DE1250676B - Kraftstoffe vom Benzinsiedebereich fur Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichci
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClO

ti öl

Deutsche Kl.: 46a6-7

L51296IVd/46a6
3.August 1965
21. September 1967

Die Erfindung betrifft verbesserte Kraftstoffe vom Benzinsiedebereich für Verbrennungskraftmaschinen.

Wenn Verbrennungskraftmaschinen mit einem Benzin gefahren werden, das die gewünschten Flüchtigkeitseigenschaften zum Betrieb bei kaltem Wetter besitzt, so begegnet man während der Aufwärmperiode, insbesondere unter kühlen, feuchten atmosphärischen Bedingungen, dem Problem des »Absterbens« des Motors. Es ist bekannt, daß die Ursache des Absterbens des Motors bei kaltem, feuchtem Wetter die Bildung von Eis auf der Gashebelklappe und dem Vergaserventil in ihrer Nähe ist. Das Wasser, welches das Eis bildet, stammt nicht aus dem Benzin, sondern aus der Luft, die in den Vergaser eintritt. Das im Vergaser verdunstende Benzin besitzt eine hinreichende Gefrierwirkung, um die Feuchtigkeit in der Luft zu kondensieren und zu gefrieren. Dabei sammeln sich Eispartikeln auf der Gashebelklappe und im Vergaserventil an. Wenn dann der Motor sich im Leerlauf befindet, schließt sich die Gashebelklappe, und das Eis drosselt den normalen, geringen Luftstrom durch die kleine Öffnung zwischen der Gashebelklappe und dem Vergaserventil ab, wodurch das Absterben des Motors verursacht wird.

Das Absterben von Kraftfahrzeugmotoren bei kaltem Wetter kann allerdings auch von der Gegenwart von Wasser im Benzin selbst herrühren. Dieses Wasser kann im Zuge von Vermischungsarbeiten, während der Lagerung durch Kondensation aus der Atmosphäre oder während des Transports zum Verbraucher eingeführt worden sein. Bei kalter Witterung gefriert dieses Wasser sehr oft und blockiert die Brennstoffleitungen verstopfter Filter und verhindert so den Durchgang des Benzins zum Motor.

Bisher hat man diese Probleme zumindest teilweise überwunden, indem man Alkohole oder Glykole oder ein Gemisch aus dem ölsäureamid des /5-Hydroxyäthyläthylendiamins und bestimmten Methylphosphaten (vgl. USA.-Patentschrift 3 035 906) oder aus einem Ammoniumsalz eines primären Alkylesters der Orthophosphorsäure und eines aliphatischen Monoamins mit 6 bis 18 C-Atomen und einem Sulfonamid (vgl. USA.-Patentschrift 3 130 018) zum Benzin hinzusetzte, welche den Gefrierpunkt des Wassers herabsetzen. Jedoch li^gt die wirksame Menge der alkoholischen Zusätze' in der Größenordnung von 1 bis 3 Volumprozent. Solch hohe Konzentrationen sind kostspielig und beeinträchtigen häufig die chemischen und physikalischen Eigenschäften des Benzins. Die in der USA.-Patentschrift 3 035 906 genannten Gemische der Zusätze werden Kraftstoffe vom Benzinsiedebereich für
Verbrennungskraftmaschinen

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Casper John Dorer jun.,
Lyndhurst, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. August 1964 (387 207)

in Mengen von etwa 0,05 bzw. 0,0235% verwendet und ergeben eine Zunahme von etwa 246 bzw. 97⁽⁾/o der Zeit, bis der Motor abstirbt. Ferner wurde festgestellt, daß das Ammoniumsalz von Tridecylamin und Didecylphosphat, das gemäß der USA.-Patentschrift 3 130 018 verwendet werden kann, die Zeit bis zum Absterben des Motors sogar ungünstig beeinflußt.

Gegenstand der Erfindung sind Kraftstoffe des Benzinsiedebereichs für Verbrennungskraftmaschinen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt eines Ammoniumsalzes aus einem aliphatischen sekundären Amin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen tertiären Amin mit 2 bis

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4 Kohlenstoffatomen und einei Phosphorsäure der Formel

ROv

)POOH
RCK

in der R ein ahphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 C-Atomen bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder R ist, in einer Menge von 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent

Das Benzin kann irgendein Kohlenwasserstoff odci ein Kohlenwasserstoffgemisch sein, das im wesentlichen innerhalb des handelsüblichen Benzinsicdebcreichs zwischen etwa —1 und etwa + 227⁰C siedet Die crfindungsgemaßen Kraftstoffe haben lnsbcsondcie einen ASTM-Siedebereich von etwa 60⁰C bei 10%, Destillation bis etwa 200⁰C bei 90¹V₀ Destillation

Der Phosphorsäureester kann ein Monoester oder ein Diester der Orthophosphoi saure oder ein Gemisch diesci Ester sein Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit wird ein Gemisch der Mono- und Diester dei Phosphorsaure bevorzugt Ein solches Gemisch kann durch Umsetzung von Phosphorpentoxyd mit 3 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 8 bis 18 C-Atomen eihalten werden Die Reaktion kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden

3 ROH f P₂O₀ -> (RO)₂POOH + (RO)Pi

fO

^S(OH>₂

Man kann auch etwa 2 bis 4 Mol des aliphatischen Alkohols oder ein Alkoholgemisch je Mol Phosphorpcntoxyd verwenden

Im allgemeinen ist R ein unsubstituiertcr Alkylrcst, wie der Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tndecyl-, Tetradccyl-, Hexadccyl- oder Octadecylrcst

Der zur Veiesterung verwendete Alkohol ist ein piimaici Alkohol und vorzugsweise ein verzweigter pnmaier Alkohol mit 8 bis 18 C-Atomen Beispielsweise leiten sich solche Alkohole von Kokosnußkcinolen ab Eine solche im Handel erhältliche Fiaktion besteht hauptsächlich aus den n-Octyl- und n-Decylalkoholcn Eine andere Fraktion besteht großenteils aus n-Dodecylalkohol, enthalt jedoch andeie Alkohole mit 10 bis 18 C-Atomen Voi zugsweise ist der Alkohol ein GeiTnsch vtr zweigtei pnmaier Alkohole, wie sie nach dem bekannten Oxo-Verfahren hergestellt weiden Diese Alkohole stellen Gemische dar, die überwiegend aus vei zweigten primären Alkoholen bestehen, die aus Propylen-Butylen-Dimeien, Tripropylcn, Tetrapropylcn bzw Pentapropylen eihalten weiden

Die zur Salzbildung geeigneten Amine sind die aliphatischen sekundären und tertiären Amine mit 2 bis 4 C-Atomen Beispiele solcher Amine sind Dimethylamin, Tnmethylamin, Methylathylamin, Diathylamin, Methylpropylamin und Dimethylathylamin

Die Begienzung auf sekundäre und tertiäre Amine mit 2 bis 4 C-Atomen ist durch die Feststellung notwendig, daß primäre ahphatische Amine Salze bilden, die entweder in Brennolen unlöslich sind oder zur Bildung von Gelen fuhren, wenn man bei ihrer Herstellung aromatische Losungsmittel, wie Xylol, verwendet

Die Ammoniumsalze können durch einfaches Mischen des Phosphorsaureesters mit dem aliphatischen Amin bei einer Temperatur unterhalb etwa 100⁰C hergestellt werden Die Reaktion ist in ken meisten Fallen leicht exotherm und wird vorzugsweise in Gegenwart eines Losungsmittels durchgeführt Geeignete Losungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Schwerben_in, Toluol, Xylol, η-Hexan, Kerosin oder ein Brennol, und polare Losungsmittel, wie Dioxan und Chlorbenzol Gewohnlich werden die Reaktionsteilnehmer in äquivalenten Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht, so daß alle freien Aminogruppen in Ammoniumgruppen umgewandelt werden In einigen Fallen jedoch kann nur ein saures Wasserstoffatom des Phosphorsaureesters zur Salzbildung herangezogen werden Daher werden erfindungsgemaß brauchbare Ammoniumsalze hergestellt, indem man das Amin mit 1 bis 2 Äquivalenten des Phosphorsaureesters zur Reaktion bringt

Nachstehend werden Vorschriften zur Herstellung der in den erfindungsgemaßen Kraftstoffen enthaltenen Ammoniumsalze gegeben Fur die Herstellung der in den erfindungsgemaßen Kraftstoffen enthaltenen Ammoniumsalze wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht Die Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist

A 130 Teile Phosphorpentoxyd (0,91 Mol) werden bei 38 bis 52°C innerhalb von 5 Stunden zu 550 Teilen (2,75 Mol) Tndecylalkohol gegeben Das Gern sch wird dann auf 6O⁰C erhitzt und 5 Stunden auf 60 bis 63⁰C ei wärmt Das Gemisch wird dann auf 5i°C abgekühlt und innerhalb 15 Minuten mit 14 Teilen (0,09 Mol) Phosphorpentoxyd versetzt Das Gemisch wird wieder auf 6O⁰C erhitzt und 5'/^ Stunden bei 60 bis 62⁰C gehalten Das Gemisch wird dann filtriert Das Filtrat ist ein Gemisch der Mono- und Ditridecylphosphorsauren mit einem Phosphorgehalt von 9,04%

Eine Losung von 348 g (1,4 Äquivalente) des eihaltenen Tridecylphosphorsauregemisches in 176 g Xylol wird auf 26⁰C abgekühlt Zu diesem Gemisch gibt man innerhalb einer Stunde bei 23 bis 2O⁰C 64 g (1,42 Äquivalente) Dimethylamin unterhalb der Oberflache der Losung Die Losung wird dann unter Verwendung eines Filtrierhilfsmittels filtriert Das Filtiat, welches 30 Gewichtsprozent Xylol enthalt, ist das gewünschte Produkt mit einem Phosphorgehalt von 5,36% und einem Stickstoffgehalt von 3,16%

B Eine Losung aus 189 g (0,77 Äquivalente) des Tridecylphosphorsauregemisches von (A) in 101 g Xylol wird auf 17⁰C abgekühlt Zu dieser Losung gibt man innerhalb von 30 Minuten bei 17 bis 25⁰C 46 g (0,77 Äquivalente) Tnmethylamin Die Losung wnd dann filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einem Gehalt an 30 Gewichtsprozent Xylol, einem Stickstoffgehalt von 2.62% und einem Phosphorgehalt von 5,23%

C Zu 285 g (1,17 Äquivalente) des Tndecylphosphoisauregemisches von (A) in 137 g Xylol gibt man innerhalb von 20 Minuten bei 25 bis 45⁰C 35 g (0,78 Äquivalente) Dimethylamin unterhalb der Oberflache der Losung Das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und dann filtriert Das ge-

5 6

wünschte Produkt enthalt 30 Gewichtsprozent Xylol können auch zunächst in einem brennbaren Losungsund weist einen Phosphorgehalt von 5,67% und mittel, insbesondere einem Kohlenwasserstofflosungseinen Stickstoffgehalt von 2,20% auf mittel mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 250⁰C,

D Zu einer Losung von 864 g (3,54 Äquivalente) wie Schwerbenzin, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin des Tndecylphosphorsauregemisches von (A) in 5 oder leichtem Mineralöl, zu einem Konzentrat gelost 430 g Xylol gibt man innerhalb von 45 Minuten werden Das Konzentrat kann dann mit Benzin verbei 18 bis 25⁰C 139 g (2,36 Äquivalente) Trimethyl- dünnt werden In vielen Fallen ist es zweckmäßig, amin Nach weiterem 30minutigem Ruhren wird die das Ammoniumsalz in dem Benzinkraftstoff her-Losung durch ein Filterhilfsmittel filtriert Das zustellen, indem man den Phosphorsäureester und Filtrat ist das gewünschte Produkt und enthalt 10 das Amin dem Kraftstoff in geeigneten Konzentra-30 Gewichtsprozent Xylol und besitzt einen Phosphor- tionen zusetzt Die Konzentration der Ammoniumgehalt von 5,25% und einen Stickstoffgehalt von salze im Kraftstoff liegt gewohnlich im Bereich von 2,46% etwa 0,0001 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent Die

E 474 Teile (3 Mol) eines handelsüblichen Ge- bevorzugte Konzentration betragt etwa 0,002 bis

misches von isomeren Tnmethylheptanolen werden 15 etwa 0,02% Eine höhere Konzentration als 0,05%

innerhalb von 6 Stunden bei 15 bis 35°C mit 142 Tei- kann angewendet werden, doch ist dies gewöhnlich

len (1 Mol) Phosphorpentoxyd versetzt Das Gemisch unnötig

wird dann 4 Stunden auf 65°C erwärmt Der Ruck- Die Brauchbarkeit der in dem erfindungsgemaßen

stand ist das gewünschte Produkt, ein Gemisch der Kraftstoffen verwendeten Ammoniumsalze als Anti-

Mono- und Diphosphorsaureester, mit einem Phos- 20 eismittel wird durch einen Vergaservereisungstest

phorgehalt von 9,98% gezeigt, der im Laboratorium unter Verwendung

352 g (1,7 Äquivalente) des erhaltenen Phosphor- eines Sechszylinder-Chevrolet-Motors durchgeführt saureestergemisches in 184 g Xylol werden innerhalb wurde Bei diesem Test wird Luft bei 8 bis 9°C und von 30 Minuten bei 20 bis 38°C unterhalb der Ober- 100%iger relativer Feuchtigkeit durch ein Luftflache der Losung mit 76,5 g (1,7 Äquivalente) 25 konditionierungs- und -befeuchtungssystem einem Dimethylamin versetzt Das Gemisch wird dann auf Stromberg-BXOV-2-Eintrichter-Vergaser zugeführt, 40°C erwärmt und durch ein Filtrierhilfsmittel welcher auf einer 46-cm-Vertikalausdehnung der filtriert Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit Zufuhrverteilerleitung eines 3547-cm³-Sechszylindereinem Gehalt an 30 Gewichtsprozent Xylol und mit Chevrolet-Motors angebracht ist Zwischen dem Vereinem Stickstoffgehalt von 3,22% und einem Phos- 30 gaser und dem Gashebeldrosselkorper ist ein Abphorgehalt von 5,81% standhalter aus klarem Kunststoff eingesetzt, um die

F 280 g (1,35 Äquivalente) des Phosphorsaure- Beobachtung von Eisbildung wahrend dieses Tests

gemisches von (E) in 137 g Xylol werden innerhalb zu gestatten

von 25 Minuten bei 24 bis 25°C unterhalb der Bei der Vorbereitung fur den Test wird der Motor

Oberflache der Losung mit 41 g (0,915 Äquivalente) 35 mit frischem öl und neuen oder sauberen Zund-

Dimethylamin versetzt Das Gemisch wird dann auf kerzen versehen Das Brennstoffsystem wird gespult,

40⁰C erwärmt und durch ein Filterhilfsmittel filtriert und die Gashebelklappe wird mit Xylol gewaschen

Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, welches Der Motor ist bei 5⁰TDC bei 500 U/min ein-

30 Gewichtsprozent Xylol enthalt und einen Phos- geregelt, und die Drosselklappenfeststellungen sind

phorgehalt von 5,87% und einen Stickstoffgehalt 40 fur den Motor auf einen Leerlauf bei 500 U/min

von 2,79% aufweist und einen Lauf bei 1750U/min eingestellt

G Eine Losung von 461g (1,0 Äquivalente) Wahrend des Tests werden die Trockengefaß-

Di-tridecylphosphorsaure in 200 g Xylol wird auf temperatur der zugefuhrten Luft, die Naßgefaß-

25⁰C abgekühlt und innerhalb von 30 Minuten bei temperatur der zugefuhrten Luft und die Brennstoff-

25 bis 30⁰C mit 45 g Dimethylamin unterhalb der 45 temperatur bei 8 bis 9°C gehalten, wahrend man

Oberflache der Losung versetzt Nach 30minutigem die Drosselklappenbohrung des Vergasers bei

Ruhren wird die Losung durch ein Filtnerhilfsmittel —2,2±0,56°C halt

filtriert Das Filtrat ist das gewünschte Produkt Der Test wird folgendermaßen durchgeführt

H Die Arbeitsweise von (B) wird wiederholt mit

der Ausnahme, daß das Tndecylphosphorsaure- 50 1 Der Motor wird gefahren bei 1750 U/min, bis

gemisch durch eine äquivalente Menge eines Hexa- die Temperatur der Gashebelklappe auf — 1°C

decylphosphorsaureesters ersetzt wird, welcher aus abfallt

600 g Hexadecylalkohol (3 Äquivalente) und 142 Tei- 2 Der Motor wird abgestellt, bis sich die Gas-

len Phosphorpentoxyd gemäß Vorschrift (A) her- hebelklappe auf +4⁰C erwärmt hat

gestellt wurde 55 3 Der Motor und eine Stoppuhr werden gleich-

I Die Arbeitsweise von (A) wird wiederholt mit zeitig in Gang gesetzt, und der Motor wird bei

der Ausnahme, daß 83 g (1,42 Äquivalente) Methyl- 1750 U/min gefahren, bis es scheint, daß sich

athylamin an Stelle des Dimethylamins verwendet genug Eis angesammelt hat, um das Absterben

werden des Motors zu verursachen

K Die Arbeitsweise von (A) wird wiederholt mit 60 4 Der Vergasererhitzer wird abgeschaltet, und der

der Ausnahme, daß die zur Herstellung des Salzes Motor wird weitere 20 Sekunden bei 1750 U/min

verwendete Tndecylphosphorsaure aus 1 Äquivalent gefahren Man laßt den Motor dann 10 Sekunden

Phosphorpentoxyd und 2 Äquivalenten Tridecyl- auf Leerlauf bei 500 U/min zurückkehren

alkohol hergestellt wurde 5 Falls ein Absterben eintritt, werden die Stufen 1

Die Ammoniumsalze aus den Phosphorsaureestern 65 bis 4 wiederholt, wobei man die Laufzeit bei

und den aliphatischen Aminen sind in Benzin löslich 1750 U/min um Anteile von einer Viertelminute

Daher können sie Benzin unmittelbar in der ge- vermindert, bis der Motor 10 Sekunden bei

wünschten Konzentration einverleibt werden Sie Leerlauf zu laufen fortfahrt Falls kein Ab-

Motor-Veigasei-Antivereisungstest im Laboratoiium

	(	0,05% Methylxylylphosphat und	Zeit in
Zusat/ im Basiskraftstoff*)	Keiner (Kontrolle) J	ölsaureamid des /?-Hydroxyathyl-	Minuten bei 1750 U/min
in Gewichtsprozent		athylendiamins (0,045 und 0,005%)	bis zum
	{	Absterben des
	(	Motors
1,09% Isopiopanol J	2,00
	2,00
I	1,75
0,004% des Produktes von [	2,00
Voi schrift (C) J	6,00
	6+
(	6,00
5,75
5,25
5,75
6,00
5,50
4,8 bis 5,2

sterben eintritt, werden die Stufen 1 bis 4 wiederholt, wobei man die Laufzeit bei 1750 U/min um Anteiler einer Viertelminute steigert, bis ein Absterben wahrend der Leerlaufzeit von 10 Sekunden eintritt Wenn m 6 Minuten Laufzeit kein Absterben eintritt, so wird dem Brennstoff die Bewertung 6+ gegeben

Der Motor wird zui Testung mit einem Basiskrattstoff und dem Basiskraftstoff mit 1 % IsopropyJ-alkohol als Antieismittel geeicht Der Motor wird zum Absterben mit dem Basiskraftstoff nach IVai'A Minuten Lauf bei 1750U/min eingestellt, und zum Lajjf zwischen 5 und 6 Minuten bei 1750 U/min vor dem Absterben eingestellt, wenn der Basiskraftstoff 1% Isopropylalkohol enthalt

Die verbesserten Antieiseigenschaften, die man durch Einverleiben des Ammoniumsalzes von Vorschrift (C) in ein Benzin erzielt, sind aus der Tabelle ersichtlich

	J	0,004% des Ammoniumsalzes aus Tn-	Zeit in
Zusatz im Basiskraftstoff*)		10 decylamin und Didecylphosphat	Minuten oei 1750 U/mm
in Gewichtsprozent	(Vergleich)	■ ' *^V/ V^ M I I I J I bis zum
Absterben des
Motors
0,75

20

25

30 *) Benzin einer Standard Winterqualltat mit einem mittleren Siedepunkt von 88⁰C

Zusätzlich zu dem hier beschriebenen Antnereisungszusatz können die Kraftstoffe noch herkömmliche Zusätze enthalten, ζ Β Antiklopfmittel, wie Bleitetraathyl, Bleispulmittel, wie Halogenalkane, Antioxydationsmittel, wie 2,6-Di-tert -butyl-4-inethylphenol, Rostinhibiloren, wie alkylierte Bernsteinsauren, baktenostatische Mittel, Zusätze gegen Harzbildung, Metalldesaktivatoren und Schmiermittel fur Zylinder

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Kraftstoffe vom Benzinsiedebereich fur Verbrennungskraftmaschinen, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Ammoniumsalzes aus einem aliphatischen sekundären oder tertiären Amin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und e ner Phosphorsaure der Formel

   35

   40

   45 RO-

   R'O^/

   )POOH

   in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 C-Atomen bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder R ist, in einer Menge von 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent

   In Betracht gezogene Druckschriften
   USA -Patentschriften Nr 3 035 906, 3 130 018

   709 648/294 9 67

   Bundesdruckerei Berlin