe Es ist bekannt, die Vereisung
von Vergasern in Automobilmotoren durch Zugabe von Antieismitteln zum Benzin zu
verhindern. Als solche sind beispielsweise cyclische Säureamide bekannt, die 5 bis
8 Kohlenstoff atome im Ring enthalten (deutsche Patentschrift 1044 505),
und Pyrrolidon und seine Derivate, in denen das Wasserstoffatom am Stickstoff durch
einen Alkyl-, Cyclohexyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Oxyalkylrest ersetzt ist (deutsche
Patentschrift 1020 209).
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Es ist ferner bekannt, Glykole, Polyglykole und Glykoläther sowie
Polyglykoläther als Zusatz für Treibstoffe zur Verhinderung der Vereisung von Vergasern
zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine erhebliche Verbesserung der Anti-Eiswirkung
erzielt, wenn man als Zusätze zu Treibstoffen für Ottomotoren Mischungen aus Glykolen
mit Pyrrolidon und/oder Piperidon bzw. deren Derivaten verwendet.
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Der Vorteil dieser Mischungen liegt nicht allein in einer Erhöhung
der Anti-Eiswirkung gegenüber den bisher bekannten Treibstoffzusätzen, sondern auch
in der Möglichkeit, neben den löslichen Glykolen solche Glykole in Mischung zu verwenden,
die eine ungenügende Löslichkeit im Treibstoff, insbesondere in einem Treibstoff,
der arm an aromatischen Verbindungen ist, besitzen. Diese Glykole mit unzureichender
Löslichkeit haben an und für sich eine ausgezeichnete Wirkung bei der Enteisung
von Vergasern, waren jedoch bisher nicht wirksam, da die Wirkung dieser Zusatzstoffe
auf den Bruchteil ihrer Löslichkeit in den Treibstoffen beschränkt bleibt. So führt
z. B. die USA.-Patentschrift 2 701754 an, daß gesättigte Lösungen von Äthylenglykol
und Propylenglykol in Treibstoffen keinerlei Anti-Eiswirkung im Vergaser von Ottomotoren
zeigen. Durch die Verwendung dieser Stoffe in Mischung mit Pyrrolidon und/oder Piperidon
wird jedoch ihre Löslichkeit so weit gehoben, daß sie in den üblichen Mengen im
Treibstoff vollkommen gelöst werden. Die Löslichkeit wird auch beim Auftreten tiefer
Temperaturen, z. B. -15 bis 0°C, oder bei Auftreten großer Luftfeuchtigkeit im Rahmen
der von uns beanspruchten Mischungen nicht aufgehoben.
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Geeignete Derivate des Pyrrolidons und des Piperidons sind z. B. das
N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon, N-Propylpyrrolidon, N-Butylpyrrolidon, Ny-Oxypropylpyrrolidon,
N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Phenylpyrrolidon, N-Benzylpyrrolidon und die N-Alkyl-
und O-Alkylderivate des Piperidons, z. B. N-Methylpiperidon, N-Äthylpiperidon, N-Butylpiperidon
und O-Methylpiperidon. Man kann aber auch Mischungen der genannten Verbindungen
mit gutem Erfolg anwenden. Als Glykole verwendet man z. B. Äthylen-, Diäthylen-
und Triäthylenglykole, Propylen-, Di- und Tripropylenglykole, Butylen-, Isobutylen-
und entsprechende Di- und Triglykole sowie höhere Glykole.
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Die genannten Zusätze werden den Kraftstoffen zweckmäßig in Mengen
von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent,
zugegeben. Da die Glykole, insbesondere die niedrigen Glykole, im allgemeinen in
Treibstoffen unlöslich sind und andererseits Methylpyrrolidon und Piperidon in jedem
Verhältnis mit Treibstoffen mischbar sind, kann man im Einzelfalle durch einen Handversuch
leicht das Mischungsverhältnis ermitteln, bei dem die lösungsvermittelnde Eigenschaft
des zugesetzten Pyrrolidons und/oder Piperidons ausreicht, das jeweilige Glykol
im Treibstoff zu lösen bzw. in Lösung zu halten, so daß der erzielbare synergistische
Effekt der Mischung zur Wirkung kommt. So wird beispielsweise ein Zusatz von 1 bis
5 % Pyrrolidon und/oder Piperidon auf 99 bis 95 °/o eines treibstoffunlöslichen
Glykols die Treibstofflöslichkeit des letzteren nicht bewirken. Dagegen reichen
im allgemeinen schon 100/, der stickstoflbaltigen Komponente aus, um die
Löslichkeit der Glykole in den in Frage kommenden geringen Mengen ausreichend zu
erhöhen. Zweckmäßig sind in den zuzusetzenden Mischungen die Glykole in einem Anteil
von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten.
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Beispiel 1 Ein gewöhnliches Handelsbenzin wird rhit 200/, Benzol versetzt,
um den Klopfwert auf die Oktanzahl
von sogenanntem Premiumbenzin
(die Qualität liegt zwischen Normalbenzin und Superbenzin) einzustellen. Von diesem
Benzin wurde eine Probe entnommen und mit 0,2 Gewichtsprozent einer Mischung, bestehend
aus 20 Gewichtsprozent Tripropylenglykol, 300/, Dipropylenglykol und
5001,
Methylpyrrolidon versetzt. Die Mischung ist in dem Treibstoff glatt löslich. Auch
beim Abkühlen des Treibstoffes unter den Gefrierpunkt von Wasser bleibt die Lösung
klar. Proben von je 100 cm3 dieser Lösung werden mit steigenden Mengen Wasser ausgeschüttelt
und der Gefrierpunkt der wäßrigen Phase durch Abkühlen in einem Kältebad bestimmt.
Ein Teil der Mischung geht beim Ausschütteln in die wäßrige Schicht und setzt den
Gefrierpunkt derselben deutlich herab. Die folgende Tabelle gibt die Gefrierpunktserniedrigung
verschiedener Proben mit steigendem Wasserzusatz wieder.
| Tabelle I |
| Benzinmischung, Gefrierpunkts- |
| Probe ausgeschüttelt depression |
| mit °/o H20 der wäßrigen Phase |
| 1 0,10/0 -140C |
| 2 0,20/0 -10,5°C |
| 3 0,3% - 8°C |
| 4 0,4()/o - 60C |
| 5 0,5% - 4,5°C |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß schon ein Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent der
Mischung zu einem Treibstoff den Gefrierpunkt von Wasser in diesem Treibstoff so
weit herabsetzt, daß ein Vereisen des Vergasers praktisch nicht mehr möglich ist.
Beispiel 2 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein Handelsbenzin mit einem
Zusatz von 200/0 Benzol mit 0,2 Gewichtsprozent einer Mischung, bestehend aus 50
0/, Isobutylenglykol und 50 0/, N-Methylpiperidon, versetzt. Durch Probenahme und
Gefrierpunktsbestimmung der wäßrigen Phase wie im Beispiel 1 erhält man folgende
Werte:
| Tabelle 1I |
| Benzinmischung, Gefrierpunkts- |
| Probe ausgeschüttelt depression |
| mit °/o H20 der wäßrigen Phase |
| 1 0,10/0 -12°C |
| 2 0,20/, - 8,5°C |
| 3 0,30/, - 6,5°C |
| 4 0,4% - 4°C |
| 5 0,5% - 2,5°C |
Beispiel 3 Eine Probe eines Handelsbenzins wird mit jeweils 0,3 Gewichtsprozent
eines Zusatzstoffes bei -10°C versetzt (dies entspräche den Verhältnissen in einer
ungeheizten Garage im Winter) und gut durchgeschüttelt. Nach dem Absitzen und Dekantieren
der Probe werden die verschiedenen Zusatzstoffe in einer im folgenden beschriebenen
Versuchsapparatur nach Abb. 1 überprüft.
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Die Prüfung wird in einem der handelsüblichen Vergaser für einen Automobilmotor
der 600-ccm-Wagenklasse vorgenommen. Der Vergaser 1 ist in einem Gehäuse aus durchsichtigem
Kunststoff 2 eingebaut, das als Klimaraum dient. Der Ansaugluftstrom für
den Vergaser zieht durch eine mit nassen Glasperlen gefüllte Glaskolonne 3, wodurch
sich die Luft mit Feuchtigkeit sättigt, in das Klimagehäuse. Zusätzlich kann Wasserdampf
durch eine Parallelleitung 4 in das Klimagehäuse gegeben werden. Die Luftfeuchtigkeit
wird in einem neben dem Vergaser angebrachten Hygrometer 5 abgelesen. Ein Thermometer
6 mißt die entsprechende Temperatur in der Kammer. Ein zweites Thermometer 7 ist
direkt an dem Vergaser befestigt, um dessen Temperatur zu ermitteln. Der Vergaser
erhält seine feuchte Ansaugluft über ein gebogenes Rohr 8, das in einen Glastrichter
9 einmündet, aus dem Klimagehäuse. Durch Einstellen von Eisblöcken in das Gehäuse
kann man gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von festen CO2-Trockeneisstücken Temperaturen
von O' C bis Zimmertemperatur in dem Gehäuse leicht regulieren und die Luftfeuchtigkeit
durch geringe Dampfzugabe bis zu 1000/,
variieren. Die normalerweise dem Automobilmotor
zugekehrte Seite des Vergasers (Saugseite) wird über ein Saugrohr 10 und einen Abscheider
11 für eventuell nicht vergastes Benzin nach Passieren einer Ölabsorptionsanlage
12 an ein Laborvakuumsystem, Wasserstrahlpumpe od. dgl. angeschlossen. Ein
Vakuummeter 13 auf der Saugseite des Vergasers zeigt bei einer eventuellen
Bildung von Eis im Vergaser die Drosselung des Luftdurchganges, die durch mehr oder
weniger stärkere Eisbildung verursacht wird. Die zu prüfenden Benzine werden aus
einem kalibrierten Meßgefäß 14 in den Vergaser eingeleitet und fließen infolge
der Schwerkraft dem Vergaser zu, sobald man die Ansaugluft durchströmen läßt, was
in der Praxis dem Anlassen eines Automobilmotors entspricht. Regulierhähne in allen
Leitungen ermöglichen die Einstellung konstanter und jederzeit reproduzierbarer
Versuchs- und Prüfbedingungen, wobei ein Durchflußmesser 15 die Feststellung
der durch den Vergaser durchströmenden Luft plus Benzindampfmenge gestattet. Das
Auftreten von Eisbildungen im Vergaser oder - bei Einsatz der erfindungsgemäßen
Mischungen - das Verhindern bzw. Ausbleiben derselben kann durch den auf der Oberseite
des Vergasers angebrachten Glastrichter deutlich beobachtet werden. Man kann mit
dieser Anordnung ohne Aufstellung eines kostspieligen Motors Treibstoffzusätze auf
ihre Anti-Eiswirkung rasch und einfach prüfen.
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Man erhält für die einzelnen Zusatzstoffe die in der folgenden Tabelle
angeführten Vereisungspunkte in mm Hg nach 20 Minuten Versuchsdauer.
| Tabelle III |
| Sichtbare |
| Versuch mm Hg Vereisung |
| des Ver- |
| gasers |
| 1. Blindwert .. . . . . . . . . 300 bis 320 4 |
| 2. In trockener Luft .... 20 bis 30 0 |
| 3. Glykol ............ 320 4 |
| 4. Propylenglykol ..... 320 4 |
| 5. Methylpyrrolidon .... 90 1 |
| 6. Dipropylenglykol .... 180 2 |
| 7. Tripropylenglykol .... 160 2 |
| B. Piperidon ..... . ..... 1 100 1 |
| Sichtbare |
| Versuch mm gg Vereisung |
| des Ver- |
| gasers |
| 9. 50 °/o Methylpyrrolidon 40 bis 50 0 |
| 50 °/oTripropylenglykol |
| 10. 60 °/o Piperidon ...... 40 bis 50 0 |
| 40 °/o Dipropylenglykol |
| 11. 30 °/o Triäthylenglykol |
| 40 °/o Methylpyrrolidon 50 bis 60 0 |
| 30 °/a N-Methyl- |
| pyrrolidon .... |
Die in der Tabelle 111 angegebenen Zahlenwerte für die sichtbare Vereisung des Vergasers
sind nach der folgenden Skala zu beurteilen: 0 = keine Vereisung, 1 = geringe Spuren
von Eis im Vergaser, 2 = schwacher Eisbelag im Vergaser, 3 = starker Eisbelag im
Vergaser, 4 = Vergaser vollständig vereist. Feuchtigkeit im Vergasergehäuse: 100
°/o bei + 5 ° C. Vergasertemperatur: -6°C.
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Aus der Tabelle ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Mischungen
einen weitaus besseren Vereisungsschutz als gleiche Gewichtsmengen der jeweiligen
Einzelkomponenten ergeben. Dies gilt insbesondere für die wenig oder unlöslichen
Glykole. Beispiel 4 Ein kalter, wassergekühlter Viertakt-Vierzylindermotor der 1,7-1-Klasse
benötigt mit einem Normalbenzin bei einer Außentemperatur von -5 bis etwa -I-11
° C 5 bis 7 Minuten zum Warmlaufen. Die zu beobachtende Abkühlung des Vergasers
nach dem Anlassen kann 10 bis 17°C betragen. Bei kalter und feuchter oder nebeliger
Witterung bleibt der Motor stehen und läuft selbst bei angezogener Drosselklappe
stoßweise. Fügt man dem Benzin 0,3 Gewichtsprozent einer Mischung, bestehend aus
10 °/o Dipropylenglykol, 40 °/o Tripropylenglykol und 50 °/o Methylpyrrolidin, zu,
so tritt keine Vereisung des Vergasers auf. Auch die Leerlaufdüse bleibt eisfrei.
Schon nach weniger als 1 Minute kann man den Wagen anfahren. Der Motor bleibt auch
beim Kuppeln und Schalten nicht stehen.