Verfahren zur Verbesserung der die Vereisung verhindernden Eigenschaften eines Motortreibstoffs, nach dem Verfahren erhaltener Motortreibstoff und Motortreibstoffzusatz zur Durchführung dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der eine Eisbildung verhindernden Eigenschaften von Motortreibstoffen, so erhaltene Motortreibstoffe sowie Zusammensetzungen, die Motortreibstoffen zur Erzielung dieser Verbesserung zugesetzt werden können.
Als Zusatz werden synergistische Mischungen verwendet, d. h. Mischungen von Bestandteilen, welche die genannten Eigenschaften stärker verbessert, als bei Verwendung der einzelnen Bestandteile allein zu erwarten wäre.
Diese Zusatzmischungen sollen in Treibstoffen verwendet werden, die mit innerer Vergasung arbeitenden Verbrennungsmotoren zugeführt werden. Ein schwerwiegendes Problem beim Betrieb von Automobilen ist das Stehenbleiben des Motors infolge von Eisbildung im Vergaserdrosselkörper und auf der Drosselplatte. Es ist bekannt, dass im Temperaturbereich von ungefähr -1 bis ungefähr 16 "C zu Zeiten hoher relativer Feuchtigkeit ein solches Stehenbleiben häufig beim Leerlauf oder geringer Belastung des Motors eintritt. Dies wird durch Gefrieren der aus der Luft stammenden Feuchtigkeit infolge des abkühlenden Effekts, der bei der normalen Brennstoffverdampfung im Vergaser auftritt, hervorgerufen. Das auf der Drosselplatte und an den benachbarten Vergaserwänden gebildete Eis verkleinert die engen Luftöffnungen und verursacht das Stehenbleiben des Motors.
Wegen der Ausführung moderner Automobile wird das Vereisungsproblem immer bedeutsamer. Beispielsweise besitzen neuere Wagen keine Handdrossel, so dass der Fahrzeuglenker es schwieriger hat, die Leerlaufgeschwindigkeit während der Erwärmungsperiode aufrecht zu erhalten und dadurch das Abdrosseln zu vermeiden.
Ausserdem erhöht auch die zunehmende Verwendung von automatischen Übertragungen dieses Problem, da die Leerlaufgeschwindigkeit niedrig gehalten werden muss, um ein Kriechen (eine langsame Vorwärtsbewegung des Wagens) zu vermeiden, und demgemäss reicht die Leerlaufgeschwindigkeit nicht aus, ein Stehenbleiben des Motors infolge Vereisung zu verhindern. Auch die erhöhte Flüchtigkeit handelsgängiger Benzine verstärkt dieses Problem; es zeigt sich, dass ein häufigeres
Abdrosseln bei flüchtigeren Treibstoffen angetroffen wird.
Ein anderes Problem beim Betrieb von Verbren nungsmotoren mit Innenvergasung ist die Bildung von
Abscheidungen auf den Wänden des Vergasers. Ab scheidungen, die sich über längere Zeiträume hin an sammeln, stören manchmal das saubere Arbeiten der
Drosselplatte und/oder verstopfen die Leerlaufdüsen (dünne Leitungen, die so viel Brennstoff zuführen, dass der Motor am Laufen gehalten wird, wenn keine
Leistung entnommen wird) und verursachen das Stehen bleiben des Motors oder andere unerwünschte Wirkun gen. Dies ist besonders bei Taxis oder dergleichen problematisch, deren Motor lange Zeit leer läuft. Unter solchen Leerlaufbedingungen können im Brennstoff enthaltene Verunreinigungen oder Verunreinigungen, die aus der Atmosphäre kommen, sich auf den Wänden des
Vergasers abscheiden.
Die jüngste Entwicklung von
Kurbelgehäuse-Belüftungssystemen, bei denen die durch das Kurbelgehäuse geblasenen Gase durch den Vergaser geleitet werden, verstärkt sehr die Abscheidung von Vergaserniederschlägen.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden zahlreiche Brennstoffzusätze vorgeschlagen. Im allge meinen wird für jedes Problem ein spezifischer Zusatz stoff verwendet. Beispielsweise wurde ein Enteiser (die
Vereisung hemmender Zusatz) vom Alkoholtyp zur Erniedrigung des Gefrierpunktes des Wassers und zum Auflösen und Entfernen von Wassertröpfchen vorgeschlagen. Verschiedene Phosphatsalze von Aminen wur den zur Verwendung als Zusatzstoffe für Benzin vorge schlagen, jedoch wurde auch hier wieder ein spezifischer Phosphat-Aminsalz-Typ für einen spezifischen Zweck vorgeschlagen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Mischung von gewissen Phosphatsalzen von zwei verschiedenen Amintypen synergistisch wirkt und sowohl die eine Vereisung hemmenden Eigenschaften als auch die Detergenzeigenschaften des Brennstoffs über einen Wert hinaus verbessert, der aufgrund der Ergebnisse bei der getrennten Verwendung dieser Phosphatsalze zu erwarten wäre. Mit anderen Worten gesagt, war es überraschend, dass die gemeinsame Verwendung eines Zusatzstoffes, der schlechte oder nur mässige Vereisung hemmende Eigenschaften aufweist, mit einem anderen Zusatzstoff, der etwas bessere (d. h. gute) eine Vereisung hemmende Eigenschaften aufweist, eine Mischung ergibt, die ausgezeichnete, eine Vereisung hemmende Eigenschaften besitzt.
In ähnlicher Weise war es nicht zu erwarten, dass die Vereinigung eines Zusatzstoffes mit niedrigen oder mässigen Detergenzeigenschaften mit einem anderen Zusatzstoff, der bessere Detergenzeigenschaften besitzt, zu einer Mischung führen würde, die viel bessere Detergenzeigenschaften besitzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der die Vereisung verhindernden Eigenschaften eines Motortreibstoffs das sich dadurch auszeichnet, dass man dem Treibstoff eine synergistische Mischung zusetzt die 5 bis 95 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem N-substituierten Diamin und 95 bis 5 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem Monoamin enthält.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise eine Mischung zugesetzt, die ein Salz eines sauren Alkylphosphates mit einem N-Alkyldiaminoalkan und ein Salz eines sauren Alkylphosphates mit einem Alkylmonoamin enthält.
Ferner betrifft die Erfindung einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Motortreibstoff mit verbesserten eine Vereisung verhindernden Eigenschaften, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er 0,001 bis 0,05 Gew.-0/o einer Mischung enthält, die 5 bis 95 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem N-substituierten Diamin und 95 bis 5 Gew.- /o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem Monoamin enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein die Vereisung verhüten der Motortreibstoffersatz zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er 5 bis 95 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem N-substituierten Diamin und 95 bis 5 Gew.- /o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem Monoamin enthält.
Wie aus den später beschriebenen Beispielen hervorgeht, bewirken die beim erfindungsgemässen Verfahren zugesetzten Mischungen diesem synergistischen Effekt.
Die überraschende Verbesserung sowohl der eine Vereisung hemmenden als auch der Detergenz-Eigenschaften kann als doppelter synergistischer Effekt angesehen werden. Der Mechanismus, nach dem die Mischung synergistisch wirkt, ist nicht bekannt und ist zweifellos seiner Art nach kompliziert. Dies wird weiterhin durch die Tatsache veranschaulicht, dass ein Vereisung verhinderndes Mittel und Detergentien, selbst wenn sie getrennt verwendet werden, hinsichtlich ihrer Wirksamkeit in verschiedenen Benzinen variieren. In ähnlicher Weise können die beim erfindungsgemässen Verfahren zugesetzten Mischungen in manchen Benzinen wirksamer sein als in anderen.
Zur Herstellung der in der synergistischen Mischung enthaltenen Salze kann ein beliebiges geeignetes saures Alkylphosphat und zur Herstellung der Diaminsalze und des Monoaminsalzes kann das gleiche oder ein anderes saures Alkylphosphat verwendet werden. Das saure Alkylphosphat umfasst sowohl saure Alkylorthophosphate als auch saure Alkylpyrophosphate. Im Falle der sauren Alkylorthophosphate können der Monoalkylester, der Dialkylester oder eine Mischung davon verwendet werden. Im Falle der sauren Alkylpyrophosphate können der Monoalkylester, der Dialkylester, der Trialkylester oder Mischungen davon verwendet werden; der Dialkylester findet den Vorzug, und die Estergruppen können an das gleiche oder an verschiedene Phosphoratome geknüpft sein.
Im allgemeinen ist diese Verbindung jedoch symmetrisch, so dass die Alkylestergruppen an verschiedene Phosphoratome ge knüpft sind.
Im Nachstehenden werden repräsentative Beispiele für bevorzugte saure Alkylorthophosphate und -pyrophosphate aufgeführt, die zur Herstellung der Aminsalze verwendet werden können. Im allgemeinen sollte der Alkylanteil jeweils ungefähr 3 bis ungefähr 20 insbesondere ungefähr 4 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthalten.
Demgemäss umfassen besonders bevorzugte saure Alkylorthophosphate saures Monobutylorthophosphat saures, Dibutylorthophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dibutylorthophosphaten, saures Monopentylorthophosphat, saures Dipentylorthophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dipentylorthophosphaten, saures Monohexylorthophosphat, saures Dihexylorthophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dihexylorthophosphaten und entsprechende saure Monoalkyl-, Dialkyl- und gemischte Mono- und Dialkylorthophosphate bis einschliesslich saures Pentadecylorthophosphat, saures Dipentadecylorthophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dipentadecylorthophosphaten usw. Es versteht sich, dass der Alkylanteil gerad- oder verzweigtkettig sein kann und primäre, sekundäre oder tertiäre Konfiguration aufweisen kann.
In ähnlicher Weise sind bevorzugte saure Alkylpyrophosphate, die zur Herstellung der Aminsalze verwendet werden können, beispielsweise saures Monobutylpyrophosphat, saures Dibutylpyrophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dibutylpyrophosphaten, saures Monopentylpyrophosphat, saures Dipentylpyrophosphat, Mischungen von sauren Mono- und Dipentylpyrophosphaten und die entsprechenden sauren Monoalkyl-, Dialkyl- und gemischten Mono- und Dialkylpyrophosphate bis einschliesslich saures Monopentadecylpyrophosphat, saures Dipentadecylpyrophosphat und Mischungen von sauren Mono- und Dipentadecylpyrophosphaten. Auch hier versteht es sich, dass der Alkylanteil gerad- oder verzweigtkettig sein kann und primäre, sekundäre oder tertiäre Konfiguration aufweisen kann.
Selbstverständlich können auch andere geeignete saure Alkylphosphate zur Herstellung der beim ertin- dungsgemässen Verfahren eingesetzten Aminsalze verwendet werden. Zum Beispiel sind saure Alkylphosphate einschliesslich Ortho- und Pyrophosphaten im Handel ziemlich billig als Mischungen von sauren Mono- und Dialkylphosphaten erhältlich, und solche Mischungen eignen sich sehr gut für die Herstellung des erfindungsgemässen Salzes.
Der offenkettige Alkylanteil des Phosphates kann durch eine Cycloalkylgruppe, insbesondere durch die Cyclohexylgruppe, ersetzt werden, kann aber auch beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und dergleichen sein. Es versteht sich, dass die aliphatischen oder cyclischen Gruppen daran gebundene Hydrocarbyl- oder nicht-Hydrocarbylsubstituenten, von denen die letzteren aus den Gruppen Hydroxyl, Alkoxy oder dergleichen ausgewählt sind, enthalten können.
Jedes beliebige Alkylmonoamin kann zur Herstellung des Alkylphosphatsalzes des Alkylmonoamins, des Bestandteils des erfindungsgemässen Zusatzgemisches, verwendet werden. Das Alkylmonoamin kann ungefähr 3 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten und enthält vorzugsweise ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome, d. h. die Reihe von Butylamin bis einschliesslich Dodecylamin. Es versteht sich, dass der Alkylanteil gerad- oder verzweigtkettig sein kann und primäre, sekundäre oder tertiäre Konfiguration aufweisen kann. Ein besonders bevorzugtes Alkylmonoamin ist 2-Aethylhexylamin. Andere bevorzugte Alkylmonoamine umfassen die als ss-Amine bekannten, in denen die Alkylgruppe über das ss-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe an das Stickstoffatom geknüpft ist.
Jedes geeignete Diamin kann zur Herstellung des Alkylphosphatsalzes, des Bestandteiles des erfindungsgemässen Zusatzgemisches, verwendet werden. Während das Diamin ungefähr 3 bis ungefähr 40 Kohlenstoffatome enthalten kann, enthält es vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome. Ein besonders bevorzugtes Diamin ist N-Alkyldiaminoalkan, in dem der Alkylanteil ungefähr 3 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome und insbesondere ungefähr 6 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome und der Alkananteil ungefähr 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthalten. Ein besonders bevorzugtes N-Alkyldiaminoalkan ist N-AIkyl-1,3-diaminopropan, dessen Alkylgruppe von Talg abgeleitet ist. Diese Verbindung ist unter dem Namen Duomeen T im Handel erhältlich.
Andere bevorzugte N-Alkyl-1,3-diaminopropane umfassen diejenigen, in denen die Alkylgruppe von Laurinsäure, Kokosnussfettsäure, Sojabohnenfettsäure usw. abgeleitet worden ist. Diese sind gegenwärtig im Handel zu beziehen und enthalten gemischte alkylsubstituierte 1,3 Diaminopropane. Beispielsweise enthält im Duomeen T die Alkylgruppe ungefähr 12 bis 20 Kohlenstoffatome je Gruppe und meistens 16 bis 18 Kohlenstoffatome.
Wenn gewünscht, kann jedoch die Alkylgruppe der N Alkyl-1,3-diaminopropane oder anderer N-Diaminoalkane mit jeder gewünschten Anzahl Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe hergestellt werden und wird vorzugsweise aus der Reihe von Hexyl bis Eicosyl einschliesslich ausgewählt. Es versteht sich, dass auch Mischungen von Diaminen, die verschiedene Alkylgruppen enthalten, verwendet werden können und dass die Alkyl- und Alkan-Anteile gerad- oder verzweigtkettig sein können.
Ferner kann selbstverständlich die Alkylgruppe primäre, sekundäre oder tertiäre Konfiguration aufweisen. Besonders bevorzugt bei dieser Ausführungsform sind auch die ss-Amine, in denen die Alkylgruppen über ss-Koh- lenstoffatome der Alkylgruppen an die Stickstoffatome geknüpft sind.
Die N-Alkyl-1,3-diaminopropane finden den Vorzug jedoch können auch andere geeignete N-Alkyldiaminoalkane verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind N-Alkyl-1 ,2-diaminoäthane N-Alkyl-1 ,2-diami- nopropane, N-Alkyl-1,2-diaminobutane, N-Alkyl-1,3diamonobutane, N-Alkyl-1,4-diaminobutane, N-Alkyl 1,2-diaminopentane, N-Alkyl-1,3-diamonopentane, N Alkyl-1,4-diaminopentane, N-Alkyl-1,5-diaminopentane, N-Alkyl-1,2-diaminohexane, N-Alkyl-1,3-diaminohexane, N-Alkyl-1,4-diaminohexane, N-Alkyl-1,5-diaminohexane, N-Alkyl-1,6-diaminohexane und dergleichen.
Bei einer anderen Ausführungsform können das Alkylmonoamin und/oder Alkyldiaminoalkan eine Doppelbindung in der Alkylgruppe enthalten. In einer weiteren Ausführungsform kann die Alkylgruppe nicht Hydrocarbyl-Substituenten, wie Hydroxy, Alkoxy, N Dihydrocarbylamid oder Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, enthalten. In einer weiteren Ausführungsform kann das Amin an Stelle einer offenkettigen aliphatischen Gruppe eine cyclische Gruppe enthalten.
Beispiele für solche Amine sind Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und Cyclohexyldiaminoalkan. Die Cycloalkylgruppe kann auch Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw. sein. In einer weiteren Ausfüh rungsform kann die cyclische Gruppe eine heterocyclische, Stickstoff enthaltende Verbindung, zum Beispiel Piperidyl, Piperazyl usw. sein. Selbstverständlich sind andersartige Amine nicht notwendigerweise äquivalent.
Im allgemeinen werden die Neutralsalze des Alkylphosphats und Alkylmonoamins und des Alkylphosphats und Diamins bevorzugt. Die Neutralsalze werden durch Verwendung der stoechiometrischen Mengen der Säure und des Amins hergestellt. Mit anderen Worten gesagt, wird die Konzentration des Alkylsäurephosphats und des Alkylmonoamins oder des Alkylsäurephosphats und des Diaminoalkans so ausgewählt, dass eine äquivalente Anzahl von Säuregruppen auf die Aminogruppen entfallen. So hängen die speziellen Konzentrationen davon ab, ob das Orthophosphat oder das Pyrophosphat oder das Monoalkylphosphat oder das Dialkylphosphat verwendet werden. Auch hängt sie davon ab, ob das Monoamin oder das Diamin verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform ist das Salz ein basisches Salz, das durch Verwendung eines Unterschusses an Säuregruppen in Bezug auf die Aminogruppen hergestellt wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Säuresalz verwendet, das durch Verwendung eines Überschusses von Säuregruppen mit Bezug auf die Amingruppen hergestellt wird. Selbstverständlich sind diese unterschiedlichen Salze nicht notwendigerweise äquivalent.
Aus der vorhergehenden Beschreibung geht hervor, dass eine Anzahl verschiedener Salze gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Es versteht sich, dass diese verschiedenen Salze im gleichen Brennstoff nicht notwendigerweise gleichwertig sind; jedoch ergeben sie alle in den meisten, wenn nicht in allen, Brennstoffen verbesserte Ergebnisse gegenüber denjenigen Ergebnissen, die bei einzelner Verwendung aller dieser Bestandteile erzielt werden.
Die Salze werden in beliebiger geeigneter Weise hergestellt, im allgemeinen durch Vermischen des Alkylphosphats und des Alkylmonoamins und/oder Diaminoalkans, vorzugsweise unter lebhaftem Rühren, in den gewünschten Mengenverhältnissen bei Raumtemperatur.
Gegebenenfalls können das Phosphatsalz des Monoamins und das Phosphatsalz des Diamins getrennt hergestellt und als solche oder nach anschliessendem Vermischen zur Herstellung der gemischten Zusammen setzung verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Salzmischung gleichzeitig durch Umsetzen des Alkylphosphats bzw. der Phosphate mit dem Monoamin und dem Diamin in den für die Herstellung des Salzgemisches in einer Stufe benötigten Mengenverhältnissen hergestellt werden.
Die Salze lassen sich leicht bei Raumtemperatur herstellen, obgleich leicht- erhöhte Temperaturen, die im allgemeinen 93 "C nicht übersteigen, wenn gewünscht verwendet werden können. Übermässige Temperaturen sollten nicht zugelassen werden, damit eine Bildung von Umsetzungsprodukten vermieden wird, die zur Freisetzung von Wasser und der Entstehung von Phosphoramidinsäurederivaten oder anderen unerwünschten Reaktionsprodukten führen würde. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, zur Herstellung einer flüssigeren Mischung der Säure und/oder der Amine vor dem Mischen oder während des Mischens ein Lösungsmittel zu verwenden. In manchen Fällen ist es wünschenswert, das Salz oder die Salze mit einem Lösungsmittel zu vermischen, um ein flüssigeres Endprodukt zu erhalten. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden.
Im allgemeinen sind geeignete Lösungsmittel organische Verbindungen und insbesondere Kohlenwasserstoffdestillate. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Cumen, und dergleichen oder deren Mischungen, oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan oder deren Mischungen, oder Mischungen aus den aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen.
Wie oben angegeben, können das Phosphatsalz des Monoamins und das Phosphatsalz des Diamins getrennt oder in Mischung hergestellt werden. Wenn sie getrennt hergestellt werden, können die Salze zu einer Zusatzzusammensetzung vermischt oder getrennt dem Substrat zugegeben werden. Die verschiedenen Salze werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, dass verbesserte, eine Vereisung verhindernde sowie Detergenzeigenschaften erzielt werden. Diese Mengenverhältnisse können von 5 bis 95 Gew.-O/o des einen Salzes und 5 bis 95 Gew.0/o des anderen Salzes reichen.
In manchen Fällen wird das Phosphatsalz des Diamins vorzugsweise in einem grösseren Mengenverhältnis verwendet, und in manchen Fällen werden die Diaminsalze in einer Konzentration von ungefähr 60 bis ungefähr 90 Gew.0/o und die Phosphatsalze des Monoamins in einer Konzentration von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.O/o, ausschliesslich des Lösungsmittels, verwendet. Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann eine Stammlösung hergestellt werden, die die aktiven Bestandteile in einer Konzentration von ungefähr 10 O/o bis zur gesättigten Lösung enthalten; die aktiven Bestandteile können damit in einer Konzentration von oberhalb ungefähr 50 Gew.0/o vorliegen.
Die Menge der Zusatzzusammensetzung oder die Gesamtmenge der beiden Salze, wenn diese dem Benzin oder einem anderen Treibstoff für Vergasermotoren zugesetzt werden, reicht für eine verbesserte Enteisung und verbesserte Detergenzeigenschaften aus. Aus wirtschaftlichen Gründen sollten die Konzentrationen so niedrig sein, wie es praktisch möglich ist, und können daher im Bereich von 0,001 bis 0,05 Gew. /o und vorzugsweise von ungefähr 0,002 bis ungefähr 0,01 Gew. /o des Treibstoffs, bezogen auf die aktiven Bestandteile, sein.
Wie oben angegeben, kann jedes der Salze getrennt dem Brennstoff zugegeben werden, vorzugsweise wird jedoch eine Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und dem Treibstoff vorzugsweise unter inniger Durchmischung, damit eine gleichmässige Verteilung im ganzen Treibstoff erreicht wird, zugesetzt. Es versteht sich, dass die erfindungsgemässe Salzmischung zusammen mit anderen Treibstoffzusatzstoffen, die für besondere Zwecke verwendet werden, wie beispielsweise Antioxidantien, Metalldeactivatoren und dergleichen, benutzt werden kann. Wenn gewünscht, können diese anderen Zusatzstoffe mit den erfindungsgemässen Salzen vermischt und die Mischung als eine einzige Ware mit mehrfachem Verwendungszweck vertrieben werden.
Als zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemässen Salze ist zu erwähnen, dass diese Salze auch die Korrosion der Automobilteile, durch welche das Benzin gelangt, verzögern. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Detergenzwirkung, die in gewissem Ausmass über den Vergaser hinausreicht und zu einer klareren Ansaugleitung und geringeren Ablagerungen auf den Ansaugventilen führt.
Durch die folgenden Beispiele werden die Neuheit und Verwendbarkeit der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
Das Zusatzgemisch dieses Beispiels besteht aus 75 Gew. /o gemischter Mono- und Diisooctylsäureorthophosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25 Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäureorthophosphatsalze des 2-Aethylhexylamins. Diese Salze wurden jeweils einzeln hergestellt, indem die Phosphate und Amine in solchen Mengenverhältnissen, dass die neutralen Salze entstanden, vermischt und dann mit Xylollösungsmittel zu einer endgültigen Lösung vermischt wurden, die die aktiven Bestandteile in einer Konzentration von 50 Gew.0/o enthielt.
Um die eine Vereisung hemmenden und Detergenzeigenschaften der Zusatzstoffe sorgfältig zu beobachten, wurden diese Eigenschaften getrennt studiert. Es wurden also eine Reihe von Messungen vorgenommen, in der die eine Vereisung hemmenden Eigenschaften des Benzins bestimmt wurden, und ferner eine andere Reihe von Messungen vorgenommen, durch die die Detergenzeigenschaften bestimmt wurden. Die Enteisungsmessungen wurden in einem Standardmotor durchgeführt, der bei einem Kompressionsverhältnis von 5,5 zu 1 und mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen je Minute betrieben wurde. Der Standardvergaser wurde durch einen isolierten Glas-Drosselabschnitt ersetzt, so dass die Bildung von Eis visuell beobachtet werden konnte.
Der gesamte Vergaser wurde in eine Plexiglaskammer eingebaut, so dass die äusseren Oberflächen des Vergasers die gleiche Temperatur wie die einströmende Luft annahmen. Ein Trockeneis -Behälter, der jeder Zeit halbvoll gehalten wurde, wurde an den Vergasertank angeschlossen, um die Brennstofftemperatur konstant zu halten und den Verlust von leichten Fraktionen des Brennstoffs zu verhindern. Eine Druckkammer mit ungefähr dem gleichen Volumen wie der Zylinderraum wurde zwischen dem Vergaser und dem Motor eingebaut wobei das Ansaugvolumen von einem Ventil vor der Druckkammer kontrolliert wurde. Luft wurde durch einen Eisturm und dann über einen Wassersumpf geleitet und dadurch gesättigt. Die Wassertemperatur in dem Sumpf konnte so eingestellt werden, dass gesättigte Luft bei der Temperatur des Wassers erhalten wurde.
Die Luft wurde unter einen Überdruck von ungefähr 7,6 cm Wasser gesetzt, um ein positives Strömen durch den Turm zu gewährleisten. Die Temperatur der gesättigten Luft wurde in Stufen von 1,4 CC variiert, um diejenige Temperatur zu bestimmen, bei der die Vereisungsbedingungen ihren Höhepunkt erreichen; die Messung wurde auf Grund der Mindestzeit durchgeführt, die verging, bis das Ansaugvakuum von 234 auf 279 mm Quecksilber anstieg. Vorher wurde festgestellt, dass ein Ansaugvakuum von 279 mm Hg dem abgedrosselten Zustand des Motors entsprach. Die Versuche wurden dann bei einer Temperatur, die 2,8 OC unterhalb der maximalen Verei sungstemperatur lag, durchgeführt.
Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Werte stellen die Ergebnisse dar, die bei Verwendung eines regulären technischen Benzins mit einem Siedebereich von 36 bis 194 0C, einem spezifischen Gewicht (15,6/15,6 "C) von 0,7345 und einem Dampfdruck von 0,73 Atmosphären enthalten wurden. Bei dieser Messreihe wurden Kontrollproben von Benzin, Proben von Benzin, die jeweils die Salze getrennt enthielten, und Proben von Benzin, das die Mischung auf 75 O/o des Phosphatsalzes von Diaminoalkan und 25 O/o des Phosphatsalzes von Aethylhexalamin, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, ausgewertet. Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle sind die durchschnittlichen Werte aus drei gleichen Versuchen.
Tabelle 1 Zusatz Zeit bis zum Stehenbleiben in Sekunden Konzentration 00 25 50 75 100 150 Teile je Mill.
50 0/obige Lösung gemisch- 5,6 9,8 12,8 31,5 27,0 38,5 ter Mono- und Diisooctylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminpropan 50 0/obige Lösung gemisch- 4,9 12,8 28,9 39,9 46,0 61,6 ter Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von 2-Aernylhexylamin 50 0/obige Lösung einer 5,6 62,4 78,7 116,7 152,1 142,9 Mischung aus 75 Gew.O/o gemischter Mono- und Diisooctylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25 Gew.O/o gemischter Monound Ditridecylsäurephosphatsalze von 2-Aethylhexylamin
Aus den Werten in der obenstehenden Tabelle ist zu entnehmen, dass die Mischung der beiden Phosphatsalze die Zeit bis zum Stehenbleiben des Motors beträchtlich über denjenigen Wert hinaus verlängert,
der bei der getrennten Verwendung dieser Salze zu erwarten gewesen wäre. Wie früher ausgeführt, war es wegen der chemischen Verwandtschaft der verschiedenen Phosphatsalze von Aminen nicht vorauszusehen, dass die Mischung sich anders verhalten würde, als die Salze allein. Bei allen in der obigen Tabelle aufgezeigten Konzentrationen war jedoch die Zunahme ganz überraschend, weil normalerweise zu erwarten gewesen wäre, dass die bei Verwendung der Mischung erhaltenen Werte den Durchschnitt der bei der getrennten Verwendung der Zusatzstoffe erhaltenen Werte bilden würde.
Beispielsweise war bei den Versuchen, die mit 25 Teilen je Million durchgeführt wurden, zu erwarten, dass die gemessene Zeit den Durchschnitt aus 9,8 und 12,8, d. h.
11,3 Sekunden bilden würde, statt dessen ergab die Mischung eine Zeit von 62,4 Sekunden. In ähnlicher Weise war die erwartete Zeit bei einer Konzentration von 100 Teilen je Million 37 Sekunden (Durchschnitt aus 27 und 46); statt dessen war die tatsächlich gefundene Zeit 152,1 Sekunden.
Für jede Versuchsreihe wurde ein getrennter Grundversuch ohne Zusatzstoff durchgeführt. Die geringe Schwankung der Zeit, die bei dem Grundbenzin gemessen wurde, liegt in der normalen Schwankung bei diesem Prüfverfahren.
Beispiel 2
Die Detergenzeigenschaften der Zusatzstoffe wurden in einem Sechs-Zylinder Chevrolet 235 Motor gemessen, in welchem der Standard Eisenvergaserdrosselkörper durch einen Auschnitt aus durchsichtigem Plexiglasrohr ersetzt wurde, auf dem sich Ablagerungen bilden, die visuell oder photographisch beobachtet werden können.
Die Vergaserluft wird aus dem Raum durch einen Luftreiniger zugeführt und zusammen mit dem erhitzten Kurbelgehäusedurchblasgas und einer geringen Menge Abgas in den Luftstrom geführt. Der Motor wird 5 Stunden lang mit einem Geschwindigkeitszyklus von 2 Minuten bei 500 Umdrehungen je Minute und 1 Minute bei 1500 Umdrehungen je Minute jeweils ohne Belastung betrieben. Der Drosselkörper wird visuell ibeobachtet, und die Ergebnisse werden als sehr schmutzig, schmutzig, mässig und sauber wiedergegeben. Die Bezeichnung sehr schmutzig zeigt an, dass der Drosselkörper sehr stark auf der Innenseite überzogen ist. Die Bezeichnung schmutzig zeigt einen dicken Überzug an.
Die Bezeichnung mässig bedeutet, dass ein definierter, aber geringer Überzug vorhanden ist. Die Bezeichnung sauber zeigt an, dass auf dem Drosselkörper nur eine sehr geringe Abscheidung auftritt.
Die Messungen in diesem Beispiel wurden unter Verwendung eines Benzins mit einem Siedebereich von 51 bis 218 OC, einem spezifischen Gewicht von 0,761 und einem Dampfdruck von 0,35 Atmosphären durchgeführt. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Messungen wurden, in der gleichen Weise wie oben beschrieben, durchgeführt, indem Proben von Benzin ohne Zusatz, Proben von Benzin, das das Phosphatsalz des Monoamins enthielt, Proben von Benzin, das das Phosphatsalz des Diaminoalkans enthielt, und Proben von Benzin, das die Mischung der in Beispiel 1 beschriebenen Phosphatsalze enthielt, verwendet wurden. In allen Fällen wurden die Zusatzstoffe, falls solche verwendet wurden, in einer Konzentration von 50 Teilen je Million (Gewichtsteile) der 50 0logen Lösung zugesetzt.
Bei der Mischung betrug die gesamte Konzentration der aktiven Bestandteile 25 Teile je Million (Gewichtsteile).
Tabelle 2 Zusatzstoff Visuelle Beobachtung des Drosselkörpers Kein Sehr schmutzig Gemischte Mono- und Diisooctylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3diaminopropan Mässig Gemischte Mono- und Ditridecyls äurephosphatsalze von 2-Aethylhexylamin Schmutzig Mischung aus 75 Gew.O/o gemischter Mono- und Diisooctylsäurephosphat- Sauber salze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25 Gew.O/o gemischter Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von 2-Aethyl hexylamin
Auch hier wieder ergab die Mischung der Phosphatsalze eine beträchtliche Verminderung der Niederschlagsbildung. Normalerweise wäre nicht vorauszusehen gewesen, dass Zusatzstoffe, die mässige und schlechte Beurteilungen bei der getrennten Verwendung erhalten, die Beurteilung sauber erzielen würden, wenn sie in Mischung in der gleichen Gesamtkonzentration verwendet werden.
Beispiel 3
Die Mischung dieses Beispiels ist ein Gemisch aus 75 Gew. /o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25 Gew. /o gemischter Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von N-Heptyl-ss-amin. In dem Monoamin liegen die Kohlenstoffatome in geradkettiger Ordnung vor, und das Aminostickstoffatom ist an das ss- oder zweite Kohlenstoffatom gebunden. Diese Salze wurden getrennt in praktisch der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dann als 50 0/obige Lösung der aktiven Bestandteile in Xylollösungsmittel angesetzt.
Bei der Auswertung in einer anderen Benzinprobe und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ergab die Mischung aus 75 Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von N-Talg-1,3-diaminopropan und 25Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze des ss-Heptylamins in einer Konzentration von 50 Teilen je Million in 500/obiger Lösung saubere Vergaserdrosselkörper. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den sehr schmutzigen Drosselkörpern, die erhalten werden, wenn die Benzinproben ohne Zusatzstoffe verwendet werden, oder den mässigen Ergebnissen, die erhalten werden, wenn die Proben nur das Phosphatsalz des Diaminoalkans enthalten, und den geringfügig besseren Ergebnissen, die erhalten werden, wenn Proben verwendet werden, die nur das Phosphatsalz des ss-Amins enthalten.
Auch hier wird wieder ein synergistischer Effekt beobachtet, wenn die Mischung der Phosphatsalze der verschiedenen Amine verwendet wird.
Beispiel 4
Das Zusatzgemisch dieses Beispiels ist eine Mischung aus 25Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von N-Talg--1,3-diaminopropan und 75Gew.O/o der gemischten Mono- und Ditridecylsäurephosphatsalze von n-Heptyl-ss-amin.
Bei der Auswertung in einer anderen Benzinprobe in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde der Vergaserdrosselkörper bei einer Konzentration von 25 Teilen je Million als sauber beurteilt. Auch hier zeigt sich wieder der synergistische Effekt der Mischung.
Beispiel 5
Das Salz dieses Beispiels ist eine Mischung aus 60 Gew.O/o des Diamylsäurephosphatsalzes von N-Oleyl1,3-diaminopropan und 40Gew.O/o des Diamylsäurephosphatsalzes von Oleylamin. Das Salz wurde dadurch hergestellt, dass zwei Aequivalente des Diamylsäurephosphats bei Raumtemperatur mit einem Aequivalent von je N-Oleyl-1,3-diaminopropan und Oleylamin innig vermischt wurden. Für das Abmischen wurde Toluollösungsmittel verwendet, und es wurde eine Endlösung hergestellt, die eine Konzentration von 40 Gew.O/o an aktiven Bestandteilen aufwies.
Die wie oben beschrieben hergestellte Lösung des Zusatzgemisches wird in einer Konzentration von 60 Teilen je Million handelsüblichen Benzinsorten zugesetzt und dient zur Verhinderung des Abdrosselns des Motors und der Verschmutzung des Vergaserdrosselkörpers.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Verbesserung der die Vereisung verhindernden Eigenschaften eines Motortreibstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Treibstoff eine synergistische Mischung zusetzt, die 5 bis 95 Gew.-O/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem N-substituierten Diamin und 95 bis 5 Gew.-0/o eines Salzes eines sauren Esters einer Phosphorsäure mit einem Monoamin enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Salz eines sauren Alkylphosphates mit einem N-Alkyldiaminoalkan und ein Salz eines sauren Alkylphosphates mit einem Alkylmonoamin enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten mit N-Alkyl-diaminoalkan enthält.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten mit Alkylmonoamin enthält.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten von N-Alkyldiaminoalkan und von Alkylmonoamin enthält.
5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen der Alkylphosphatanteile der Salze 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Salz des Alkylphosphats mit N-Alkyl-1,3-diaminopropan enthält
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten mit N-Talg-1,3diaminopropan enthält.
8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dioctylphosphaten mit N-Talg-1,3diaminopropan enthält.
9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Ditridecylphosphaten mit N-Talg1,3-diaminopropan enthält.
10. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Salz des Alkylphosphats mit ss-Alkylamins enthält.
11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Dialkylphosphaten mit einem ss Alkylamin enthält.
12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemischte Salze von sauren Mono- und Ditridecylphosphaten mit 2-Aethylhexylamin enthält.
13. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ungefähr 60 bis ungefähr 90 Gew.O/o des Salzes von N Alkyldiaminoalkan und ungefähr 40 bis ungefähr 10 Gew. /o des Salzes von Alkylmonoamin enthält.
14. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze saure Salze sind.
15. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze Orthophosphate sind.
16. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze Pyrophosphate sind.
17. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Alkylphosphats mit N-Alkyl-diaminoalkan und das Salz des Alkylphosphats mit Alkylmonoamin getrennt hergestellt und dann vor der Einverleibung in den Motorbrennstoff vermischt werden.
18. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung des Salzes des Alkylphosphats mit N-Alkyl-diaminoalkan und des Salzes des Alkylphosphats mit Alkylmonoamin durch Vermischen des N-Alkyl-diaminoalkans und
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Process for improving the anti-icing properties of a motor fuel, motor fuel obtained by the process and motor fuel additive for carrying out this process
The invention relates to a method for improving the properties of motor fuels which prevent ice formation, motor fuels obtained in this way and compositions which can be added to motor fuels in order to achieve this improvement.
Synergistic mixtures are used as an additive; H. Mixtures of ingredients that improve the properties mentioned more than would be expected when using the individual ingredients alone.
These additive mixtures are intended to be used in fuels that are fed to internal combustion engines operating with internal gasification. A serious problem with the operation of automobiles is engine stalling due to ice formation in the carburetor throttle body and on the throttle plate. It is known that in the temperature range of about -1 to about 16 "C at times of high relative humidity, such stalling often occurs when the engine is idling or under low load. This is caused by the freezing of moisture from the air due to the cooling effect of the occurs during normal fuel evaporation in the carburetor, and the ice formed on the throttle plate and on the adjacent carburetor walls makes the narrow air openings smaller and causes the engine to stall.
Because of the design of modern automobiles, the icing problem is becoming more and more significant. For example, newer cars do not have a hand throttle, making it more difficult for the driver to maintain idle speed during the warming period and thereby avoid throttling.
In addition, the increasing use of automatic transmissions also increases this problem as the idle speed must be kept low to avoid creep (slow forward movement of the car) and accordingly the idle speed is insufficient to prevent the engine from stalling due to icing. The increased volatility of commercially available gasoline also increases this problem; it turns out that a more common
Throttling is encountered with more volatile fuels.
Another problem with the operation of internal combustion engines with internal gasification is the formation of
Deposits on the walls of the carburetor. Deposits that accumulate over long periods of time sometimes interfere with the clean work of the
Throttle plate and / or clog the idle jets (thin lines that deliver enough fuel to keep the engine running when none
Power is taken) and cause the engine to stall or other undesirable effects. This is particularly problematic in taxis or the like, whose engine idles for a long time. Under such idle conditions, contaminants in the fuel or contaminants from the atmosphere can settle on the walls of the
The carburetor.
The recent development of
Crankcase ventilation systems, in which the gases blown through the crankcase are passed through the carburetor, greatly enhances the separation of carburetor precipitate.
Numerous fuel additives have been proposed to overcome these difficulties. In general, a specific additive is used for each problem. For example, a de-icer (the
Anti-icing additive) of the alcohol type to lower the freezing point of water and to dissolve and remove water droplets. Various phosphate salts of amines were proposed for use as additives for gasoline, but again a specific type of phosphate-amine salt was proposed for a specific purpose.
Surprisingly, it has now been found that a mixture of certain phosphate salts of two different types of amines acts synergistically and improves both the anti-icing properties and the detergent properties of the fuel beyond a value that would be expected based on the results when these phosphate salts were used separately. In other words, it was surprising that the joint use of an additive which has poor or only moderate anti-icing properties with another additive which has slightly better (ie good) anti-icing properties results in a mixture which is excellent , has anti-icing properties.
Similarly, it was not expected that the combination of an additive with low or moderate detergency properties with another additive with better detergency properties would result in a mixture with much better detergency properties.
The present invention relates to a process for improving the anti-icing properties of a motor fuel which is characterized in that a synergistic mixture is added to the fuel which contains 5 to 95% by weight of a salt of an acid ester of a phosphoric acid with an N- substituted diamine and 95 to 5% by weight of a salt of an acidic ester of a phosphoric acid with a monoamine.
In the process according to the invention, a mixture is preferably added which contains a salt of an acidic alkyl phosphate with an N-alkyldiaminoalkane and a salt of an acidic alkyl phosphate with an alkyl monoamine.
The invention further relates to a motor fuel obtained by the process according to the invention with improved properties which prevent icing and which is characterized in that it contains 0.001 to 0.05% by weight of a mixture which contains 5 to 95% by weight of a salt of an acidic ester of a phosphoric acid with an N-substituted diamine and 95 to 5% by weight of a salt of an acidic ester of a phosphoric acid with a monoamine.
Another object of the invention is to prevent icing of the motor fuel substitute for carrying out the method according to the invention, which is characterized in that it contains 5 to 95% by weight of a salt of an acid ester of a phosphoric acid with an N-substituted diamine and 95 to 5% by weight of a salt of an acidic ester of a phosphoric acid with a monoamine.
As can be seen from the examples described below, the mixtures added in the process according to the invention bring about this synergistic effect.
The surprising improvement in both the anti-icing and detergent properties can be viewed as a double synergistic effect. The mechanism by which the mixture works synergistically is not known and is undoubtedly complex in nature. This is further illustrated by the fact that an anti-icing agent and detergents, even when used separately, vary in their effectiveness in different gasolines. Similarly, the mixtures added in the process of the present invention may be more effective in some gasolines than in others.
Any suitable acidic alkyl phosphate can be used to prepare the salts contained in the synergistic mixture and the same or a different acidic alkyl phosphate can be used to prepare the diamine salts and the monoamine salt. The acidic alkyl phosphate includes both acidic alkyl orthophosphates and acidic alkyl pyrophosphates. In the case of the acidic alkyl orthophosphates, the monoalkyl ester, the dialkyl ester or a mixture thereof can be used. In the case of the acidic alkyl pyrophosphates, the monoalkyl ester, the dialkyl ester, the trialkyl ester or mixtures thereof can be used; the dialkyl ester is preferred, and the ester groups can be linked to the same or different phosphorus atoms.
In general, however, this compound is symmetrical, so that the alkyl ester groups are linked to different phosphorus atoms.
The following are representative examples of preferred acidic alkyl orthophosphates and pyrophosphates that can be used to prepare the amine salts. In general, the alkyl moiety should each contain from about 3 to about 20, particularly from about 4 to about 15 carbon atoms.
Accordingly, particularly preferred acidic alkyl orthophosphates include acid monobutyl orthophosphate acid, dibutyl orthophosphate, mixtures of acid mono- and dibutyl orthophosphates, acid monopentyl orthophosphate, acid dipentyl orthophosphate, mixtures of acid mono- and dipentyl orthophosphates, acid mono-hexophosphate and di-hexophosphate, di-hexophosphate, acid-hexophosphate, and di-hexophosphate, corresponding di-hexophosphate, acid-hexophosphate, and di-hexophosphate, di-hexophosphate, acid-hexophosphate, and di-hexophosphate, di-hexophosphate, acid-hexophosphate, and di-hexophosphate Monoalkyl, dialkyl and mixed mono- and dialkyl orthophosphates up to and including acidic pentadecyl orthophosphate, acidic dipentadecyl orthophosphate, mixtures of acidic mono- and dipentadecyl orthophosphates, etc. It is understood that the alkyl moiety can be straight or branched chain and can have a primary, secondary or tertiary configuration .
Similarly, preferred acidic alkyl pyrophosphates which can be used to prepare the amine salts are, for example, acidic monobutyl pyrophosphate, acidic dibutyl pyrophosphate, mixtures of acidic mono- and dibutyl pyrophosphates, acid monopentyl pyrophosphate, acidic dipo-pentyl pyrophosphate and the corresponding mono-pentyl and dipo-alkyl pyrophosphates, mixtures of acidic mono-pentyl pyrophosphates and dipo-phosphylene pyrophosphates -, dialkyl and mixed mono- and dialkyl pyrophosphates up to and including acid monopentadecyl pyrophosphate, acid dipentadecyl pyrophosphate and mixtures of acid mono- and dipentadecyl pyrophosphates. Here, too, it goes without saying that the alkyl moiety can be straight-chain or branched and can have a primary, secondary or tertiary configuration.
Of course, other suitable acidic alkyl phosphates can also be used for the preparation of the amine salts used in the process according to the invention. For example, acidic alkyl phosphates, including orthophosphates and pyrophosphates, are commercially available fairly cheaply as mixtures of acidic mono- and dialkyl phosphates, and such mixtures are very useful in the preparation of the salt of the invention.
The open-chain alkyl portion of the phosphate can be replaced by a cycloalkyl group, in particular by the cyclohexyl group, but can also be, for example, cyclobutyl, cyclopentyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like. It will be understood that the aliphatic or cyclic groups may contain attached hydrocarbyl or non-hydrocarbyl substituents, the latter of which is selected from the groups hydroxyl, alkoxy or the like.
Any alkyl monoamine can be used to prepare the alkyl phosphate salt of the alkyl monoamine, the component of the additive mixture of the present invention. The alkyl monoamine can contain from about 3 to about 20 carbon atoms, and preferably contains from about 4 to about 12 carbon atoms; H. the range from butylamine up to and including dodecylamine. It will be understood that the alkyl moiety can be straight or branched chain and can have a primary, secondary or tertiary configuration. A particularly preferred alkyl monoamine is 2-ethylhexylamine. Other preferred alkyl monoamines include those known as ß-amines in which the alkyl group is attached to the nitrogen atom through the ß-carbon atom of the alkyl group.
Any suitable diamine can be used to prepare the alkyl phosphate salt, the constituent of the additive mixture of the present invention. While the diamine can contain from about 3 to about 40 carbon atoms, it preferably contains from about 8 to about 20 carbon atoms. A particularly preferred diamine is N-alkyl diaminoalkane in which the alkyl moiety contains from about 3 to about 30 carbon atoms, and more preferably from about 6 to about 20 carbon atoms and the alkane moiety contains from about 2 to about 12 carbon atoms, and preferably from about 3 to about 6 carbon atoms. A particularly preferred N-alkyldiaminoalkane is N-alkyl-1,3-diaminopropane, the alkyl group of which is derived from tallow. This compound is commercially available under the name Duomeen T.
Other preferred N-alkyl-1,3-diaminopropanes include those in which the alkyl group has been derived from lauric acid, coconut fatty acid, soybean fatty acid, and the like. These are currently commercially available and contain mixed alkyl substituted 1,3 diaminopropanes. For example, in Duomeen T the alkyl group contains approximately 12 to 20 carbon atoms per group and mostly 16 to 18 carbon atoms.
If desired, however, the alkyl group of the N-alkyl-1,3-diaminopropanes or other N-diaminoalkanes having any desired number of carbon atoms in the alkyl group can be prepared and is preferably selected from the series from hexyl to eicosyl, inclusive. It will be understood that mixtures of diamines containing different alkyl groups can also be used and that the alkyl and alkane moieties can be straight or branched chain.
Furthermore, the alkyl group can of course have a primary, secondary or tertiary configuration. Particularly preferred in this embodiment are also the β-amines in which the alkyl groups are linked to the nitrogen atoms via β-carbon atoms of the alkyl groups.
The N-alkyl-1,3-diaminopropanes are preferred, but other suitable N-alkyldiaminoalkanes can also be used. Representative examples are N-alkyl-1, 2-diaminoethane, N-alkyl-1, 2-diamino propane, N-alkyl-1,2-diaminobutane, N-alkyl-1,3diamonobutane, N-alkyl-1,4- diaminobutane, N-alkyl 1,2-diaminopentane, N-alkyl-1,3-diamonopentane, N-alkyl-1,4-diaminopentane, N-alkyl-1,5-diaminopentane, N-alkyl-1,2-diaminohexane, N-alkyl-1,3-diaminohexanes, N-alkyl-1,4-diaminohexanes, N-alkyl-1,5-diaminohexanes, N-alkyl-1,6-diaminohexanes, and the like.
In another embodiment, the alkyl monoamine and / or alkyl diaminoalkane can contain a double bond in the alkyl group. In a further embodiment, the alkyl group cannot contain hydrocarbyl substituents such as hydroxy, alkoxy, N-dihydrocarbylamide or halogen, in particular chlorine or fluorine. In a further embodiment, the amine can contain a cyclic group instead of an open-chain aliphatic group.
Examples of such amines are cyclohexylamine, dicyclohexylamine and cyclohexyldiaminoalkane. The cycloalkyl group can also be cyclobutyl, cyclopentyl, cycloheptyl, cyclooctyl and so on. In another embodiment, the cyclic group can be a heterocyclic nitrogen-containing compound, for example piperidyl, piperazyl, and the like. Of course, different amines are not necessarily equivalent.
In general, the neutral salts of the alkyl phosphate and alkyl monoamine and the alkyl phosphate and diamine are preferred. The neutral salts are made using the stoechiometric amounts of the acid and the amine. In other words, the concentration of the alkyl acid phosphate and the alkyl monoamine or the alkyl acid phosphate and the diaminoalkane is selected so that an equivalent number of acid groups are assigned to the amino groups. Thus, the specific concentrations depend on whether the orthophosphate or the pyrophosphate or the monoalkyl phosphate or the dialkyl phosphate are used. It also depends on whether the monoamine or the diamine is used. In another embodiment, the salt is a basic salt which is prepared by using a deficit of acid groups in relation to the amino groups.
In a further embodiment the acid salt is used which is prepared by using an excess of acid groups with respect to the amine groups. Of course, these different salts are not necessarily equivalent.
From the foregoing description it will be apparent that a number of different salts can be used in accordance with the present invention. It should be understood that these different salts are not necessarily equivalent in the same fuel; however, they all give improved results in most, if not all, fuels over those results obtained using all of these ingredients individually.
The salts are prepared in any suitable manner, generally by mixing the alkyl phosphate and the alkyl monoamine and / or diaminoalkane, preferably with vigorous stirring, in the desired proportions at room temperature.
Optionally, the phosphate salt of the monoamine and the phosphate salt of the diamine can be prepared separately and used as such or after subsequent mixing to prepare the mixed composition. In another embodiment, the salt mixture can be prepared simultaneously by reacting the alkyl phosphate or the phosphates with the monoamine and the diamine in the proportions required for the preparation of the salt mixture in one stage.
The salts can easily be prepared at room temperature, although slightly elevated temperatures, generally not exceeding 93 "C, can be used if desired. Excessive temperatures should not be permitted in order to avoid the formation of reaction products which lead to the release of water and the formation of phosphoramidic acid derivatives or other undesirable reaction products. In some cases it may be advantageous to use a solvent to prepare a more fluid mixture of the acid and / or the amines before or during the mixing. In some cases it is desirable that To mix the salt or salts with a solvent in order to obtain a more fluid end product Any suitable solvent can be used.
In general, suitable solvents are organic compounds and, in particular, hydrocarbon distillates. Particularly preferred solvents are aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and the like or mixtures thereof, or paraffinic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane or mixtures thereof, or mixtures of the aromatic and paraffinic hydrocarbons.
As indicated above, the phosphate salt of monoamine and the phosphate salt of diamine can be prepared separately or in admixture. If prepared separately, the salts can be mixed into an additive composition or added separately to the substrate. The various salts are used in proportions such that improved anti-icing and detergent properties are achieved. These proportions can range from 5 to 95% by weight of one salt and from 5 to 95% by weight of the other salt.
In some cases, the phosphate salt of diamine is preferably used in a larger proportion, and in some cases the diamine salts are used in a concentration of about 60 to about 90% by weight and the phosphate salts of monoamine are used in a concentration of about 10 to about 40% O / o by weight, excluding the solvent, is used. If a solvent is used, a stock solution can be prepared which contain the active ingredients in a concentration of approximately 10% up to the saturated solution; the active ingredients can thus be present in a concentration of above approximately 50% by weight.
The amount of the additive composition or the total amount of the two salts when added to gasoline or another fuel for carburetor engines is sufficient for improved deicing and improved detergency properties. For economic reasons, the concentrations should be as low as practically possible and therefore can range from 0.001 to 0.05 wt. / O, and preferably from about 0.002 to about 0.01 wt / o of the fuel, based on the active ingredients.
As indicated above, each of the salts can be added separately to the fuel, but preferably a mixture is prepared in a suitable solvent and added to the fuel, preferably with thorough mixing, so that an even distribution throughout the fuel is achieved. It goes without saying that the salt mixture according to the invention can be used together with other fuel additives which are used for special purposes, such as, for example, antioxidants, metal deactivators and the like. If desired, these other additives can be mixed with the salts according to the invention and the mixture sold as a single product with multiple uses.
It should be mentioned as an additional advantage of the salts according to the invention that these salts also delay the corrosion of the automobile parts through which the gasoline passes. Another advantage of the invention lies in the detergent effect, which extends to a certain extent beyond the carburetor and leads to a clearer suction line and fewer deposits on the suction valves.
The following examples further illustrate the novelty and utility of the present invention.
example 1
The additive mixture of this example consists of 75% by weight of mixed mono- and diisooctyl acid orthophosphate salts of N-tallow-1,3-diaminopropane and 25% by weight of the mixed mono- and ditridecyl acid orthophosphate salts of 2-ethylhexylamine. These salts were each prepared individually by mixing the phosphates and amines in proportions such that the neutral salts were formed and then mixing them with xylene solvent to give a final solution containing the active ingredients in a concentration of 50% by weight.
In order to carefully observe the anti-icing and detergent properties of the additives, these properties were studied separately. Thus, a series of measurements were made to determine the anti-icing properties of the gasoline and another series of measurements were made to determine the detergency properties. The de-icing measurements were made in a standard engine operating at a compression ratio of 5.5 to 1 and at a speed of 900 revolutions per minute. The standard carburetor was replaced with an insulated glass restrictor section so that the formation of ice could be visually observed.
The entire carburetor was built into a plexiglass chamber so that the external surfaces of the carburetor assumed the same temperature as the incoming air. A dry ice container, which was kept half full at all times, was connected to the gasifier tank to keep the fuel temperature constant and to prevent the loss of light fractions of the fuel. A pressure chamber with approximately the same volume as the cylinder space was installed between the carburetor and the engine, the suction volume being controlled by a valve in front of the pressure chamber. Air was passed through an ice tower and then over a water swamp and thereby saturated. The water temperature in the sump could be adjusted so that saturated air was obtained at the temperature of the water.
The air was pressurized to approximately 3 inches of water to allow positive flow through the tower. The temperature of the saturated air was varied in increments of 1.4 cc to determine the temperature at which the icing conditions peak; the measurement was carried out on the basis of the minimum time that elapsed for the suction vacuum to rise from 234 to 279 mm of mercury. Previously, it was determined that an intake vacuum of 279 mm Hg corresponded to the throttled condition of the engine. The tests were then carried out at a temperature which was 2.8 ° C. below the maximum consolidation temperature.
The values given in the following table represent the results obtained when using a regular technical gasoline with a boiling range from 36 to 194 0C, a specific gravity (15.6 / 15.6 "C) of 0.7345 and a vapor pressure of 0.73 atmospheres were contained In this series of measurements, control samples of gasoline, samples of gasoline, each containing the salts separately, and samples of gasoline which contained the mixture to 75% of the phosphate salt of diaminoalkane and 25% of the phosphate salt of ethylhexalamine prepared as described above The results in the table below are the average values from three identical experiments.
Table 1 Additional time until standing in seconds Concentration 00 25 50 75 100 150 parts per mill.
50 0 / above solution mixed 5.6 9.8 12.8 31.5 27.0 38.5 ter mono- and diisooctyl acid phosphate salts of N-tallow-1,3-diamine propane 50 0 / above solution mixed 4.9 12.8 28.9 39.9 46.0 61.6 ter mono- and ditridecyl acid phosphate salts of 2-aernylhexylamine 50 0 / above solution of a 5.6 62.4 78.7 116.7 152.1 142.9 mixture of 75% by weight of mixed mono- and diisooctyl acid phosphate salts of N-tallow-1,3-diaminopropane and 25% by weight of mixed mono- and ditridecyl acid phosphate salts of 2-ethylhexylamine
From the values in the table above, it can be seen that the mixture of the two phosphate salts significantly increases the time until the engine stops, beyond the value
which would have been expected if these salts were used separately. As stated earlier, because of the chemical relationship between the various phosphate salts of amines, it could not have been foreseen that the mixture would behave any differently than the salts alone. At all the concentrations shown in the table above, however, the increase was quite surprising because it would normally have been expected that the values obtained using the mixture would be the average of the values obtained using the additives separately.
For example, in the tests run at 25 parts per million, it was expected that the time measured would average 9.8 and 12.8; H.
Instead the mixture gave a time of 62.4 seconds. Similarly, at a 100 parts per million concentration, the expected time was 37 seconds (average of 27 and 46); instead the actual time found was 152.1 seconds.
A separate basic test without additives was carried out for each test series. The slight variation in time measured on the base gasoline is in the normal variation in this test method.
Example 2
The detergent properties of the additives were measured in a six cylinder Chevrolet 235 engine in which the standard iron carburetor throttle body was replaced by a section of clear Plexiglas tube on which deposits form which can be observed visually or photographically.
The carburetor air is fed from the room through an air purifier and is fed into the air stream along with the heated crankcase blow-by gas and a small amount of exhaust gas. The motor is operated for 5 hours with a speed cycle of 2 minutes at 500 revolutions per minute and 1 minute at 1500 revolutions per minute in each case without load. The throttle body is visually observed and the results are reported as very dirty, dirty, fair and clean. The designation very dirty indicates that the throttle body is very heavily coated on the inside. The label dirty indicates a thick coating.
The designation moderate means that there is a defined but slight coating. The designation clean indicates that only a very small amount of deposit occurs on the throttle body.
The measurements in this example were carried out using a gasoline with a boiling range of 51 to 218 OC, a specific gravity of 0.761 and a vapor pressure of 0.35 atmospheres. The measurements listed in the following table were carried out, in the same manner as described above, by taking samples of gasoline without added, samples of gasoline containing the phosphate salt of monoamine, samples of gasoline containing the phosphate salt of diaminoalkane, and samples of gasoline containing the mixture of phosphate salts described in Example 1 were used. In all cases, the additives, if used, were added at a concentration of 50 parts per million (parts by weight) of the 50% solution.
The total active ingredient concentration in the blend was 25 parts per million (parts by weight).
Table 2 Additive Visual observation of the throttle body None Very dirty Mixed mono- and diisooctylic acid phosphate salts of N-tallow-1,3-diaminopropane Moderately mixed mono- and ditridecylic acid phosphate salts of 2-ethylhexylamine Dirty mixture of 75% by weight of mixed mono- and diisooctylic acid phosphate salts of N-tallow-1,3-diaminopropane and 25% by weight of mixed mono- and ditridecyl acid phosphate salts of 2-ethylhexylamine
Here, too, the mixture of the phosphate salts resulted in a considerable reduction in the formation of precipitates. Ordinarily, it would not have been anticipated that additives which received moderate and poor ratings when used separately would score cleanly when used in admixture at the same total concentration.
Example 3
The mixture of this example is a mixture of 75% by weight of the mixed mono- and ditridecyl acid phosphate salts of N-tallow-1,3-diaminopropane and 25% by weight of the mixed mono- and ditridecyl acid phosphate salts of N-heptyl-ss-amine. In the monoamine, the carbon atoms are in a straight chain order and the amino nitrogen atom is bonded to the β or second carbon atom. These salts were separately prepared in practically the same manner as in Example 1 and then made up as the 50% above solution of the active ingredients in xylene solvent.
When evaluated in another gasoline sample and in the same manner as in Example 2, the mixture of 75% by weight of the mixed mono- and ditridecyl acid phosphate salts of N-tallow-1,3-diaminopropane and 25% by weight of the mixed Mono- and ditridecylic acid phosphate salts of ß-heptylamine in a concentration of 50 parts per million in 500 / above solution of clean carburetor throttle bodies. This result is in contrast to the very dirty throttle bodies obtained when the gasoline samples are used without additives, or the moderate results obtained when the samples contain only the phosphate salt of the diaminoalkane, and the slightly better results obtained when specimens containing only the phosphate salt of the ß-amine are used.
Here, too, a synergistic effect is observed when the mixture of the phosphate salts of the various amines is used.
Example 4
The additive mixture of this example is a mixture of 25% by weight of the mixed mono- and ditridecyl acid phosphate salts of N-tallow-1,3-diaminopropane and 75% by weight of the mixed mono- and ditridecyl acid phosphate salts of n-heptyl-ss-amine .
When evaluated on another gasoline sample in the same manner as in Example 2, the carburetor throttle body was judged to be clean at a concentration of 25 parts per million. The synergistic effect of the mixture is also evident here.
Example 5
The salt of this example is a mixture of 60% by weight of the diamylic acid phosphate salt of N-oleyl 1,3-diaminopropane and 40% by weight of the diamylic acid phosphate salt of oleylamine. The salt was prepared by intimately mixing two equivalents of the diamyl acid phosphate at room temperature with one equivalent each of N-oleyl-1,3-diaminopropane and oleylamine. Toluene solvent was used for mixing and a final solution was made which had a concentration of 40% by weight of active ingredients.
The solution of the additive mixture prepared as described above is added in a concentration of 60 parts per million of commercially available types of gasoline and serves to prevent the engine from throttling and contamination of the carburetor throttle body.
PATENT CLAIM 1
A process for improving the anti-icing properties of a motor fuel, characterized in that a synergistic mixture is added to the fuel which contains 5 to 95% by weight of a salt of an acid ester of a phosphoric acid with an N-substituted diamine and 95 to 5% Contains 0 / o by weight of a salt of an acidic ester of a phosphoric acid with a monoamine.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the mixture contains a salt of an acidic alkyl phosphate with an N-alkyldiaminoalkane and a salt of an acidic alkyl phosphate with an alkyl monoamine.
2. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the mixture contains mixed salts of acidic mono- and dialkyl phosphates with N-alkyl-diaminoalkane.
3. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the mixture contains mixed salts of acidic mono- and dialkyl phosphates with alkyl monoamine.
4. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the mixture contains mixed salts of acidic mono- and dialkyl phosphates of N-alkyldiaminoalkane and of alkyl monoamine.
5. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the alkyl groups of the alkyl phosphate components of the salts contain 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms.
6. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the mixture contains a salt of the alkyl phosphate with N-alkyl-1,3-diaminopropane
7. The method according to dependent claim 6, characterized in that the mixture contains mixed salts of acidic mono- and dialkyl phosphates with N-tallow-1,3 diaminopropane.
8. The method according to dependent claim 7, characterized in that the mixture contains mixed salts of acidic mono- and dioctyl phosphates with N-tallow-1,3 diaminopropane.
9. The method according to dependent claim 7, characterized in that the mixture contains mixed salts of acidic mono- and ditridecyl phosphates with N-tallow 1,3-diaminopropane.
10. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the mixture contains a salt of the alkyl phosphate with β-alkylamine.
11. The method according to dependent claim 10, characterized in that the mixture contains mixed salts of acidic mono- and dialkyl phosphates with an SS alkylamine.
12. The method according to dependent claim 11, characterized in that the mixture contains mixed salts of acidic mono- and ditridecyl phosphates with 2-ethylhexylamine.
13. The method according to claim 1 or dependent claim 1, characterized in that the mixture contains about 60 to about 90 wt. / O of the salt of N-alkyldiaminoalkane and about 40 to about 10 wt. / O of the salt of alkylmonoamine.
14. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the salts are acidic salts.
15. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the salts are orthophosphates.
16. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the salts are pyrophosphates.
17. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the salt of the alkyl phosphate with N-alkyl diaminoalkane and the salt of the alkyl phosphate with alkyl monoamine are prepared separately and then mixed prior to incorporation into the engine fuel.
18. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the mixture of the salt of the alkyl phosphate with N-alkyl diaminoalkane and the salt of the alkyl phosphate with alkyl monoamine by mixing the N-alkyl diaminoalkane and
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