Verfahren zur Verbesserung der die Vereisung verhindernden Eigenschaften eines Motortreibstoffs, nach dem Verfahren erhaltener Motortreibstoff und Motortreibstoffzusatz zur Durchführung dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der eine Eisbildung verhindernden Eigenschaften von Motortreibstoffen, so erhaltene Motortreibstoffe sowie Zusammensetzungen, die Motortreibstoffen zur Erzielung dieser Verbesserung zugesetzt werden können.
Als Zusatz werden synergistische Mischungen verwendet, d. h. Mischungen von Bestandteilen, welche die genannten Eigenschaften stärker verbessert, als bei Verwendung der einzelnen Bestandteile allein zu erwarten wäre.
Diese Zusatzmischungen sollen in Treibstoffen verwendet werden, die mit innerer Vergasung arbeitenden Verbrennungsmotoren zugeführt werden. Ein schwerwiegendes Problem beim Betrieb von Automobilen ist das Stehenbleiben des Motors infolge von Eisbildung im Vergaserdrosselkörper und auf der Drosselplatte. Es ist bekannt, dass im Temperaturbereich von ungefähr -1 bis ungefähr 16 "C zu Zeiten hoher relativer Feuchtigkeit ein solches Stehenbleiben häufig beim Leerlauf oder geringer Belastung des Motors eintritt. Dies wird durch Gefrieren der aus der Luft stammenden Feuchtigkeit infolge des abkühlenden Effekts, der bei der normalen Brennstoffverdampfung im Vergaser auftritt, hervorgerufen. Das auf der Drosselplatte und an den benachbarten Vergaserwänden gebildete Eis verkleinert die engen Luftöffnungen und verursacht das Stehenbleiben des Motors.
Wegen der Ausführung moderner Automobile wird das Vereisungsproblem immer bedeutsamer. Beispielsweise besitzen neuere Wagen keine Handdrossel, so dass der Fahrzeuglenker es schwieriger hat, die Leerlaufgeschwindigkeit während der Erwärmungsperiode aufrecht zu erhalten und dadurch das Abdrosseln zu vermeiden.
Ausserdem erhöht auch die zunehmende Verwendung von automatischen Übertragungen dieses Problem, da die Leerlaufgeschwindigkeit niedrig gehalten werden muss, um ein Kriechen (eine langsame Vorwärtsbewegung des Wagens) zu vermeiden, und demgemäss reicht die Leerlaufgeschwindigkeit nicht aus, ein Stehenbleiben des Motors infolge Vereisung zu verhindern. Auch die erhöhte Flüchtigkeit handelsgängiger Benzine verstärkt dieses Problem; es zeigt sich, dass ein häufigeres
Abdrosseln bei flüchtigeren Treibstoffen angetroffen wird.
Ein anderes Problem beim Betrieb von Verbren nungsmotoren mit Innenvergasung ist die Bildung von
Abscheidungen auf den Wänden des Vergasers. Ab scheidungen, die sich über längere Zeiträume hin an sammeln, stören manchmal das saubere Arbeiten der
Drosselplatte und/oder verstopfen die Leerlaufdüsen (dünne Leitungen, die so viel Brennstoff zuführen, dass der Motor am Laufen gehalten wird, wenn keine
Leistung entnommen wird) und verursachen das Stehen bleiben des Motors oder andere unerwünschte Wirkun gen. Dies ist besonders bei Taxis oder dergleichen problematisch, deren Motor lange Zeit leer läuft. Unter solchen Leerlaufbedingungen können im Brennstoff enthaltene Verunreinigungen oder Verunreinigungen, die aus der Atmosphäre kommen, sich auf den Wänden des
Vergasers abscheiden.
Die jüngste Entwicklung von
Kurbelgehäuse-Belüftungssystemen, bei denen die durch das Kurbelgehäuse geblasenen Gase durch den Vergaser geleitet werden, verstärkt sehr die Abscheidung von Vergaserniederschlägen.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden zahlreiche Brennstoffzusätze vorgeschlagen. Im allge meinen wird für jedes Problem ein spezifischer Zusatz stoff verwendet. Beispielsweise wurde ein Enteiser (die
Vereisung hemmender Zusatz) vom Alkoholtyp zur Erniedrigung des Gefrierpunktes des Wassers und zum Auflösen und Entfernen von Wassertröpfchen vorgeschlagen. Verschiedene Phosphatsalze von Aminen wur den zur Verwendung als Zusatzstoffe für Benzin vorge schlagen, jedoch wurde auch hier wieder ein spezifischer Phosphat-Aminsalz-Typ für einen spezifischen Zweck vorgeschlagen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Mischung von gewissen Phosphatsalzen von zwei verschiedenen Amintypen synergistisch wirkt und sowohl die eine Vereisung hemmenden Eigenschaften als auch die Detergenzeigenschaften des Brennstoffs über einen Wert hinaus verbessert, der aufgrund der Ergebnisse bei der getrennten Verwendung dieser Phosphatsalze zu erwarten wäre. Mit anderen Worten gesagt, war es überraschend, dass die gemeinsame Verwendung eines Zusatzstoffes, der schlechte oder nur mässige Vereisung hemmende Eigenschaften aufweist, mit einem anderen Zusatzstoff, der etwas bessere (d. h. gute) eine Vereisung hemmende Eigenschaften aufweist, eine Mischung ergibt, die ausgezeichnete, eine Vereisung hemmende Eigenschaften besitzt.
In ähnlicher Weise war es nicht zu erwarten, dass die Vereinigung eines Zusatzstoffes mit niedrigen oder mässigen Detergenzeigenschaften mit einem anderen Zusatzstoff, der bessere Detergenzeigenschaften besitzt, zu einer Mischung führen würde, die viel bessere Detergenzeigenschaften besitzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der die Vereisung verhindernden Eigenschaften eines Motortreibstoffs das sich dadurch auszeichnet, dass man dem Treibstoff eine synergistische Mischung zusetzt die 5 bis 95 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem N-substituierten Diamin und 95 bis 5 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem Monoamin enthält.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise eine Mischung zugesetzt, die ein Salz eines sauren Alkylphosphates mit einem N-Alkyldiaminoalkan und ein Salz eines sauren Alkylphosphates mit einem Alkylmonoamin enthält.
Ferner betrifft die Erfindung einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Motortreibstoff mit verbesserten eine Vereisung verhindernden Eigenschaften, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er 0,001 bis 0,05 Gew.-0/o einer Mischung enthält, die 5 bis 95 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem N-substituierten Diamin und 95 bis 5 Gew.- /o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem Monoamin enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein die Vereisung verhüten der Motortreibstoffersatz zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er 5 bis 95 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem N-substituierten Diamin und 95 bis 5 Gew.- /o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem Monoamin enthält.
Wie aus den später beschriebenen Beispielen hervorgeht, bewirken die beim erfindungsgemässen Verfahren zugesetzten Mischungen diesem synergistischen Effekt.
Die überraschende Verbesserung sowohl der eine Vereisung hemmenden als auch der Detergenz-Eigenschaften kann als doppelter synergistischer Effekt angesehen werden. Der Mechanismus, nach dem die Mischung synergistisch wirkt, ist nicht bekannt und ist zweifellos seiner Art nach kompliziert. Dies wird weiterhin durch die Tatsache veranschaulicht, dass ein Vereisung verhinderndes Mittel und Detergentien, selbst wenn sie getrennt verwendet werden, hinsichtlich ihrer Wirksamkeit in verschiedenen Benzinen variieren. In ähnlicher Weise können die beim erfindungsgemässen Verfahren zugesetzten Mischungen in manchen Benzinen wirksamer sein als in anderen.
Zur Herstellung der in der synergistischen Mischung enthaltenen Salze kann ein beliebiges geeignetes saures Alkylphosphat und zur Herstellung der Diaminsalze und des Monoaminsalzes kann das gleiche oder ein anderes saures Alkylphosphat verwendet werden. Das saure Alkylphosphat umfasst sowohl saure Alkylorthophosphate als auch saure Alkylpyrophosphate. Im Falle der sauren Alkylorthophosphate können der Monoalkylester, der Dialkylester oder eine Mischung davon verwendet werden. Im Falle der sauren Alkylpyrophosphate können der Monoalkylester, der Dialkylester, der Trialkylester oder Mischungen davon verwendet werden; der Dialkylester findet den Vorzug, und die Estergruppen können an das gleiche oder an verschiedene Phosphoratome geknüpft sein.
Im allgemeinen ist diese Verbindung jedoch symmetrisch, so dass die Alkylestergruppen an verschiedene Phosphoratome ge knüpft sind.
Im Nachstehenden werden repräsentative Beispiele für bevorzugte saure Alkylorthophosphate und -pyrophosphate aufgeführt, die zur Herstellung der Aminsalze verwendet werden können. Im allgemeinen sollte der Alkylanteil jeweils ungefähr 3 bis ungefähr 20 insbesondere ungefähr 4 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthalten.
Demgemäss umfassen besonders bevorzugte saure Alkylorthophosphate saures Monobutylorthophosphat saures, Dibutylorthophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dibutylorthophosphaten, saures Monopentylorthophosphat, saures Dipentylorthophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dipentylorthophosphaten, saures Monohexylorthophosphat, saures Dihexylorthophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dihexylorthophosphaten und entsprechende saure Monoalkyl-, Dialkyl- und gemischte Mono- und Dialkylorthophosphate bis einschliesslich saures Pentadecylorthophosphat, saures Dipentadecylorthophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dipentadecylorthophosphaten usw. Es versteht sich, dass der Alkylanteil gerad- oder verzweigtkettig sein kann und primäre, sekundäre oder tertiäre Konfiguration aufweisen kann.
In ähnlicher Weise sind bevorzugte saure Alkylpyrophosphate, die zur Herstellung der Aminsalze verwendet werden können, beispielsweise saures Monobutylpyrophosphat, saures Dibutylpyrophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dibutylpyrophosphaten, saures Monopentylpyrophosphat, saures Dipentylpyrophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dipentylpyrophosphaten und die entsprechenden sauren Monoalkyl-, Dialkyl- und gemischten Mono- und Dialkylpyrophosphate bis einschliesslich saures Monopentadecylpyrophosphat, saures Dipentadecylpyrophosphat und Mischungen von sauren Mono- und Dipentadecylpyrophosphaten. Auch hier versteht es sich, dass der Alkylanteil gerad- oder verzweigtkettig sein kann und primäre, sekundäre oder tertiäre Konfiguration aufweisen kann.
Selbstverständlich können auch andere geeignete saure Alkylphosphate zur Herstellung der beim ertin- dungsgemässen Verfahren eingesetzten Aminsalze verwendet werden. Zum Beispiel sind saure Alkylphosphate einschliesslich Ortho- und Pyrophosphaten im Handel ziemlich billig als Mischungen von sauren Mono- und Dialkylphosphaten erhältlich, und solche Mischungen eignen sich sehr gut für die Herstellung des erfindungsgemässen Salzes.
Der offenkettige Alkylanteil des Phosphates kann durch eine Cycloalkylgruppe, insbesondere durch die Cyclohexylgruppe, ersetzt werden, kann aber auch beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und dergleichen sein. Es versteht sich, dass die aliphatischen oder cyclischen Gruppen daran gebundene Hydrocarbyl- oder nicht-Hydrocarbylsubstituenten, von denen die letzteren aus den Gruppen Hydroxyl, Alkoxy oder dergleichen ausgewählt sind, enthalten können.
Jedes beliebige Alkylmonoamin kann zur Herstellung des Alkylphosphatsalzes des Alkylmonoamins, des Bestandteils des erfindungsgemässen Zusatzgemisches, verwendet werden. Das Alkylmonoamin kann ungefähr 3 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten und enthält vorzugsweise ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome, d. h. die Reihe von Butylamin bis einschliesslich Dodecylamin. Es versteht sich, dass der Alkylanteil gerad- oder verzweigtkettig sein kann und primäre, sekundäre oder tertiäre Konfiguration aufweisen kann. Ein besonders bevorzugtes Alkylmonoamin ist 2-Aethylhexylamin. Andere bevorzugte Alkylmonoamine umfassen die als ss-Amine bekannten, in denen die Alkylgruppe über das ss-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe an das Stickstoffatom geknüpft ist.
Jedes geeignete Diamin kann zur Herstellung des Alkylphosphatsalzes, des Bestandteiles des erfindungsgemässen Zusatzgemisches, verwendet werden. Während das Diamin ungefähr 3 bis ungefähr 40 Kohlenstoffatome enthalten kann, enthält es vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome. Ein besonders bevorzugtes Diamin ist N-Alkyldiaminoalkan, in dem der Alkylanteil ungefähr 3 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome und insbesondere ungefähr 6 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome und der Alkananteil ungefähr 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthalten. Ein besonders bevorzugtes N-Alkyldiaminoalkan ist N-AIkyl-1,3-diaminopropan, dessen Alkylgruppe von Talg abgeleitet ist. Diese Verbindung ist unter dem Namen Duomeen T im Handel erhältlich.
Andere bevorzugte N-Alkyl-1,3-diaminopropane umfassen diejenigen, in denen die Alkylgruppe von Laurinsäure, Kokosnussfettsäure, Sojabohnenfettsäure usw. abgeleitet worden ist. Diese sind gegenwärtig im Handel zu beziehen und enthalten gemischte alkylsubstituierte 1,3 Diaminopropane. Beispielsweise enthält im Duomeen T die Alkylgruppe ungefähr 12 bis 20 Kohlenstoffatome je Gruppe und meistens 16 bis 18 Kohlenstoffatome.
Wenn gewünscht, kann jedoch die Alkylgruppe der N Alkyl-1,3-diaminopropane oder anderer N-Diaminoalkane mit jeder gewünschten Anzahl Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe hergestellt werden und wird vorzugsweise aus der Reihe von Hexyl bis Eicosyl einschliesslich ausgewählt. Es versteht sich, dass auch Mischungen von Diaminen, die verschiedene Alkylgruppen enthalten, verwendet werden können und dass die Alkyl- und Alkan-Anteile gerad- oder verzweigtkettig sein können.
Ferner kann selbstverständlich die Alkylgruppe primäre, sekundäre oder tertiäre Konfiguration aufweisen. Besonders bevorzugt bei dieser Ausführungsform sind auch die ss-Amine, in denen die Alkylgruppen über ss-Koh- lenstoffatome der Alkylgruppen an die Stickstoffatome geknüpft sind.
Die N-Alkyl-1,3-diaminopropane finden den Vorzug jedoch können auch andere geeignete N-Alkyldiaminoalkane verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind N-Alkyl-1 ,2-diaminoäthane N-Alkyl-1 ,2-diami- nopropane, N-Alkyl-1,2-diaminobutane, N-Alkyl-1,3diamonobutane, N-Alkyl-1,4-diaminobutane, N-Alkyl 1,2-diaminopentane, N-Alkyl-1,3-diamonopentane, N Alkyl-1,4-diaminopentane, N-Alkyl-1,5-diaminopentane, N-Alkyl-1,2-diaminohexane, N-Alkyl-1,3-diaminohexane, N-Alkyl-1,4-diaminohexane, N-Alkyl-1,5-diaminohexane, N-Alkyl-1,6-diaminohexane und dergleichen.
Bei einer anderen Ausführungsform können das Alkylmonoamin und/oder Alkyldiaminoalkan eine Doppelbindung in der Alkylgruppe enthalten. In einer weiteren Ausführungsform kann die Alkylgruppe nicht Hydrocarbyl-Substituenten, wie Hydroxy, Alkoxy, N Dihydrocarbylamid oder Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, enthalten. In einer weiteren Ausführungsform kann das Amin an Stelle einer offenkettigen aliphatischen Gruppe eine cyclische Gruppe enthalten.
Beispiele für solche Amine sind Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und Cyclohexyldiaminoalkan. Die Cycloalkylgruppe kann auch Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw. sein. In einer weiteren Ausfüh rungsform kann die cyclische Gruppe eine heterocyclische, Stickstoff enthaltende Verbindung, zum Beispiel Piperidyl, Piperazyl usw. sein. Selbstverständlich sind andersartige Amine nicht notwendigerweise äquivalent.
Im allgemeinen werden die Neutralsalze des Alkylphosphats und Alkylmonoamins und des Alkylphosphats und Diamins bevorzugt. Die Neutralsalze werden durch Verwendung der stoechiometrischen Mengen der Säure und des Amins hergestellt. Mit anderen Worten gesagt, wird die Konzentration des Alkylsäurephosphats und des Alkylmonoamins oder des Alkylsäurephosphats und des Diaminoalkans so ausgewählt, dass eine äquivalente Anzahl von Säuregruppen auf die Aminogruppen entfallen. So hängen die speziellen Konzentrationen davon ab, ob das Orthophosphat oder das Pyrophosphat oder das Monoalkylphosphat oder das Dialkylphosphat verwendet werden. Auch hängt sie davon ab, ob das Monoamin oder das Diamin verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform ist das Salz ein basisches Salz, das durch Verwendung eines Unterschusses an Säuregruppen in Bezug auf die Aminogruppen hergestellt wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Säuresalz verwendet, das durch Verwendung eines Überschusses von Säuregruppen mit Bezug auf die Amingruppen hergestellt wird. Selbstverständlich sind diese unterschiedlichen Salze nicht notwendigerweise äquivalent.
Aus der vorhergehenden Beschreibung geht hervor, dass eine Anzahl verschiedener Salze gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Es versteht sich, dass diese verschiedenen Salze im gleichen Brennstoff nicht notwendigerweise gleichwertig sind; jedoch ergeben sie alle in den meisten, wenn nicht in allen, Brennstoffen verbesserte Ergebnisse gegenüber denjenigen Ergebnissen, die bei einzelner Verwendung aller dieser Bestandteile erzielt werden.
Die Salze werden in beliebiger geeigneter Weise hergestellt, im allgemeinen durch Vermischen des Alkylphosphats und des Alkylmonoamins und/oder Diaminoalkans, vorzugsweise unter lebhaftem Rühren, in den gewünschten Mengenverhältnissen bei Raumtemperatur.
Gegebenenfalls können das Phosphatsalz des Monoamins und das Phosphatsalz des Diamins getrennt hergestellt und als solche oder nach anschliessendem Vermischen zur Herstellung der gemischten Zusammen setzung verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Salzmischung gleichzeitig durch Umsetzen des Alkylphosphats bzw. der Phosphate mit dem Monoamin und dem Diamin in den für die Herstellung des Salzgemisches in einer Stufe benötigten Mengenverhältnissen hergestellt werden.
Die Salze lassen sich leicht bei Raumtemperatur herstellen, obgleich leicht- erhöhte Temperaturen, die im allgemeinen 93 "C nicht übersteigen, wenn gewünscht verwendet werden können. Übermässige Temperaturen sollten nicht zugelassen werden, damit eine Bildung von Umsetzungsprodukten vermieden wird, die zur Freisetzung von Wasser und der Entstehung von Phosphoramidinsäurederivaten oder anderen unerwünschten Reaktionsprodukten führen würde. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, zur Herstellung einer flüssigeren Mischung der Säure und/oder der Amine vor dem Mischen oder während des Mischens ein Lösungsmittel zu verwenden. In manchen Fällen ist es wünschenswert, das Salz oder die Salze mit einem Lösungsmittel zu vermischen, um ein flüssigeres Endprodukt zu erhalten. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden.
Im allgemeinen sind geeignete Lösungsmittel organische Verbindungen und insbesondere Kohlenwasserstoffdestillate. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Cumen, und dergleichen oder deren Mischungen, oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan oder deren Mischungen, oder Mischungen aus den aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen.
Wie oben angegeben, können das Phosphatsalz des Monoamins und das Phosphatsalz des Diamins getrennt oder in Mischung hergestellt werden. Wenn sie getrennt hergestellt werden, können die Salze zu einer Zusatzzusammensetzung vermischt oder getrennt dem Substrat zugegeben werden. Die verschiedenen Salze werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, dass verbesserte, eine Vereisung verhindernde sowie Detergenzeigenschaften erzielt werden. Diese Mengenverhältnisse können von 5 bis 95 Gew.-O/o des einen Salzes und 5 bis 95 Gew.0/o des anderen Salzes reichen.
In manchen Fällen wird das Phosphatsalz des Diamins vorzugsweise in einem grösseren Mengenverhältnis verwendet, und in manchen Fällen werden die Diaminsalze in einer Konzentration von ungefähr 60 bis ungefähr 90 Gew.0/o und die Phosphatsalze des Monoamins in einer Konzentration von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.O/o, ausschliesslich des Lösungsmittels, verwendet. Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann eine Stammlösung hergestellt werden, die die aktiven Bestandteile in einer Konzentration von ungefähr 10 O/o bis zur gesättigten Lösung enthalten; die aktiven Bestandteile können damit in einer Konzentration von oberhalb ungefähr 50 Gew.0/o vorliegen.
Die Menge der Zusatzzusammensetzung oder die Gesamtmenge der beiden Salze, wenn diese dem Benzin oder einem anderen Treibstoff für Vergasermotoren zugesetzt werden, reicht für eine verbesserte Enteisung und verbesserte Detergenzeigenschaften aus. Aus wirtschaftlichen Gründen sollten die Konzentrationen so niedrig sein, wie es praktisch möglich ist, und können daher im Bereich von 0,001 bis 0,05 Gew. /o und vorzugsweise von ungefähr 0,002 bis ungefähr 0,01 Gew. /o des Treibstoffs, bezogen auf die aktiven Bestandteile, sein.
Wie oben angegeben, kann jedes der Salze getrennt dem Brennstoff zugegeben werden, vorzugsweise wird jedoch eine Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und dem Treibstoff vorzugsweise unter inniger Durchmischung, damit eine gleichmässige Verteilung im ganzen Treibstoff erreicht wird, zugesetzt. Es versteht sich, dass die erfindungsgemässe Salzmischung zusammen mit anderen Treibstoffzusatzstoffen, die für besondere Zwecke verwendet werden, wie beispielsweise Antioxidantien, Metalldeactivatoren und dergleichen, benutzt werden kann. Wenn gewünscht, können diese anderen Zusatzstoffe mit den erfindungsgemässen Salzen vermischt und die Mischung als eine einzige Ware mit mehrfachem Verwendungszweck vertrieben werden.
Als zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemässen Salze ist zu erwähnen, dass diese Salze auch die Korrosion der Automobilteile, durch welche das Benzin gelangt, verzögern. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Detergenzwirkung, die in gewissem Ausmass über den Vergaser hinausreicht und zu einer klareren Ansaugleitung und geringeren Ablagerungen auf den Ansaugventilen führt.
Durch die folgenden Beispiele werden die Neuheit und Verwendbarkeit der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
Das Zusatzgemisch dieses Beispiels besteht aus 75 Gew. /o gemischter Mono- und Diisooctylsäureorthophosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25 Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäureorthophosphatsalze des 2-Aethylhexylamins. Diese Salze wurden jeweils einzeln hergestellt, indem die Phosphate und Amine in solchen Mengenverhältnissen, dass die neutralen Salze entstanden, vermischt und dann mit Xylollösungsmittel zu einer endgültigen Lösung vermischt wurden, die die aktiven Bestandteile in einer Konzentration von 50 Gew.0/o enthielt.
Um die eine Vereisung hemmenden und Detergenzeigenschaften der Zusatzstoffe sorgfältig zu beobachten, wurden diese Eigenschaften getrennt studiert. Es wurden also eine Reihe von Messungen vorgenommen, in der die eine Vereisung hemmenden Eigenschaften des Benzins bestimmt wurden, und ferner eine andere Reihe von Messungen vorgenommen, durch die die Detergenzeigenschaften bestimmt wurden. Die Enteisungsmessungen wurden in einem Standardmotor durchgeführt, der bei einem Kompressionsverhältnis von 5,5 zu 1 und mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen je Minute betrieben wurde. Der Standardvergaser wurde durch einen isolierten Glas-Drosselabschnitt ersetzt, so dass die Bildung von Eis visuell beobachtet werden konnte.
Der gesamte Vergaser wurde in eine Plexiglaskammer eingebaut, so dass die äusseren Oberflächen des Vergasers die gleiche Temperatur wie die einströmende Luft annahmen. Ein Trockeneis -Behälter, der jeder Zeit halbvoll gehalten wurde, wurde an den Vergasertank angeschlossen, um die Brennstofftemperatur konstant zu halten und den Verlust von leichten Fraktionen des Brennstoffs zu verhindern. Eine Druckkammer mit ungefähr dem gleichen Volumen wie der Zylinderraum wurde zwischen dem Vergaser und dem Motor eingebaut wobei das Ansaugvolumen von einem Ventil vor der Druckkammer kontrolliert wurde. Luft wurde durch einen Eisturm und dann über einen Wassersumpf geleitet und dadurch gesättigt. Die Wassertemperatur in dem Sumpf konnte so eingestellt werden, dass gesättigte Luft bei der Temperatur des Wassers erhalten wurde.
Die Luft wurde unter einen Überdruck von ungefähr 7,6 cm Wasser gesetzt, um ein positives Strömen durch den Turm zu gewährleisten. Die Temperatur der gesättigten Luft wurde in Stufen von 1,4 CC variiert, um diejenige Temperatur zu bestimmen, bei der die Vereisungsbedingungen ihren Höhepunkt erreichen; die Messung wurde auf Grund der Mindestzeit durchgeführt, die verging, bis das Ansaugvakuum von 234 auf 279 mm Quecksilber anstieg. Vorher wurde festgestellt, dass ein Ansaugvakuum von 279 mm Hg dem abgedrosselten Zustand des Motors entsprach. Die Versuche wurden dann bei einer Temperatur, die 2,8 OC unterhalb der maximalen Verei sungstemperatur lag, durchgeführt.
Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Werte stellen die Ergebnisse dar, die bei Verwendung eines regulären technischen Benzins mit einem Siedebereich von 36 bis 194 0C, einem spezifischen Gewicht (15,6/15,6 "C) von 0,7345 und einem Dampfdruck von 0,73 Atmosphären enthalten wurden. Bei dieser Messreihe wurden Kontrollproben von Benzin, Proben von Benzin, die jeweils die Salze getrennt enthielten, und Proben von Benzin, das die Mischung auf 75 O/o des Phosphatsalzes von Diaminoalkan und 25 O/o des Phosphatsalzes von Aethylhexalamin, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, ausgewertet. Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle sind die durchschnittlichen Werte aus drei gleichen Versuchen.
Tabelle 1 Zusatz Zeit bis zum Stehenbleiben in Sekunden Konzentration 00 25 50 75 100 150 Teile je Mill.
50 0/obige Lösung gemisch- 5,6 9,8 12,8 31,5 27,0 38,5 ter Mono- und Diisooctylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminpropan 50 0/obige Lösung gemisch- 4,9 12,8 28,9 39,9 46,0 61,6 ter Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von 2-Aernylhexylamin 50 0/obige Lösung einer 5,6 62,4 78,7 116,7 152,1 142,9 Mischung aus 75 Gew.O/o gemischter Mono- und Diisooctylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25 Gew.O/o gemischter Monound Ditridecylsäurephosphatsalze von 2-Aethylhexylamin
Aus den Werten in der obenstehenden Tabelle ist zu entnehmen, dass die Mischung der beiden Phosphatsalze die Zeit bis zum Stehenbleiben des Motors beträchtlich über denjenigen Wert hinaus verlängert,
der bei der getrennten Verwendung dieser Salze zu erwarten gewesen wäre. Wie früher ausgeführt, war es wegen der chemischen Verwandtschaft der verschiedenen Phosphatsalze von Aminen nicht vorauszusehen, dass die Mischung sich anders verhalten würde, als die Salze allein. Bei allen in der obigen Tabelle aufgezeigten Konzentrationen war jedoch die Zunahme ganz überraschend, weil normalerweise zu erwarten gewesen wäre, dass die bei Verwendung der Mischung erhaltenen Werte den Durchschnitt der bei der getrennten Verwendung der Zusatzstoffe erhaltenen Werte bilden würde.
Beispielsweise war bei den Versuchen, die mit 25 Teilen je Million durchgeführt wurden, zu erwarten, dass die gemessene Zeit den Durchschnitt aus 9,8 und 12,8, d. h.
11,3 Sekunden bilden würde, statt dessen ergab die Mischung eine Zeit von 62,4 Sekunden. In ähnlicher Weise war die erwartete Zeit bei einer Konzentration von 100 Teilen je Million 37 Sekunden (Durchschnitt aus 27 und 46); statt dessen war die tatsächlich gefundene Zeit 152,1 Sekunden.
Für jede Versuchsreihe wurde ein getrennter Grundversuch ohne Zusatzstoff durchgeführt. Die geringe Schwankung der Zeit, die bei dem Grundbenzin gemessen wurde, liegt in der normalen Schwankung bei diesem Prüfverfahren.
Beispiel 2
Die Detergenzeigenschaften der Zusatzstoffe wurden in einem Sechs-Zylinder Chevrolet 235 Motor gemessen, in welchem der Standard Eisenvergaserdrosselkörper durch einen Auschnitt aus durchsichtigem Plexiglasrohr ersetzt wurde, auf dem sich Ablagerungen bilden, die visuell oder photographisch beobachtet werden können.
Die Vergaserluft wird aus dem Raum durch einen Luftreiniger zugeführt und zusammen mit dem erhitzten Kurbelgehäusedurchblasgas und einer geringen Menge Abgas in den Luftstrom geführt. Der Motor wird 5 Stunden lang mit einem Geschwindigkeitszyklus von 2 Minuten bei 500 Umdrehungen je Minute und 1 Minute bei 1500 Umdrehungen je Minute jeweils ohne Belastung betrieben. Der Drosselkörper wird visuell ibeobachtet, und die Ergebnisse werden als sehr schmutzig, schmutzig, mässig und sauber wiedergegeben. Die Bezeichnung sehr schmutzig zeigt an, dass der Drosselkörper sehr stark auf der Innenseite überzogen ist. Die Bezeichnung schmutzig zeigt einen dicken Überzug an.
Die Bezeichnung mässig bedeutet, dass ein definierter, aber geringer Überzug vorhanden ist. Die Bezeichnung sauber zeigt an, dass auf dem Drosselkörper nur eine sehr geringe Abscheidung auftritt.
Die Messungen in diesem Beispiel wurden unter Verwendung eines Benzins mit einem Siedebereich von 51 bis 218 OC, einem spezifischen Gewicht von 0,761 und einem Dampfdruck von 0,35 Atmosphären durchgeführt. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Messungen wurden, in der gleichen Weise wie oben beschrieben, durchgeführt, indem Proben von Benzin ohne Zusatz, Proben von Benzin, das das Phosphatsalz des Monoamins enthielt, Proben von Benzin, das das Phosphatsalz des Diaminoalkans enthielt, und Proben von Benzin, das die Mischung der in Beispiel 1 beschriebenen Phosphatsalze enthielt, verwendet wurden. In allen Fällen wurden die Zusatzstoffe, falls solche verwendet wurden, in einer Konzentration von 50 Teilen je Million (Gewichtsteile) der 50 0logen Lösung zugesetzt.
Bei der Mischung betrug die gesamte Konzentration der aktiven Bestandteile 25 Teile je Million (Gewichtsteile).
Tabelle 2 Zusatzstoff Visuelle Beobachtung des Drosselkörpers Kein Sehr schmutzig Gemischte Mono- und Diisooctylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3diaminopropan Mässig Gemischte Mono- und Ditridecyls äurephosphatsalze von 2-Aethylhexylamin Schmutzig Mischung aus 75 Gew.O/o gemischter Mono- und Diisooctylsäurephosphat- Sauber salze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25 Gew.O/o gemischter Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von 2-Aethyl hexylamin
Auch hier wieder ergab die Mischung der Phosphatsalze eine beträchtliche Verminderung der Niederschlagsbildung. Normalerweise wäre nicht vorauszusehen gewesen, dass Zusatzstoffe, die mässige und schlechte Beurteilungen bei der getrennten Verwendung erhalten, die Beurteilung sauber erzielen würden, wenn sie in Mischung in der gleichen Gesamtkonzentration verwendet werden.
Beispiel 3
Die Mischung dieses Beispiels ist ein Gemisch aus 75 Gew. /o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25 Gew. /o gemischter Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von N-Heptyl-ss-amin. In dem Monoamin liegen die Kohlenstoffatome in geradkettiger Ordnung vor, und das Aminostickstoffatom ist an das ss- oder zweite Kohlenstoffatom gebunden. Diese Salze wurden getrennt in praktisch der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dann als 50 0/obige Lösung der aktiven Bestandteile in Xylollösungsmittel angesetzt.
Bei der Auswertung in einer anderen Benzinprobe und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ergab die Mischung aus 75 Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze des ss-Heptylamins in einer Konzentration von 50 Teilen je Million in 500/obiger Lösung saubere Vergaserdrosselkörper. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den sehr schmutzigen Drosselkörpern, die erhalten werden, wenn die Benzinproben ohne Zusatzstoffe verwendet werden, oder den mässigen Ergebnissen, die erhalten werden, wenn die Proben nur das Phosphatsalz des Diaminoalkans enthalten, und den geringfügig besseren Ergebnissen, die erhalten werden, wenn Proben verwendet werden, die nur das Phosphatsalz des ss-Amins enthalten.
Auch hier wird wieder ein synergistischer Effekt beobachtet, wenn die Mischung der Phosphatsalze der verschiedenen Amine verwendet wird.
Beispiel 4
Das Zusatzgemisch dieses Beispiels ist eine Mischung aus 25Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von N-Talg--1,3-diaminopropan und 75Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von n-Heptyl-ss-amin.
Bei der Auswertung in einer anderen Benzinprobe in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde der Vergaserdrosselkörper bei einer Konzentration von 25 Teilen je Million als sauber beurteilt. Auch hier zeigt sich wieder der synergistische Effekt der Mischung.
Beispiel 5
Das Salz dieses Beispiels ist eine Mischung aus 60 Gew.O/o des Diamylsäurephosphatsalzes von N-Oleyl1,3-diaminopropan und 40Gew.O/o des Diamylsäurephosphatsalzes von Oleylamin. Das Salz wurde dadurch hergestellt, dass zwei Aequivalente des Diamylsäurephosphats bei Raumtemperatur mit einem Aequivalent von je N-Oleyl-1,3-diaminopropan und Oleylamin innig vermischt wurden. Für das Abmischen wurde Toluollösungsmittel verwendet, und es wurde eine Endlösung hergestellt, die eine Konzentration von 40 Gew.O/o an aktiven Bestandteilen aufwies.
Die wie oben beschrieben hergestellte Lösung des Zusatzgemisches wird in einer Konzentration von 60 Teilen je Million handelsüblichen Benzinsorten zugesetzt und dient zur Verhinderung des Abdrosselns des Motors und der Verschmutzung des Vergaserdrosselkörpers.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Verbesserung der die Vereisung verhindernden Eigenschaften eines Motortreibstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Treibstoff eine synergistische Mischung zusetzt, die 5 bis 95 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem N-substituierten Diamin und 95 bis 5 Gew.-0/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem Monoamin enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Salz eines sauren Alkylphosphates mit einem N-Alkyldiaminoalkan und ein Salz eines sauren Alkylphosphates mit einem Alkylmonoamin enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten mit N-Alkyl-diaminoalkan enthält.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten mit Alkylmonoamin enthält.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten von N-Alkyldiaminoalkan und von Alkylmonoamin enthält.
5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen der Alkylphosphatanteile der Salze 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Salz des Alkylphosphats mit N-Alkyl-1,3-diaminopropan enthält
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten mit N-Talg-1,3diaminopropan enthält.
8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dioctylphosphaten mit N-Talg-1,3diaminopropan enthält.
9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Ditridecylphosphaten mit N-Talg1,3-diaminopropan enthält.
10. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Salz des Alkylphosphats mit ss-Alkylamins enthält.
11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten mit einem ss Alkylamin enthält.
12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Ditridecylphosphaten mit 2-Aethylhexylamin enthält.
13. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ungefähr 60 bis ungefähr 90 Gew.O/o des Salzes von N Alkyldiaminoalkan und ungefähr 40 bis ungefähr 10 Gew. /o des Salzes von Alkylmonoamin enthält.
14. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze saure Salze sind.
15. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze Orthophosphate sind.
16. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze Pyrophosphate sind.
17. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Alkylphosphats mit N-Alkyl-diaminoalkan und das Salz des Alkylphosphats mit Alkylmonoamin getrennt hergestellt und dann vor der Einverleibung in den Motorbrennstoff vermischt werden.
18. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung des Salzes des Alkylphosphats mit N-Alkyl-diaminoalkan und des Salzes des Alkylphosphats mit Alkylmonoamin durch Vermischen des N-Alkyl-diaminoalkans und
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