-
Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen auf Benzinbasis Die Erfindung
bezieht sich auf die Zusammensetzung von Treibstoffen auf Benzinbasis für Verbrennungskraftmaschinen
und insbesondere auf neue Benzinzusammensetzungen, die ein besseres Arbeiten des
Motors bei kaltem und feuchtem Wetter ergeben.
-
Es ist bekannt, einem Treibstoff Glycerylmonooleät in Mengen von 0,003
bis 0,009% zur Verhinderung der Vereisung des Vergasers zuzusetzen. Ferner ist die
Verwendung von Morpholin, bestimmten Aminen und Amiden sowie einer geringen Menge
eines aliphatischen Diols mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen als Zusatzmittel zu Benzin
bekannt, um ein besseres Arbeiten der Motoren in der Kälte zu erzielen.
-
Die Erfindung ist demgegenüber auf die Feststellung gegründet, daß
Carbonsäuresalze von gewissen aliphatischen Oxyaminen bei Zusatz zu Benzin in kleinen
Mengen die Schwierigkeiten des Abdrosselns bzw. Stehenbleibens eines Motors infolge
von Eisbildung in dem Vergaser besonders wirksam überwinden.
-
Die aliphatischen Oxyamine, die bei der Herstellu,ag der erfindungsgemäß
zu, verwendenden Carbonsäuresalze benutzt werden, werden durch die Umsetzung von
Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit einer Aminoverbindung mit wenigstens einem an
ihren Aminostickstoff gebundenen Wasserstoffatom gebildet. Aminoverbindungen, aus
denen die aliphatischen Oxyamine hergestellt werden können, umfassen Ammoniak und
primäre und sekundäre aliphatische Amine mit aliphatischen Gruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Gruppen der Amine können eine geradkettige,
verzweigtkettige oder cyclische Struktur haben, und sie können gesättigt oder ungesättigt
sein.
-
Es sind auch Mischungen von Aminen geeignet.
-
Die aliphatischen Oxyamine können auch aus aliphatischen Diaminen
der Formel R (H) N C H2 (C H2)n- N H2 hergestellt werden, in welcher R entweder
Wasserstoff oder ein aliphatisches Radikal mit 1 Iris 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet
und aa eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist. Wenn R ein aliphatisches Radikal (an Stelle
von H) ist, kann es eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Struktur
haben und gesättigt oder ungesättigt sein.
-
Mischungen von Diaminen können auch benutzt werden.
-
Es ist ersichtlich, daß die aliphatischen Oxyamine einer der nachstehenden
Formeln entsprechen, j e nach der Aminoverbindung, aus der sie hergestellt sind:
R, N (WO H)b (1) in der R ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist und R' ein Alkylenradikal, nämlich ein Äthylen-(C H2-C H2)-Radikal oder
| CH, |
| Isopropylen- CH2-CH- -Radikal |
bedeutet, während a eine ganze Zahl von 0 bis 2 und b eine ganze Zahl von 1 bis
3 darstellt, wobei die Summe von a-1-
b immer 3 beträgt. Diese Art von aliphatischem
Oxyamin wird entweder aus Ammoniak oder aus einem primären oder sekundären aliphatischen
Monoamin, wie oben erwähnt, hergestellt.
-
Wenn das benutzte Amin ein Diamin ist, entspricht das erzeugte aliphatisehe
Oxyamin dementsprechend der allgemeinen Formel
in der R ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie oben angegeben,
ist; R' aus -CH2-C H2 und -C H2 C (C H3) H-Radikalen ausgewählt ist; a eine ganze
Zahl von 0 bis 1 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt, wobei die Summe
von a+ b immer 2 beträgt; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 2.
-
Die Reaktion zwischen dem Äthylenoxyd oder Propylenoxyd und der Aminoverbindung
kann leicht durch bekannte Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise kann die
Reaktion dadurch ausgeführt werden, da& man das Alkylenoxyd der Aminoverbindung
in Gegenwart einer geringen Menge, d. h. etwa 0,02 bis etwa 0;10f0 von feinzerteiltem
Natrium zusetzt,
und die Mischung= etwa 3 -bis 6 Stunden auf, etwa
150 bis 175° C erhitzt. Die Menge von bei der Umsetzung benutztem Alkylenoxyd wird
durch die Anzahl von Aminowasserstoffatomen beherrscht, die in der -Äminoverbindung
vorhanden sind. Wenn .die Aminoverbindung zwei solche Wasserstoffatome enthält,
wie -bei einem primären Monoamin, werden 2 Molanteile des Alkylenoxyds mit 1 Molanteil
des Amins umgesetzt. -Entsprechend- werden, wenn das Amin drei Aminowasserstoffatome
enthält, wie z. B. bei Ammoniak oder einem "Diamin der Formel R (H) N C H2=(C H2),1
N H2, in der R ein aliphatisches Radikal ist, 3 Molanteile des Alkylenoxyds je 1
Molanteil der Aminoverbindung benutzt.
-
Carbonsäuren können allgemein bei der Bildung der gemäß der Erfindüng
zu verwendenden Additionssalze verwendet werden. Die Säure kann entweder- aliphatisch
oder aromatisch sein und kann mehr als eine Carboxylgruppe enthalten.- Die aliphatischen
Säuren können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Gruppen enthalten, und
sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Geeignete aliphatische Säuren sind z.
B. Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-,
Stearin-, Olein-, Linolsäure, Dunere von Linolsäure, Hyen-, Psylla und andere Fettsäuren.
Naphthensäuren; die aus Erdöl stammen, sind besonders geeignet. -Aromatische Säuren
und oxysubstituierte aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure,
sowie Säuren dieser Art mit ringsubstituierten aliphatischen Radikalen sind ebenfalls
bei der Erfindung geeignet, wobei Salicylsäure besonders bevorzugt wird.
-
Die Reaktion zwischen dem aliphatischen Oxyamin und der Carbonsäure
zur Bildung der erfindungsgemäß zu verwendenden Salze wird dadurch ausgeführt, daß
man die Reagenzien bei Temperaturen in dem Bereich von Raumtemperatur bis zu etwa
121° C zusammenbringt, wobei die bevorzugte Temperatur zwischen etwa 38 und etwa
93° C liegt. Die Reaktion, die exotherm ist, tritt leicht ein. Eine Reaktionszeit
von 1/2 Stunde in dem- vorgenannten Temperatur-Bereich von 38 bis 93° C ist ausreichend
zur Vollendung der Reaktion. Es soll Sorge dafür getragen werden, die Reaktionstemperatur
unter etwa 121° C zu halten, um die Abspaltung von Wasser und die Bildung von amidartigen
Produkten zu vermeiden, da solche Produkte hier nicht in Frage kommen.
-
Die Herstellung der Oxyaminsalze ist nicht Gegenstand der Erfindung.
-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert>
Beispiel 1 Das Ölsäuresalz von Triäthanolamin wurde dadurch hergestellt, daß man
70,6 g (0,25 Mol) Olsäure und 37,3 g (0,25 Mol) Triäthanolamin zusammen ungefähr
1/2 Stunde bei etwa 32° C erhitzte. Beispiel 2 Das Monosalicylatsalz des aliphatisehen
Oxydiamins von der Formel HCtCH2CH2-N(R)-CH2CH2CH2-N(CH2CH20H)2, in der R aus annähernd
2 Gewichtsprozent Tetradecyl-, 24 Gewichtsprozent- Hexadecyl-, 28 Gewichtsprozent
Octadecyl- und- 46 Gewichtsprozent Octadecenylradikalen zusammengesetzt ist, wurde
dadurch hergestellt, daß man 13,8 g (0,1 Mol) Salicylsäure mit 55,8 g (0,1 Mol)
des aliphatischen Oxyamins mischte und die Mischung ungefähr 1/2 Stunde bei einer
Temperatur von etwa 93° C erhitzte. Beispiel 3 Das Disalicylatsalz des aliphatischen
Oxyamins von der Formel HO CH.CH2N (R) -CH, (CH.)2N (CH.CH20H)2, in der R
aus annähernd -2 Gewichtsprozent Tetra= decyl-, 24 Gewichtsprozent Hexadecyl-, 28
Gewichtsprozent Oetadecyl- und 46 Gewichtsprozent Octadecenylradikalen zusammengesetzt
ist, wurde dadurch 4.5 hergestellt, daß man 27,6 g (0,2 Mol) Salicylsäure und 55,8
g (0,1 Mol) des aliphatischen Oxyamins zusammen ungefähr 1/2 Stunde bei einer Temperatur
von etwa 93° C erhitzte. Beispiel 4 Das Momonaphthenatsalz des aliphatischen. Oxyamins
von der Formel H O C H2 C H2N (R) -C H2 (C H2) 2 N (C H2 C H2 O H) 2, in der R aus
annähernd 2 Gewichtsprozent Tetradecyl-, 24 Gewichtsprozent Hexadecyl-, 28 Gewichtsprozent
Octadecyl- und 46 Gewichtsprozent Octadecenylradikalen zusammengesetzt ist, wurde
dadurch hergestellt, daß man 16,7 g (0,06 Mol) Naphthensäure mit 33,3 g (0,06 Mol)
des aliphatischen Oxyamins mischte und die Mischung ungefähr 1/2 Stunde bei etwa
65° C erhitzte. Beispiel 5 Das Dinaphthenatsalz des aliphatischen Oxyamins von der
Formel H O C H2 C H2 N (R) C H2 (C H,) , N (C H2 C H2 O H).2, in der R aus annähernd
2 Gewichtsprozent Tetradecyl, 24 Gewichtsprozent Hexadecyl-, 28 Gewichtsprozent
Octadecyl- und- 46 Gewichtsprozent' Octadecenylradikalen zusammengesetzt ist, wurde
dadurch 55 hergestellt, daß man. 147 g (0,55 Mol) Naphthensäure und 153 g (0,28
Mol) des aliphatischen Oxyamins mischte und die Mischung ungefähr 1/2 Stunde bei
etwa 65° C erhitzte.
-
6o Beispiel 6 Das Monotrichloracetatsalz des aliphatischen 01yamins
von der Formel RN(CH,CH20H)2, in der R aus annähernd 8 Gewichtsprozent Octyl-. 9
Gewichtsprozent Decyl-, 47 Gewichtsprozent Dodecyl-, 18 Gewichtsprozent Tetradecyl-,
8 Gewichtsprozent Hexadecyl-; 5 Gewichtsprozent Octadecyl- und 5 Gewichtsprozent
Octadecenylradikalen zusammengesetzt ist, wurde dadurch hergestellt, daß man 17,5
g (0,11 Mol) Trichloressigsäure mit 32,5 g (0,11 1M1)
des aliphatischen
Oxyamins mischte und die Mischung ungefähr 1/2 Stunde bei etwa 65° C erhitzte.
-
Beispiel 7 Das Monosalicylatsalz des aliphatischen Oxyamins von der
Formel RN(CH2CH20H)2, in der R aus annähernd 8 Gewichtsprozent Octyl-, 9 Gewichtsprozent
Decyl-, 47 Gewichtsprozent Dodecyl-, 18 Gewichtsprozent Tetradecyl-, 8 Gewichtsprozent
Hexadecyl-, 5 Gewichtsprozent Octadecyl-und 5 Gewichtsprozent Octadecenylradikalen
zusammengesetzt ist, wurde dadurch hergestellt, daß man 15,6g (0,113 Mol) Salicylsäure
mit 34,4g (0,113 Mod) des aliphatischen Oxyamins mischte und die Mischung ungefähr
1/2 Stunde bei etwa 88° C erhitzte. Beispiel 8 Das Mononaphthenatsalz von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin,
wurde dadurch hergestellt, daß man 24,4 g (0,087 Mol) Naphthensäure und 25,5 g (0,087
Mol) des Diamins zusammen ungefähr 1/2 Stunde bei einer Temperatur von etwa 71°
C erhitzte. Beispiel 9 Das Mononaphthenatsalz des aliph;atischen Oxyam.ine vorn
der Formel H O C H2 C H2-N (R) C H2 (C H2) 2-N (CH, C H2 O
H) 2, in der R aus annähernd 8 Gewichtsprozent Octyl-, Gewichtsprozent Decyl-, 47
Gewichtsprozent Dodecyl-, 18 Gewichtsprozent Tetradecyl-, 8 Gewichtsprozent Hexadecyl-,
5 Gewichtsprozent Octadecyl-und 5 Gewichtsprozent Octadecenylradikalen zusammengesetzt
ist, wurde dadurch hergestellt, daß man 6,2 g (0,022 Mol) Naphthensäure und 10g
(0,022 Mol) des aliphatischen Oxyamins ungefähr 1/2 Stunde bei einer Temperatur
von etwa 71° C erhitzte. Beispiel 10 Das Dinaphthenatsalz des aliphatischen Oxyamins
von der Formel H O C H2 C H2 - hT (R) CH, (C Hz) 2- hT (C H2 C H2 O H) 2,
in der R aus annähernd 8 Gewichtsprozent Octyl-, 9 Gewichtsprozent Decyl-, 47 Gewichtsprozent
Dodecyl-, 18 Gewichtsprozent Tetradecyl-, 8 Gewichtsprozent Hexadecyl-, 5 Gewichtsprozent
Octadecyl-und 5 Gewichtsprozent Octadecenylradikalen zusammengesetzt ist, wurde
dadurch hergestellt, daß man 12,4 g (0,044 Mol) Naphthensäure und 10 g (0,022 Mol)
des aliphatischen Oxyamins zusammen ungefähr 1/2 Stunde bei einer Temperatur von
etwa q.o 71° C erhitzte. Beispiel 11 Das Monoglykolatsalz des aliphatischen Oxyamins
von der Formel HO CH2CH2-N (R) -CH2 (CH2)2N (CH, CH20H)2, in der R aus annähernd
2 Gewichtsprozent Tetradecyl-, 24 Gewichtsprozent Hexadecyl-, 28 Gewichtsprozent
Octadecyl- und 46 Gewichtsprozent OctadecenylradikaJen zusammengesetzt ist, wurde
dadurch hergestellt, daß man 6 g (8,9 g einer 67gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung)
(0,079 Mol) Glykolsäure und 44 g (0,079 Mol) des aliphatischen Oxyamins zusammen
in 150 ccm Benzol ungefähr 1/2 Stunde bei einer Temperatur von etwa 65' C
erhitzte. Das Wasser wurde durch Erhöhung der Endtemperatur auf etwa 88° C mit dem
Benzol azeotropisch entfernt.
-
Wirksamkeit gegen Vereisung Die Fähigkeit der gemäß vier Erfindung
zu verwendenden Zusatzstoffe, eine Vereisung des Vergasers und dadurch ein Stehenbleiben
des Motors zu verhindern, ist mittels einer Reihe von Versuchen gezeigt worden,
die in folgender Weise ausgeführt wurden.
-
(a) Versuchsbeschreibung Ein normaler Benzinmotor (Chevroletmotor),
der mit einem Holleyvergaser mit einem einzigen Fallstrom ausgestattet war, wurde
in einem »Kälte«-Raum aufgestellt, in welchem die Temperatur auf +10° C gehalten
wurde. Der Holleyvergaser wurde benutzt, weil es sich gezeigt hatte, daß er gegenüber
Vereisung sehr empfindlich ist. Ein Thermoelement wurde an der Drosselklappenwelie
befestigt, um die Temperatur der Klappe aufzuzeichnen. Ein Isolierring von etwa
12 mm Stärke wurde zwischen den Vergaser und das Verteilerrohr eingeschaltet, um
eine Wärmeleitung zu verhindern. Eine Asbesthülle bedeckte das ganze Verteilerrohrsystem,
um den Vergaser gegen Konvektions- und Strahlungswärme abzuschirmen. Eine Sprühkammer
wurde dazu benutzt, die eintretende Luft mit Feuchtigkeit zu sättigen, bevor sie
in einen EIs.turm gelangte, welcher die Luft auf etwa -l-2° C kühlte.
-
Bei der Durchführung eines Versuches wurde der Motor zunächst 10 Minuten
lang bei 2000 U/min laufen gelassen, um die Motortemperatur auf ein Gleichgewicht
zu bringen. Der Motor wurde dann abgestellt. Nachdem die Temperatur der Drosselklappenwelle
auf -I-4° C gestiegen war, wurde der Motor wieder angelassen, wobei die Leerlaufdrehzahl
auf 400 bis 500 U/min eingestellt war, so daß der Grundtreibstoff Anhalten bzw.
Stillsetzen bei Leerlauf in 10 Sekunden oder weniger nach einer Laufzeit von 20
bis 40 Sekunden bewirkte. »Laufzeit« bedeutet die
| Zeit, währeltd weleber der XotoV mit 2000 U/min: ge- |
| laufen war,, be-vor# er auf die L.eerlau#dreh?ahl zurück- |
| kehrte. |
| Sämtliche Läufe wurden bggptrterr, sobald die |
| Drosselklapperhw:ellle 49 C erreichte. Bei Be=ginn des. |
| Inlaufsetzens wurde der- Drosselklappeg_agnx in; die |
| Stellung für 2000 V/xnig bewe t und einetolapuh:r in |
| Gang gesetzt. Am Ende der. ausgewählten Laufzeit- |
| wunde der Drosselklappenarm in die Leerlaufstellung |
| bewegt. Die Zeit, die zum Stillsetzen des Motors er- |
| forderlich war, wurde aufgezeichnet. Es wurden ver- |
| schiedene Versuche bei jeder- Laufzeit gemacht wn:d |
| daraus ein Mittelwert bestimmt. |
| Bei der Prüfung eines Zusatzstoffes wurje zuerst |
| der Grundtreibstoff untersucht, und danach, wurden |
| Versuche mit Mischungen der Zusatzstoffe in. dem |
Grundtreibstoff gemacht. Das Prüfsystem wurde zwischen den Versuche, mit dem Treibstoff
für den nächsten Lauf ausgespült. Jede Verbesserung, welche durch die Zusatzstoffe
bewirkt wird, drückte sich in einer längeren Laufzeit. (im Vergleich mit derjenigen
des Grundtreibstoffes) aus, um ein Stillsetzen in 10 Sekunden oder weniger zu bewirken,
wenn der Mptez in; Leerlau:£ war. Je wink@aaex der. Zusatzstoff ist, um so länger
ist die Laufzeit.
-
(b) Versuchsergebnisse Versuche wurden mit den in, der. nachfolgenden
Tabelle I beschriebenen fünf verschiedenen Treibstoffen A,. B, C, D und E vorgenommen.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefußt.
| Tabelle I |
| Treibstoff Siedebereich. Ivt'tutlerer o |
| in C Siedepunkt in C |
| A 70% katalytisch geknackt 37 bis 196 85 |
| 27 0% Naturbenzin |
| 3 0/b $utan |
| B. 85 0/0 l@.atalytisch ggkzackt 33 bis 197 93 |
| 15.0% Naturbenzin |
| C 7.0 Q/a katalytisch geknackt 37 bis 19_i 90` |
| 30-Q/o. Naturbenzin- |
| * 70% katalytisch geknackt 24 bis 189 82 _ |
| 30% Naturbenzin |
| E 68:0% katalytisch gekraekt 36 M&199 94 |
| 12 % Naturbenzin |
| 120/b Benzol- |
| 8 % Toluol |
Es ist aus der nachstehenden Tabelle IT ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung
zu verwenderrden Additionssalze hochwirksame Mittel gegen das Stehenbleiben des
Motors sind, wobei die Salicylat-
| und Naphtbenatsafze des gemischter aliphatischen |
| Qxxyamius, N-R,N,.-L\T',N'-tris-2'-oxyäthyl-1,3-tri- |
| methylendiamirr (Beispiele 2; 3, 4 und 5}, und das |
| Monosalicyfatsalz (Beispiel 2)- besonders wirksam sind. |
| Tabelle II |
| Versuch hinsichttielder Wirksamkeit gegen das Anhalten |
| Drosselklappen-Anfangstemperatur 2' C |
| Treib- Leerlauf- Laufzeit zu taSekunden Anhaltezeit (Sekunden) |
| Zusatzstoff gaschwindigkeit |
| stoff 0,0 0,0I 0,0Z 0,05 |
| LT/inia Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent
j Gewichtsprozent |
| Kein A 400 40 - - - |
| Beispiel i A 400 - 45 - 60 |
| K. ein B 450- 40 - - - |
| Beispiel 2 B 450 - 130 - - |
| Beispiel- 3. 3 -150 - 80. - - |
| Kein C 45E) 20 - - - |
| Beispiel 4 C 450 - 65 - 100 |
| Beispe15 C 450 - 40 - 115 |
| Beispiel 6 C 450 - j 50 - 90 |
| Beispiel' 8 C 450 - f 30 - 1 90 |
| Beispiel 9 C 450 - 50 - 110 |
| Beispiel 1a C 450 - 70 - i 140 |
| Beispiel 11 C 450 - 50 - 50 |
| Kein D 450 20 i - - - |
| Beispiel 2 D 450 - 80 - - |
| Beispiel 7 D 450 - 60 - - |
| Kein E 45G 20 - - - |
| Beispiel 5 E 450 - 30 60 90 |
| Beispiel 8 E 450 E -- - 70 9ß |
Die Menge der gemäß der Erfindung dem Benzin hinzuzufügenden Zusatzstoffe
ändert sich in Abhängigkeit sowohl von dem besonderen Zusatzstoff und dem besonderen
zu behandelnden Benzin als auch von den Gebrauchsbedingungen, für die das Benzin
in Frage kommt. Im allgemeinen können die Zusatzstoffe in Mengen von etwa 0,0004
bis zu et-,va 1 Gewichrtsprozent hinzugefügt werden:, wobei die übliche Menge etwa
0,002 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent beträgt.
-
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Additionssalze können in dem
Benzin zusammen mit anderen bekannten Zusatzstoffen gegen Stehenbleiben oder mit
Zusatzstoffen benutzt werden, die dazu bestimmt sind, ihm andere verbesserte Eigenschaften
zu erteilen. So können z. B. Antiklopfmittel, Antioxydantien, Reinigungsmittel,
Frühzündungsinhibitoren, Antirostmittel, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe usw. in
dem Benzin vorhanden sein. Das Benzin kann auch eine geringe Menge, etwa 0',01 bis
1 Gewichtsprozent, eines Lösungsmittelöls oder Oberschmiermittels enthalten. Geeignete
Öle sind z. B. Küsten-und Mittelkontinent-Destillatöle mit Viskositäten in dem Bereich
von etwa 50 bis etwa 500- SUS bei etwa 38° C. Synthetische Öle, wie Diesteröle,
Polyalkylenglykole, Silikone, Phosphatester, Polypropylene, Polybutylene, können
auch benutzt werden.