EP0282845A1 - Fuels containing small amounts of alkoxylate and polycarboxylic acid imide - Google Patents

Fuels containing small amounts of alkoxylate and polycarboxylic acid imide Download PDF

Info

Publication number
EP0282845A1
EP0282845A1 EP88103420A EP88103420A EP0282845A1 EP 0282845 A1 EP0282845 A1 EP 0282845A1 EP 88103420 A EP88103420 A EP 88103420A EP 88103420 A EP88103420 A EP 88103420A EP 0282845 A1 EP0282845 A1 EP 0282845A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
valve
alkoxylates
fuels
engine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP88103420A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0282845B1 (en
Inventor
Hans-Henning Dr. Vogel
Hans Peter Dr. Rath
Knut Dr. Oppenlaender
Charalampos Dr. Gousetis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0282845A1 publication Critical patent/EP0282845A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0282845B1 publication Critical patent/EP0282845B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Definitions

  • the invention relates to fuels for gasoline and diesel engines containing an additive A) small amounts of alkoxylates obtained by alkoxylation of mono- or polyhydroxy compounds and B) small amounts of tri- or tetracarboxamides or -imides.
  • By returning these so-called “blow-by gases" to the intake part or the air filter part of the oil mist that is created in the crankcase is brought back into the engine via the intake system and largely burned there, but they are noticeable Oil mist also deposits in the interior of the carburetor, in the intake ducts, on the intake valves and on the injection nozzles.
  • High-performance carburettors are complex structures with very fine channels and bores and precisely calibrated nozzles for spraying and metering the fuel.
  • the ratio of carbon monoxide to carbon dioxide in the exhaust gases is adversely affected, i.e. higher amounts of carbon monoxide in the exhaust gas occur in the case of dirty injection units or intake systems.
  • the amount of additives (A) and (B) according to the invention added to petrol and diesel fuels is between 0.01 and 0.3% by weight, preferably between 0.005 and 0.15% by weight.
  • the weight ratio of components (A) and (B) is usually between 5: 1 to 1: 3.
  • Alkoxylates used are preferably butoxylates of mono- or polyhydroxy compounds or mixed alkoxylates using propylene / butylene mixed oxides.
  • the proportion of butylene oxide or longer-chain alkylene oxide in the mixed alkoxylate is responsible for the oil solubility or oil compatibility of the alkoxide.
  • the propylene oxide / butylene oxide ratio can be between 5:95 and 95: 5 parts by weight.
  • Advantageous mixtures contain propylene oxide / butylene oxide in a ratio of 60:40 to 30:70. In principle, all butylene oxides, i.e.
  • Butene-1, butene-2 or isobutene oxide or any mixtures of these oxides with one another or with propylene oxide are suitable for the preparation of the alkoxylates according to the invention.
  • Effective alkoxylates are likewise obtained from mixtures of propylene oxide, butylene oxide and higher open-chain and cyclic alkene oxides or from the higher open-chain and cyclic alkene oxides alone.
  • Examples include: pentene-1-oxide, decene-1-oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide and cyclooctene oxide and vinyl-cyclohexene oxides.
  • Alcohols of the general formula come as mono- or polyhydroxy compounds R (OH) n , in which n is the numbers 1 to 4 and R is a C1-C20 straight-chain or preferably branched alkane, into consideration.
  • Typical examples are butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, isononanol, isodekanol, isotridekanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol , 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanediol and pentaerythritol.
  • the alkoxylates are prepared by the methods of the prior art, i.e.
  • a mono- or polyhydroxy compound is placed in a reactor together with the catalyst (e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide or alkali alcoholates) and gassed with alkylene oxides or alkylene oxide mixtures or reacted with liquid alkylene oxides with stirring at temperatures from 120 to 150 ° C.
  • the catalyst e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide or alkali alcoholates
  • any gaseous alkylene oxide which has not reacted is drawn off under vacuum and the crude alkoxylate is optionally washed with water largely free of alkali.
  • the alkaline catalyst e.g.
  • the alkoxylate when using potassium hydroxide, the alkoxylate can be washed with a sufficient amount of an aqueous solution of sodium pyrophosphate (Na2H2P4O7).
  • sodium potassium pyrophosphate precipitates as an insoluble double salt and can be filtered off.
  • alkoxylates to be used according to the invention it is not necessary to start from mixtures of the alkylene oxides in question in the case of mixed alkoxylates. It is also possible to react two or more alkylene oxides in succession with the mono- or polyhydroxy compound as the starting molecule. Alkoxylates, which are initially obtained by reacting mono- or polyhydroxy compounds only with a small amount of ethylene oxide (e.g. 1-5 mol ethylene oxide per hydroxyl group of the mono- or polyhydroxy compound), can also be obtained by subsequent reaction with a correspondingly large amount of higher alkylene oxides implement alkoxylates to be used according to the invention.
  • ethylene oxide e.g. 1-5 mol ethylene oxide per hydroxyl group of the mono- or polyhydroxy compound
  • Possible components (B) are, for example, reaction products of nitrogen-containing polycarboxylic acids with mono-, oligo- or polyamines or technical amine mixtures, such as are described, for example, as mixed components in EP-A-6527.
  • the compounds according to (B) of the formula I are prepared by methods known per se, for example by reacting nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with the amines or amine mixtures R-NH2 obtained at temperatures of 150 to 220 ° C usually 160 to 200 ° C.
  • the amines are used in a molar ratio of 2: 1 (cyclic diimide) or in an amount of 3 moles of amine or amine mixture per mole of ethylenediaminetetraacetic acid (amine imide) or 2 moles per mole of nitriloacetic acid (amide imide) or To a small extent, additional amounts applied. In most cases, amidimides or imides are obtained in this way in addition to minor amounts of amides, ie substitution of all carbonyl groups by one amide residue.
  • the procedure is such that the amine or amine mixture is placed in a stirred vessel under a nitrogen atmosphere and the nitriloacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid is introduced at approximately 80 ° C. and the mixture is stirred at 160 to 200 ° C. for 4 to 10 hours, at slowly reacting amines or amine mixtures also heated to a higher temperature until the acid number is less than 10.
  • amines of the formula R-NH2 those with 7 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms are suitable. These amines can also have further amino groups, for example non-primary amino groups or alkoxy groups. Likewise, oxygen atoms can be present in the chain.
  • alkyl radicals can be interrupted by nitrogen or oxygen atoms: 2-ethylhexylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-pentadecylamine, stearylamine, 2-amino-5-dimethylaminopentane and 1- (2-ethylhexoxy) -propylamine- (3).
  • Fuel additives using the alkoxylates (A) and the polycarboximides can additionally contain a number of other known active components, such as sterically hindered substituted phenols as antioxidants, dipropylene glycol or similarly designed glycols as antiicing additives to protect the carburetor from ice formation, corrosion inhibitors, metal deactivators, Demulsifiers and antistatic agents to increase the conductivity of the fuels.
  • active components such as sterically hindered substituted phenols as antioxidants, dipropylene glycol or similarly designed glycols as antiicing additives to protect the carburetor from ice formation, corrosion inhibitors, metal deactivators, Demulsifiers and antistatic agents to increase the conductivity of the fuels.
  • the results are evaluated as follows.
  • the new inlet valves are cleaned or degreased with solvent before the test and weighed exactly to three decimal places. At the end of the test, the valves are removed.
  • the stems or the valve tulips are assessed by checking the stickiness with finger pressure.
  • the valves, including the stems are then swung twice in n-heptane for 5 seconds and dried in air by swirling.
  • the valves are then mechanically freed from the combustion residues adhering to the underside of the tulip after clamping on the shafts in a horizontally mounted drilling machine with the help of a wood chip or sanding cloth with a grain size of 400 and then at three points behind exactly weighed the comma.
  • the Ab Bearings of all 4 valves are averaged and the result is given in mg / valve.
  • the carburettor is kept clean by evaluating the carburettor according to the CRC rating scale.
  • Carburetor contamination with non-additive fuels generally gives a rating of 6.5 to 8.5. If effective carburetor-cleaning additives are present, the rating after the end of the test is between 8.0 and 10.0.
  • the rating 10.0 corresponds to a completely clean carburetor.
  • Table 2 contains test results with fuels without the use of fuel additives (Ex. 1 to 3), as well as results of engine test runs using the components of the combination to be used according to the invention.
  • a Daimler-Benz M 102 electric engine was also used to check the cleanliness in the intake system.
  • Test procedure is similar to the Opel Kadett test, the test conditions are shown in the following list: Engine: 4-cylinder injection engine, 2.3 l displacement, 100 KW Engine oil: RL 51 or SAE 15W / 40, API-SF / CC Running time: 40 to 150 hours
  • Test program per cycle Stage 1: 30 s idling at 800 rpm
  • Stage 2 1 min at 3000 rpm 18.4
  • Stage 3 1 min at 1300 rpm 4.4 KW
  • Stage 4 2 min at 1750 rpm 7.4 KW Oil temperature in the oil pan 90 ⁇ 3 ° C
  • Coolant temperature (outlet) 89 ⁇ 3 ° C
  • valves are evaluated using the same method as for the Opel Kadett engine. Runtimes longer than 40 hours can also be selected to tighten the test conditions.
  • Table 3 shows some results for valve deposits of non-additive fuels in the Daimler-Benz M 102 electric motor. Each test run was carried out over a test period of 40 hours.
  • An additive mixture of the following composition was used: 24 parts by weight component F in Table 1 60 parts by weight of alkoxylate B in Table 1 16 parts by weight a high-boiling aromatic solvent (solvent naphtha with a boiling point of approx. 160 ° C, mainly consisting of C9 + aromatics, such as commercial products Solvesso 150 or Shellsol AB)
  • a high-boiling aromatic solvent solvent naphtha with a boiling point of approx. 160 ° C, mainly consisting of C9 + aromatics, such as commercial products Solvesso 150 or Shellsol AB
  • Valve deposit result 0 mg / valve Carburetor rating: Rating 9.9
  • the additive mixture was the same as that given in Example 14, but was tested in a Daimler-Benz M 102 E test engine.
  • valve deposits are 0 mg / valve and the carburetor rating is 9.4.
  • the engine is operated according to the same test cycle as the Daimler Benz M 102 electric motor.
  • the clean-up effect for the intake valves is evaluated after 40, 80, 120 or 200 hours; the evaluation is carried out in the same way as for the Opel Kadett and Daimler-Benz engines.
  • valve stickiness is checked visually.
  • the cylinder head is stored in an inclined position of approx. 45-60 ° with the intake valves still inside.
  • the inlet valves slip through their own weight in a very short time out of the valve guide.
  • Adhesive valves as a result of unsuitable fuel additives can be recognized by the fact that the inlet valves do not slide out of the guide due to their own weight or can only be moved out by mechanical assistance.
  • Test runs were carried out in the 1.6 t engine, type Opel Ascona, to test the valve stickiness. All tests were carried out over a period of 200 hours. This corresponds to a fuel consumption of approx. 2000 l and an approximate running distance of 4000-5000 km. The results are shown in Table 4.
  • Test conditions for testing valve stickiness in practical driving tests Engine: Volkswagen, boxer engine, 1.9 l displacement, 44 KW Driving program: 10 km with max. 50 km / h 10 km with max. 60 km / h 10 min standstill
  • the outside temperature during the night of the vehicle was between +3 and -3 ° C.
  • the temperatures in the engine compartment were between +3 and + 8 ° C the next morning before the measurement.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren enthaltend geringe Mengen (A) an Alkoxylaten, die durch Umsetzung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit Mono- oder Polyhydroxyverbindungen erhalten werden und ein Molekulargewicht (Molmassen, Zahlenmittel) von 500 bis 6000 aufweisen und (B) an Imiden oder Amid-Imiden oder von deren Gemischen, aus Nitrilotriessigsäure und/oder aus Äthylendiamintetraessigsäure und Aminen oder Amingemischen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Formel I <IMAGE> in der X gleiche oder verschiedene Reste -HN-R oder benachbarte Reste X unter Bildung eines Ringes <IMAGE> bedeuten, wobei m = 0 oder 1 ist und R unverzweigte oder verzweigte aliphatische Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.Fuels for petrol and diesel engines containing small amounts (A) of alkoxylates, which are obtained by reacting ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide with mono- or polyhydroxy compounds and have a molecular weight (molar masses, number average) of 500 to 6000 and (B) of imides or amide imides or mixtures thereof, of nitrilotriacetic acid and / or of ethylenediaminetetraacetic acid and amines or amine mixtures having 7 to 18 carbon atoms, of the formula I <IMAGE> in which X is identical or different radicals -HN-R or neighboring radicals X to form a Ring <IMAGE> mean, where m = 0 or 1 and R is unbranched or branched aliphatic radicals having 7 to 18 carbon atoms.

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren, enthaltend einen Zusatz A) geringer Mengen Alkoxylate, erhalten durch Alkoxilierung von Mono- oder Polyhydroxiverbindungen und B) geringer Mengen von Tri-oder Tetracarbonsäureamiden bzw. -imiden.The invention relates to fuels for gasoline and diesel engines containing an additive A) small amounts of alkoxylates obtained by alkoxylation of mono- or polyhydroxy compounds and B) small amounts of tri- or tetracarboxamides or -imides.

Vergaser- und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden durch Ver­unreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in das Ansaug- bzw. Ein­laßsystem zurückgeleiteten Entlüftungsgase aus dem Kurbelwellengehäuse verursacht werden. Durch die Zurückführung dieser sog. "Blow-by-Gase" in den Ansaugteil oder das Luftfilter wird zwar ein Teil der Ölnebel, die in der Kurbelwanne entstehen, über das Einlaßsysdtem wieder in den Motor ge­bracht und dort größtenteils verbrannt, doch schlagen sich aus den Ölne­beln auch Anteile in den Innenräumen der Vergaser, in den Einlaßkanälen, auf den Einlaßventilen sowie an den Einspritzdüsen nieder. Hochleistungs­vergaser sind komplizierte Gebilde mit sehr feinen Kanälen und Bohrungen und genau kalibrierten Düsen zum Versprühen und Dosieren des Kraftstoffs.Carburetor and intake systems of gasoline engines, but also injection systems for fuel metering in gasoline and diesel engines, are contaminated by contaminants caused by dust particles from the air, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and the ventilation gases from the crankshaft housing that are returned to the intake or intake system will. By returning these so-called "blow-by gases" to the intake part or the air filter, part of the oil mist that is created in the crankcase is brought back into the engine via the intake system and largely burned there, but they are noticeable Oil mist also deposits in the interior of the carburetor, in the intake ducts, on the intake valves and on the injection nozzles. High-performance carburettors are complex structures with very fine channels and bores and precisely calibrated nozzles for spraying and metering the fuel.

Ähnlich kompliziert und gegen Ablagerungen von Schmutzteilchen anfällig sind die Hochleistungseinspritzaggregate für Otto- und Dieselmotoren. Wenn nur geringfügige Schmutz- und Rückstandsablagerungen in diesen feinen Regelorganen, Düsen und Kanälen auftreten, wird deren Funktionsfähigkeit stark beeinflußt und in der Regel verschlechtert. Die Folge davon ist eine falsche Zusammensetzung des Kraftstoff-Luft-Gemisches, so daß in höherem Maße unverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe in den Auspuff­gasen auftreten.The high-performance injection units for gasoline and diesel engines are similarly complicated and prone to deposits of dirt particles. If there is only slight dirt and residue deposits in these fine control elements, nozzles and channels, their functionality will be greatly affected and usually deteriorated. The result of this is an incorrect composition of the fuel-air mixture, so that unburned or partially burned hydrocarbons occur to a greater extent in the exhaust gases.

Gleichzeitig wird auch das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in den Auspuffgasen ungünstig beeinflußt, d.h. es treten bei verschmutzten Einspritzaggregaten bzw. Einlaßsystemen höhere Anteile an Kohlenmonoxid im Abgas auf.At the same time, the ratio of carbon monoxide to carbon dioxide in the exhaust gases is adversely affected, i.e. higher amounts of carbon monoxide in the exhaust gas occur in the case of dirty injection units or intake systems.

Zur Kontrolle dieser in hohem Maße unerwünschten Erscheinungen werden seit Jahren Kraftstoffadditive den Otto- bzw. Dieselkraftstoffen zugesetzt.To control these highly undesirable phenomena, fuel additives have been added to petrol or diesel fuels for years.

Im Zuge von Energieeinsparungsmaßnahmen und aus Umweltgründen kam es in den letzten Jahren ferner zu konstruktiven Änderungen in der Gemischauf­bereitung moderner Hochleistungsmotoren. Diese Maßnahmen hatten zum Ziel, den Anteil an Kohlenmonoxid und verbrannten Kohlenwasserstoffen sowie von Stickoxiden im Abgas zu minimieren. Dies wurde im wesentlichen durch eine Änderung des Luft-Kraftstoff-Gemisches erreicht. Während Ottomotoren frü­her im wesentlichen mit dem theoretischen Luftbedarf oder auch geringfügig darunter, d.h. mit λ = 0,9 - 1,0 betrieben wurden, hat sich dies in den letzten Jahren geändert. Die Kennzahl λ für das Luft-Kraftstoff-Gemisch liegt heute bei λ = 1,1 - 1,3, d.h. die Ottomotoren werden hinsichtlich des Kraftstoffangebotes magerer betrieben. Man spricht vom sog. "Mager­konzept".In the course of energy saving measures and for environmental reasons, there have also been constructive changes in the mixture preparation of modern high-performance engines in recent years. These measures aimed to reduce the proportion of carbon monoxide and burned hydrocarbons as well as of To minimize nitrogen oxides in the exhaust gas. This was essentially achieved by changing the air-fuel mixture. While petrol engines used to be operated essentially with or slightly below the theoretical air requirement, ie with λ = 0.9 - 1.0, this has changed in recent years. The key figure λ for the air-fuel mixture today is λ = 1.1 - 1.3, ie the gasoline engines are operated leaner in terms of fuel supply. One speaks of the so-called "lean concept".

Diese Maßnahmen führten zu einer deutlichen Reduzierung des Anteils an Kohlenmonoxid bzw. teilverbrannten Kohlenwasserstoffen im Abgas, jedoch aus thermodynamischen Gründen leider nicht zu einer Reduzierung, sondern eher zu einer Erhöhung des Anteils der Stickoxide (NOx) im Abgas.These measures led to a significant reduction in the proportion of carbon monoxide or partially burned hydrocarbons in the exhaust gas, but unfortunately for thermodynamic reasons not to a reduction, but rather to an increase in the proportion of nitrogen oxides (NO x ) in the exhaust gas.

Eine Reduzierung des NOx-Gehaltes bzw. die noch weitere Absenkung von Kohlenmonoxid und teilverbrannten Kohlenwasserstoffen im Abgas ist jedoch durch den Einbau von Abgaskatalysatoren möglich. Als Folge dieser Maß­nahmen treten - bedingt durch den höheren Luftüberschuß bei der Verbren­nung des Kraftstoffs - in den letzten Jahren zum Teil sogar deutlich höhere Temperaturen an den Einlaßventilen der Motoren auf. Dies machte die Entwicklung von in ihrer thermisch-oxidativen Stabilität deutlich ver­besserten Kraftstoffadditiven erforderlich.A reduction in the NO x content or a further reduction in carbon monoxide and partially burned hydrocarbons in the exhaust gas is possible by installing exhaust gas catalysts. As a result of these measures - due to the higher excess of air when the fuel is burned - in some cases significantly higher temperatures have occurred at the intake valves of the engines. This made it necessary to develop fuel additives with significantly improved thermal-oxidative stability.

Neben den geänderten Konzepten zur Gemischaufbereitung hat sich in den letzten Jahren auch ein deutlicher Trend zu einer Verlängerung der Öl­wechselintervalle vollzogen. Die Folge davon war nicht nur eine erhöhte, sondern auch eine zeitlich länger andauernde Anforderung an die Leistungs­fähigkeit der Motorenöle. Diese Veränderungen bei Motorenölen haben auch die Anforderungen an Kraftstoffadditive mitbeeinflußt. Durch den konstruk­tionsbedingt in den Motorenölen stets mehr oder weniger vorhandenen Gehalt an Kraftstoff (sog. Kraftstoffverdünnung) gelangen auch entsprechende Anteile an Kraftstoffadditiven in das Öl. Die Kraftstoffverdünnung liegt je nach Fahrweise und Zustand des Motors in Größenordnungen von 0,5 bis ca. 3%. Nachdem Motorenöle wesentlich länger und vor allem heißer gefahren werden, spielt deshalb auch die Frage der Ölverträglichkeit von Kraft­stoffadditiven eine wichtige Rolle.In addition to the changed concepts for mixture preparation, there has also been a clear trend towards extending the oil change intervals in recent years. The result of this was not only an increased, but also a longer-lasting requirement for the performance of the engine oils. These changes in engine oils have also affected the requirements for fuel additives. As a result of the design, the fuel oil content (so-called fuel dilution) is always more or less present in the engine oils, and the corresponding amounts of fuel additives also get into the oil. Depending on the driving style and condition of the engine, the fuel dilution is in the order of 0.5 to approx. 3%. After engine oils have been driven much longer and, above all, hotter, the question of the oil compatibility of fuel additives also plays an important role.

Es war daher Ziel der Erfindung, thermisch und oxidativ stabilere Kraft­stoffadditive zur Verfügung zu stellen, die den Vergaser, die Ventile und das Einlaßsystem bzw. die Einspritzdüsen reinhalten und ferner keine un­erwünschten Nebenreaktionen im Motor bzw. im Motorenöl zeigen.It was therefore the object of the invention to provide thermally and oxidatively more stable fuel additives which keep the carburetor, the valves and the intake system or the injection nozzles clean and also show no undesirable side reactions in the engine or in the engine oil.

Eine wichtige Eigenschaft von Kraftstoffadditiven ist neben der Rein­haltung der Einlaßventile auch die Erhaltung ihrer grundsätzlichen tech­ nisch-mechanischen Funktionsfähigkeit. Vergaser- und Ventilreiniger allein auf Basis von Kondensationsprodukten aus Aminen bzw. Polyaminen mit Mono- ­bzw. Polycarbonsäuren verfügen zwar über eine ausgezeichnete Reinhalte­wirkung, lagern sich jedoch - je nach Molekularstruktur -aufgrund ihres hohen Siedepunktes im Laufe der Zeit in Form einer dünnen Schicht auf dem Ventilteller und dem Ventilschaft (Ventilführung) der Einlaßventile ab. Unter bestimmten Fahrbedingungen und vor allem bei niedrigen Außentempera­turen kann die klebrige Schicht so viskos werden, daß die Funktionsfähig­keit der Ventile beeinträchtigt wird. Es kann dann zu Kompressionsver­lusten auf einzelnen Zylindern und in ungünstigen Fällen zum Ausfall des Motors durch Ventilstecken kommen.An important property of fuel additives is, in addition to keeping the inlet valves clean, the maintenance of their basic tech niche-mechanical functionality. Carburetor and valve cleaners based solely on condensation products made from amines or polyamines with mono- or polycarboxylic acids have an excellent clean-keeping effect, but - depending on their molecular structure - they accumulate over time in the form of a thin layer on top of them due to their high boiling point Valve plate and the valve stem (valve guide) of the inlet valves. Under certain driving conditions and especially at low outside temperatures, the sticky layer can become so viscous that the functionality of the valves is impaired. This can lead to loss of compression on individual cylinders and, in unfavorable cases, to engine failure due to valve insertion.

Deshalb haben solche Kraftstoffadditive Vorteile, die zwar als Folge ihres Reinigungseffektes - durchaus erwünscht - dünne Schutzfilme in den Ein­laßsystemen (Ventilteller und Ventilschaft) bilden, jedoch darf die Vis­kosität dieser Schutzfilme bei niedrigen Temperaturen nicht zu hoch bzw. ihrer Konsistenz nicht zu klebrig sein, daß es zu Ausfallerscheinungen kommt, d.h. daß die Einlaßventile durch zu hohe Klebrigkeit des Ventil­schaftes stecken bleiben.Therefore, such fuel additives have advantages that, as a result of their cleaning effect - which is desirable - form thin protective films in the intake systems (valve plate and valve stem), but the viscosity of these protective films at low temperatures must not be too high or their consistency must not be too sticky there are failures, ie that the inlet valves get stuck due to excessive stickiness of the valve stem.

Es war daher ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, solche Kraft­stoffadditive bzw. Additivkombinationen für Otto- und Dieselkraftstoffe zu finden, die sowohl Vergaser, als auch Einlaßventile, Einspritzdüsen und das gesamte Einspritzsystem reinhalten bzw, reinigen, aber ansonsten keine negativen Nebenwirkungen im oben geschilderten Sinn aufweisen.It was therefore a further object of the present invention to find such fuel additives or additive combinations for petrol and diesel fuels which keep or clean the carburetor as well as the intake valves, injection nozzles and the entire injection system, but otherwise no negative side effects in the sense described above exhibit.

Diese Aufgabe wird durch Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren gelöst, die geringe Mengen enthalten

  • (A) an Alkoxylaten, die durch Umsetzung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit Mono- oder Polyhydroxyverbindungen erhalten werden und ein Molekulargewicht (Molmassen, Zahlenmittel) von 500 bis 6000 auf­weisen und
  • (B) an Imiden oder Amid-Imiden oder von deren Gemischen, aus Nitrilotri­essigsäure und/oder aus Äthylendiamintetraessigsäure und Aminen oder Amingemischen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Formel I
    Figure imgb0001
           in der X gleiche oder verschiedene Reste -HN-R oder benachbarte Reste X unter Bildung eines Ringes
    Figure imgb0002
     bedeuten, wobei
          m = 0 oder 1 ist und R unverzweigte oder verzweigte aliphatische Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
This task is solved by fuels for petrol and diesel engines that contain small amounts
  • (A) on alkoxylates which are obtained by reacting ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide with mono- or polyhydroxy compounds and have a molecular weight (molar masses, number average) from 500 to 6000 and
  • (B) on imides or amide-imides or mixtures thereof, from nitrilotriacetic acid and / or from ethylenediaminetetraacetic acid and amines or amine mixtures having 7 to 18 carbon atoms, of the formula I.
    Figure imgb0001
     in which X is the same or different radicals -HN-R or neighboring radicals X to form a ring
    Figure imgb0002
     mean where
    m is 0 or 1 and R is unbranched or branched aliphatic radicals having 7 to 18 carbon atoms.

Die Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Zusätze (A) und (B) zu Otto- und Dieselkraftstoffen liegt zwischen 0,01 und 0,3 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,005 und 0,15 Gew.%.The amount of additives (A) and (B) according to the invention added to petrol and diesel fuels is between 0.01 and 0.3% by weight, preferably between 0.005 and 0.15% by weight.

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B) beträgt in der Regel zwischen 5:1 bis 1:3.The weight ratio of components (A) and (B) is usually between 5: 1 to 1: 3.

Als Alkoxylate verwendet man bevorzugt Butoxilate von Mono- oder Poly­hydroxiverbindungen bzw. gemischte Alkoxilate unter Verwendung von Propylen/Butylen-Mischoxiden. Der Anteil an Butylenoxid bzw. länger­kettigem Alkylenoxid in dem gemischten Alkoxilat ist verantwortlich für die Öllöslichkeit bzw. Ölverträglichkeit des Alkoxids. Das Propylen­oxid/Butylenoxid-Verhältnis kann zwischen 5:95 und 95:5 Gew.-Teilen liegen. Vorteilhafte Gemische enthalten Propylenoxid/Butylenoxid im Verhältnis 60:40 bis 30:70. Prinzipiell sind alle Butylenoxide, d.h. Buten-1, Buten-2 bzw. Isobutenoxid bzw. beliebige Gemische dieser Oxide untereinander bzw. mit Propylenoxid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoxilate geeignet. Ebenso werden wirksame Alkoxilate aus Gemischen von Propylenoxid, Butylenoxid und höheren offenkettigen und cyclischen Alken­oxiden bzw. aus den höheren offenkettigen und cyclischen Alkenoxiden allein erhalten.Alkoxylates used are preferably butoxylates of mono- or polyhydroxy compounds or mixed alkoxylates using propylene / butylene mixed oxides. The proportion of butylene oxide or longer-chain alkylene oxide in the mixed alkoxylate is responsible for the oil solubility or oil compatibility of the alkoxide. The propylene oxide / butylene oxide ratio can be between 5:95 and 95: 5 parts by weight. Advantageous mixtures contain propylene oxide / butylene oxide in a ratio of 60:40 to 30:70. In principle, all butylene oxides, i.e. Butene-1, butene-2 or isobutene oxide or any mixtures of these oxides with one another or with propylene oxide are suitable for the preparation of the alkoxylates according to the invention. Effective alkoxylates are likewise obtained from mixtures of propylene oxide, butylene oxide and higher open-chain and cyclic alkene oxides or from the higher open-chain and cyclic alkene oxides alone.

Als Beispiele seien genannt: Penten-1-oxid, Decen-1-oxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid und Cyclooctenoxid sowie Vinyl-cyclohexenoxide.Examples include: pentene-1-oxide, decene-1-oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide and cyclooctene oxide and vinyl-cyclohexene oxides.

Als Mono- oder Polyhydroxiverbindungen kommen Alkohole der allgemeinen Formel
    R(OH)n,
in der n die Zahlen 1 bis 4 und R ein C₁-C₂₀-geradkettig oder vorzugsweise verzweigtes Alkan bedeutet, in Betracht.Alcohols of the general formula come as mono- or polyhydroxy compounds
R (OH) n ,
in which n is the numbers 1 to 4 and R is a C₁-C₂₀ straight-chain or preferably branched alkane, into consideration.

Typische Beispiele sind Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Isononanol, Isodekanol, Isotridekanol, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butandiol und Pentaerythrit.Typical examples are butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, isononanol, isodekanol, isotridekanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol , 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanediol and pentaerythritol.

Die Herstellung der Alkoxilate erfolgt nach den Methoden des Standes der Technik, d.h. als Startmolekül wird eine Mono-oder Polyhydroxiverbindung zusammen mit dem Katalysator (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholate) in einem Reaktor vorgelegt und mit Alkylenoxiden bzw. Alkylenoxidgemischen begast bzw. mit flüssigen Alkylenoxiden unter Rühren bei Temperaturen von 120 bis 150°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umset­zung wird das ggf. nicht umgesetzte gasförmige Alkylenoxid unter Vakuum abgezogen und das rohe Alkoxilat ggf. mit Wasser weitgehend alkalifrei gewaschen. Zur vollständigen Entfernung des alkalischen Katalysators kann z.B. bei Verwendung von Kaliumhydroxid das Alkoxilat mit ausreichender Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumpyrophosphat (Na₂H₂P₄O₇) gewaschen werden. Dabei fällt als unlösliches Doppelsalz Natrium-Kalium-Pyrophosphat aus und kann abfiltriert werden.The alkoxylates are prepared by the methods of the prior art, i.e. As a starting molecule, a mono- or polyhydroxy compound is placed in a reactor together with the catalyst (e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide or alkali alcoholates) and gassed with alkylene oxides or alkylene oxide mixtures or reacted with liquid alkylene oxides with stirring at temperatures from 120 to 150 ° C. After the reaction has ended, any gaseous alkylene oxide which has not reacted is drawn off under vacuum and the crude alkoxylate is optionally washed with water largely free of alkali. For complete removal of the alkaline catalyst e.g. when using potassium hydroxide, the alkoxylate can be washed with a sufficient amount of an aqueous solution of sodium pyrophosphate (Na₂H₂P₄O₇). Sodium potassium pyrophosphate precipitates as an insoluble double salt and can be filtered off.

Bei den erfindungsgemäßen zu verwendenden Alkoxilaten ist es nicht erfor­derlich, im Falle von Mischalkoxilaten auch von Gemischen der betreffenden Alkylenoxide auszugehen. Man kann ebenso zwei oder mehrere Alkylenoxide nacheinander mit der Mono- oder Polyhydroxiverbindung als Startmolekül um­setzen. Auch Alkoxilate, die durch Umsetzung von Mono- oder Polyhydroxi­verbindungen zunächst nur mit einer geringen Menge Ethylenoxid (z.B. 1-5 Mol Ethylenoxid je Hydroxylgruppe der Mono- oder Polyhydroxiverbin­dung) erhalten werden, lassen sich durch nachfolgende Umsetzung mit einer entsprechend großen Menge höherer Alkylenoxide noch zu erfindungsgemäßen zu verwendenden Alkoxilaten umsetzen.In the case of the alkoxylates to be used according to the invention, it is not necessary to start from mixtures of the alkylene oxides in question in the case of mixed alkoxylates. It is also possible to react two or more alkylene oxides in succession with the mono- or polyhydroxy compound as the starting molecule. Alkoxylates, which are initially obtained by reacting mono- or polyhydroxy compounds only with a small amount of ethylene oxide (e.g. 1-5 mol ethylene oxide per hydroxyl group of the mono- or polyhydroxy compound), can also be obtained by subsequent reaction with a correspondingly large amount of higher alkylene oxides implement alkoxylates to be used according to the invention.

Als Komponenten (B) kommen beispielsweise Umsetzungsprodukte aus stick­stoffhaltigen Polycarbonsäuren mit Mono-, Oligo- oder Polyaminen bzw. technischen Amingemischen, wie sie z.B. als Mischkomponenten in der EP-A- 6527 beschrieben sind, in Betracht.Possible components (B) are, for example, reaction products of nitrogen-containing polycarboxylic acids with mono-, oligo- or polyamines or technical amine mixtures, such as are described, for example, as mixed components in EP-A-6527.

Die Verbindungen gemäß (B) der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Nitrilotriessigsäure bzw. Äthylendi­amintetraessigsäure mit den Aminen oder Amingemischen
    R-NH₂
bei Temperaturen von 150 bis 220°C in der Regel 160 bis 200°C erhalten. Dabei werden die Amine je nach dem gewünschten Produkt im molaren Ver­hältnis 2:1 (cyclisches Diimid) oder in einer Menge von 3 Mol Amin oder Amingemisch je Mol Äthylendiamintetraessigsäure (Amin-Imid) bzw. 2 Mol je Mol Nitriloessigsäure (Amid-Imid) oder in geringem Maße darüber hinaus gehenden Mengen angewandt. Man erhält so in jedem Fall in überwiegendem Anteil Amidimide bzw. Imide neben untergeordneten Mengen Amiden, d.h. Substitution sämtlicher Carbonylgruppen durch je einen Amidrest.The compounds according to (B) of the formula I are prepared by methods known per se, for example by reacting nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with the amines or amine mixtures
R-NH₂
obtained at temperatures of 150 to 220 ° C usually 160 to 200 ° C. Depending on the desired product, the amines are used in a molar ratio of 2: 1 (cyclic diimide) or in an amount of 3 moles of amine or amine mixture per mole of ethylenediaminetetraacetic acid (amine imide) or 2 moles per mole of nitriloacetic acid (amide imide) or To a small extent, additional amounts applied. In most cases, amidimides or imides are obtained in this way in addition to minor amounts of amides, ie substitution of all carbonyl groups by one amide residue.

Im einzelnen geht man so vor, daß man das Amin oder Amingemisch unter Stickstoffatmosphäre in einem Rührgefäß vorlegt und die Nitriloessigsäure bzw. die Äthylendiamintetraessigsäure bei ungefähr 80°C einträgt und die Mischung unter Rühren 4 bis 10 Stunden auf 160 bis 200°C, bei langsam reagierenden Aminen oder Amingemischen auch auf höhere Temperatur erhitzt, bis die Säurezahl kleiner 10 ist.In particular, the procedure is such that the amine or amine mixture is placed in a stirred vessel under a nitrogen atmosphere and the nitriloacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid is introduced at approximately 80 ° C. and the mixture is stirred at 160 to 200 ° C. for 4 to 10 hours, at slowly reacting amines or amine mixtures also heated to a higher temperature until the acid number is less than 10.

Als Amine der Formel
    R-NH₂
kommen solche mit 7 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in Betracht. Diese Amine können noch weitere Aminogruppen, z.B. nicht primäre Aminogruppen oder Alkoxygruppen aufweisen. Gleichermaßen können Sauer­stoffatome in der Kette vorhanden sein.As amines of the formula
R-NH₂
those with 7 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms are suitable. These amines can also have further amino groups, for example non-primary amino groups or alkoxy groups. Likewise, oxygen atoms can be present in the chain.

Im einzelnen kommen z.B. die folgenden Amine in Betracht, wobei die Alkyl­reste durch Stickstoff oder Sauerstoffatome unterbrochen sein können: 2-Äthylhexylamin, n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, n-Pentadecylamin, Stearylamin, 2-Amino-5-dimethylaminopentan und 1-(2-Äthylhexoxy)-propyl­amin-(3).In particular, e.g. the following amines into consideration, where the alkyl radicals can be interrupted by nitrogen or oxygen atoms: 2-ethylhexylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-pentadecylamine, stearylamine, 2-amino-5-dimethylaminopentane and 1- (2-ethylhexoxy) -propylamine- (3).

In einigen Fällen hat sich auch der Einsatz von Amingemischen als vorteil­haft erwiesen.In some cases, the use of amine mixtures has also proven to be advantageous.

Je nach Zusammensetzung der Gemische aus den erfindungsgemäßen Alkoxilaten mit den Imiden oder Amid-Imiden der EP-A-6527 ist es möglich, auf die gleichzeitige Verwendung von im Vergleich stabilen und damit für die ange­strebte Wirkung weniger geeigneten hochhydrierten Erdöldestillaten (sog. Trägerölen), wie sie ebenfalls in der EP-A-6527 beschrieben sind, ganz oder zumindest teilweise zu verzichten.Depending on the composition of the mixtures of the alkoxylates according to the invention with the imides or amide imides of EP-A-6527, it is possible to use simultaneously highly stable, highly hydrated petroleum distillates (so-called less suitable for the desired effect). Carrier oils), as also described in EP-A-6527, to be dispensed with entirely or at least in part.

Kraftstoffadditive unter Verwendung der Alkoxilate (A) und der Polycarbon­säureimide können zusätzlich noch eine Reihe anderer bekannter Wirkkom­ponenten enthalten, wie sterisch gehinderte substituierte Phenole als Antioxidantien, Dipropylenglykol bzw. ähnlich aufgebaute Glykole als Antiicing-Additive zum Schutz des Vergasern vor Eisbildung, Korrosionsin­hibitoren, Metalldeaktivatoren, Demulgatoren und Antistatika zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Kraftstoffe.Fuel additives using the alkoxylates (A) and the polycarboximides can additionally contain a number of other known active components, such as sterically hindered substituted phenols as antioxidants, dipropylene glycol or similarly designed glycols as antiicing additives to protect the carburetor from ice formation, corrosion inhibitors, metal deactivators, Demulsifiers and antistatic agents to increase the conductivity of the fuels.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen zu verwendenden Kombination wird im Vergleich zu den bisher verwendeten marktüblichen Kraftstoffadditiven durch verschiedene Prüfverfahren im folgenden belegt.

Figure imgb0003
The effectiveness of the combination to be used according to the invention is demonstrated in the following by means of various test methods in comparison with the fuel additives customary in the market up to now.
Figure imgb0003

Für die Wirksamkeit von Kraftstoffadditiven entscheidend ist das Verhalten im Fahrbetrieb, d.h. in einem unter praxisähnlichen oder praxisnahen Bedingungen betriebenen Motor auf einem motorischen Prüfstand. Zu diesem Zweck wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination in einer Reihe von Prüfmotoren untersucht.The behavior during driving is decisive for the effectiveness of fuel additives, i.e. in a motor operated under practical or practical conditions on a motor test bench. For this purpose, the effect of the combination according to the invention was investigated in a number of test engines.

Prüfung der Reinhaltewirkung im Opel-Kadett-Motor gemäß CEC-Methode F-02-C 79Testing the cleanliness effect in the Opel Kadett engine according to CEC method F-02-C 79

Die ventilreinigende Wirkung von additivierten Kraftstoffen wird in dieser Prüfmethode nach 40 Stunden beurteilt. Die Bedingungen für die Methode sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Motor:
4-Zylinder-Motor, 1,2 l Hubraum, 40 KW, Vergaser 2 Solex PDSI

Motoröl:
Referenzöl RL 51

Laufzeit:
40 Stunden

Testprogramm je Zyklus:
Stufe 1: 30 s Leerlauf bei 1000 U/min
Stufe 2: 1 min bei 3000 U/min      11,0 KW
Stufe 3: 1 min bei 1300 U/min      4,0 KW
Stufe 4: 2 min bei 1850 U/min      6,3 KW

Öltemperatur in der Ölwanne      94 ± 2°C
Kühlmitteltemperatur (Ausgang)      92 ± 2°C
Ansauglufttemperatur (Leerlauf)      100°C
Kohlenmonoxidgehalt im Abgas, im Leerlauf      3, 5 ± 0,5 Vol.%

The valve cleaning effect of additive fuels is assessed in this test method after 40 hours. The conditions for the method are summarized in the table below.
Engine:
4-cylinder engine, 1.2 l displacement, 40 KW, carburetor 2 Solex PDSI

Engine oil:
Reference oil RL 51

Running time:
40 hours

Test program per cycle:
Stage 1: 30 s idling at 1000 rpm
Stage 2: 1 min at 3000 rpm 11.0 KW
Stage 3: 1 min at 1300 rpm 4.0 KW
Stage 4: 2 min at 1850 rpm 6.3 KW

Oil temperature in the oil pan 94 ± 2 ° C
Coolant temperature (outlet) 92 ± 2 ° C
Intake air temperature (idle) 100 ° C
Carbon monoxide content in the exhaust gas, at idle 3, 5 ± 0.5 vol.%

Die Auswertung der Ergebnisse geschieht wie folgt. Die neuen Einlaßventile werden vor dem Versuch mit Lösemittel gereinigt bzw. entfettet und auf drei Stellen hinter dem Komma genau gewogen. Nach Beendigung des Versuches werden die Ventile ausgebaut. Zunächst erfolgt eine eine Bewertung der Schäfte bzw. der Ventiltulpen durch Prüfen der Klebrigkeit mittels Finger­druck. Danach werden die Ventile einschließlich der Schäfte je 2 mal für 5 Sekunden in n-Heptan geschwenkt und durch Schwenken an der Luft getrock­net. Danach werden die Ventile nach Einspannen an den Schäften in eine horizontal gelagerte Bohrmaschine mit Hilfe eines Holzspans bzw. Schleif­leinens der Körnung 400 bei ca. 100-200 U/min von den an der Unterseite der Tulpe anhaftenden Verbrennungsrückständen mechanisch befreit und an­schließend auf drei Stellen hinter dem Komma genau zurückgewogen. Die Ab­ lagerungen aller 4 Ventile werden gemittelt und das Ergebnis in mg/Ventil angegeben.The results are evaluated as follows. The new inlet valves are cleaned or degreased with solvent before the test and weighed exactly to three decimal places. At the end of the test, the valves are removed. First of all, the stems or the valve tulips are assessed by checking the stickiness with finger pressure. The valves, including the stems, are then swung twice in n-heptane for 5 seconds and dried in air by swirling. The valves are then mechanically freed from the combustion residues adhering to the underside of the tulip after clamping on the shafts in a horizontally mounted drilling machine with the help of a wood chip or sanding cloth with a grain size of 400 and then at three points behind exactly weighed the comma. The Ab Bearings of all 4 valves are averaged and the result is given in mg / valve.

Die Reinhaltewirkung auf den Vergaser erfolgt durch Bewertung der Vergaser gemäß der CRC-Rating-Skala. Die Vergaserverschmutzung bei nicht additi­vierten Kraftstoffen ergibt in der Regel ein Rating von 6,5 bis 8,5. Bei Anwesenheit wirksamer vergaserreinigender Additive liegt das Rating nach Versuchsende zwischen 8,0 und 10,0. Die Wertung 10,0 entspricht einem vollständigen sauberen Vergaser.The carburettor is kept clean by evaluating the carburettor according to the CRC rating scale. Carburetor contamination with non-additive fuels generally gives a rating of 6.5 to 8.5. If effective carburetor-cleaning additives are present, the rating after the end of the test is between 8.0 and 10.0. The rating 10.0 corresponds to a completely clean carburetor.

Tabelle 2 enthält Versuchsergebnisse mit Kraftstoffen ohne Verwendung von Kraftstoffadditiven (Bsp. 1 bis 3), sowie Ergebnisse von motorischen Prüf­läufen unter Verwendung der Komponenten der erfindungsgemäßen zu verwen­denden Kombination.

Figure imgb0004
Table 2 contains test results with fuels without the use of fuel additives (Ex. 1 to 3), as well as results of engine test runs using the components of the combination to be used according to the invention.
Figure imgb0004

Außer dem Opel-Kadett-Motor wurde für die Prüfung der Reinhaltewirkung im Einlaßsystem auch ein Daimler-Benz M 102 E-Motor verwendet.In addition to the Opel Kadett engine, a Daimler-Benz M 102 electric engine was also used to check the cleanliness in the intake system.

Das Prüfverfahren ist ähnlich wie im Opel-Kadett-Test, die Prüfbedingungen zeigt die nachfolgende Zusammenstellung:

Motor:
4-Zylinder-Einspritzmotor, 2,3 l Hubraum, 100 KW

Motoröl:
RL 51 oder SAE 15W/40, API-SF/CC

Laufzeit:
40 bis 150 Stunden

Testprogramm je Zyklus:
Stufe 1: 30 s Leerlauf bei 800 U/min
Stufe 2: 1 min bei 3000 U/min      18,4 KW
Stufe 3: 1 min bei 1300 U/min      4,4 KW
Stufe 4: 2 min bei 1750 U/min      7,4 KW

Öltemperatur in der Ölwanne      90 ± 3°C
Kühlmitteltemperatur (Ausgang)      89 ± 3°C
Ansauglufttemperatur      30 ± 5°C
The test procedure is similar to the Opel Kadett test, the test conditions are shown in the following list:

Engine:
4-cylinder injection engine, 2.3 l displacement, 100 KW

Engine oil:
RL 51 or SAE 15W / 40, API-SF / CC

Running time:
40 to 150 hours

Test program per cycle:
Stage 1: 30 s idling at 800 rpm
Stage 2: 1 min at 3000 rpm 18.4 KW
Stage 3: 1 min at 1300 rpm 4.4 KW
Stage 4: 2 min at 1750 rpm 7.4 KW

Oil temperature in the oil pan 90 ± 3 ° C
Coolant temperature (outlet) 89 ± 3 ° C
Intake air temperature 30 ± 5 ° C

Die Auswertung der Ventile erfolgt nach der gleichen Methode wie beim Opel-Kadett-Motor. Zur Verschärfung der Prüfbedingungen können auch längere Laufzeiten als 40 Stunden gewählt werden.The valves are evaluated using the same method as for the Opel Kadett engine. Runtimes longer than 40 hours can also be selected to tighten the test conditions.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)Example 12 (comparative example)

Die Prüfung von nicht-additiviertem Benzin wurde (als Vergleichsversuch wie auch in Tabelle 2, Bsp. 1, 2, 3) auch im Daimler-Benz M 102 E-Motor durchgeführt. Es zeigte sich, daß bei den üblichen Testläufen über 40, 60, 80 oder 150 Stunden mit verschiedenen Exemplaren des serienmäßigen Daimler-Benz M 102 E-Motors schwankende Mengen an Ablagerungen auf den Einlaßventilen gefunden wurden. Möglicherweise sind diese Schwankungen auf die produktionsbedingten Schwankungen innerhalb der Fertigungstoleranzen des Motors zurückzuführen. Auch hängt die Menge an Ventilablagerungen in mg/Ventil (als Mittelwert aus den 4 Einzelwerten eines jeden Prüflaufs) stark vom "Zustand" (d.h. von der gesamten Laufzeit bzw. der Anzahl der vorher schon durchgeführten Tests ab.The test of non-additive gasoline was also carried out (as a comparison test as in Table 2, Ex. 1, 2, 3) in the Daimler-Benz M 102 electric motor. It was found that during the usual test runs over 40, 60, 80 or 150 hours with different specimens of the standard Daimler-Benz M 102 electric motor, fluctuating amounts of deposits were found on the intake valves. These fluctuations may be due to the production-related fluctuations within the manufacturing tolerances of the engine. The amount of valve deposits in mg / valve (as the average of the 4 individual values of each test run) strongly depends on the "condition" (i.e. on the total runtime or the number of tests previously carried out.

Einige Ergebnisse für Ventilablagerungen von nicht-addivierten Kraft­stoffen im Daimler-Benz M 102 E-Motor zeigt die Tabelle 3. Jeder Prüflauf wurde über 40 h Prüfzeit durchgeführt.

Figure imgb0005
Table 3 shows some results for valve deposits of non-additive fuels in the Daimler-Benz M 102 electric motor. Each test run was carried out over a test period of 40 hours.
Figure imgb0005

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)Example 12 (comparative example)

Es wurden die Einzeladditive A, B und E gemäß Tabelle 2 im M 102 E-Prüfmotor getestet. Die Tabelle 4 enthält die Ergebnisse.

Figure imgb0006
The individual additives A, B and E were tested in accordance with Table 2 in the M 102 E test engine. Table 4 contains the results.
Figure imgb0006

Beispiel 14Example 14

Eine Additivmischung der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

24 Gew.-Tl. der Komponente F in Tabelle 1
60 Gew.-Tl. des Alkoxilates B in Tabelle 1
16 Gew.-Tl. eines hochsiedenden aromatischen Lösemittels (Solventnaphtha mit Siedebeginn ca. 160°C, vorwiegend bestehend aus C₉ + Aromaten, wie z.B. Handelsprodukte Solvesso 150 oder Shell­sol AB)
An additive mixture of the following composition was used:

24 parts by weight component F in Table 1
60 parts by weight of alkoxylate B in Table 1
16 parts by weight a high-boiling aromatic solvent (solvent naphtha with a boiling point of approx. 160 ° C, mainly consisting of C₉ + aromatics, such as commercial products Solvesso 150 or Shellsol AB)

Von dieser Mischung werden 500 g/t einem handelsüblichen verbleiten Superkraftstoff (westdeutsche Raffinerieware gemäß DIN 51 600) zugesetzt und der motorische Prüflauf im Opel-Kadett-Motor nach Vorschrift gefahren.
Ergebnis Ventilablagerung:      0 mg/Ventil
Vergaserbewertung:      Rating 9,9

500 g / t of a commercial leaded super fuel (West German refinery goods according to DIN 51 600) are added from this mixture and the engine test run in the Opel Kadett engine is carried out according to the regulations.
Valve deposit result: 0 mg / valve
Carburetor rating: Rating 9.9

Bei Dosierung von nur 350 g/t Additivdosierung wurden Ablagerungen von 23 mg/Ventil und ein Vergaserrating von 9,6 erhalten.Deposits of 23 mg / valve and a carburetor rating of 9.6 were obtained at a dosage of only 350 g / t additive dosage.

Beispiel 15Example 15

Die Additivmischung war die gleiche wie in Beispiel 14 angegeben, jedoch wurde in einem Prüfmotor des Typs Daimler-Benz M 102 E geprüft. Additiv­dosierung 800 g/t.

Ergebnis nach 40 Stunden Laufzeit
    Ventilablagerungen:      0 mg/Ventil
Ergebnis nach 150 Stunden Laufzeit
    Ventilablagerungen:      22 mg/VentilThe additive mixture was the same as that given in Example 14, but was tested in a Daimler-Benz M 102 E test engine. Additive dosage 800 g / t.

Result after 40 hours of operation
Valve deposits: 0 mg / valve
Result after 150 hours of operation
Valve deposits: 22 mg / valve

Beispiel 16Example 16

Eine Additivmischung der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

10 Gew.-Tl. der Komponente F in Tabelle 1
25 Gew.-Tl. des Alkoxilates B in Tabelle 1
65 Gew.-Tl. der Schmierölmischung G in Tabelle 1
An additive mixture of the following composition was used:

10 parts by weight component F in Table 1
25 parts by weight of alkoxylate B in Table 1
65 parts by weight the lubricating oil mixture G in Table 1

Von dieser Mischung wurden 600 g/t wie in Bsp. 14 beschrieben dosiert und geprüft.
Ergebnis Ventilablagerungen      18 mg/Ventil
Vergaserbewertung Rating      9,2

600 g / t of this mixture were dosed and tested as described in Example 14.
Result valve deposits 18 mg / valve
Carburetor rating 9.2

Bei Dosierung von 800 g/t betragen die Ventilablagerungen 0 mg/Ventil und die Vergaserbewertung 9,4.At a dosage of 800 g / t, the valve deposits are 0 mg / valve and the carburetor rating is 9.4.

Beispiel 17Example 17

Eine Additivmischung der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

25 Gew.-Tl. der Komponente E in Tabelle 1
60 Gew.-Tl. des Alkoxilates B in Tabelle 1
10 Gew.-Tl. Dipropylenglykol
5 Gew.-Tl. Solventnaphtha gemäß Bsp. 17
An additive mixture of the following composition was used:

25 parts by weight component E in Table 1
60 parts by weight of alkoxylate B in Table 1
10 parts by weight Dipropylene glycol
5 parts by weight Solvent naphtha according to Ex. 17

Von dieser Mischung wurden 800 g/t dem Prüfkraftstoff zudosiert und im Daimler-Benz M 102 E-Motor geprüft.Of this mixture, 800 g / t was added to the test fuel and tested in the Daimler-Benz M 102 electric motor.

Ergebnis nach 40 Stunden Laufzeit: Ventilablagerungen 0 mg/Ventil.Result after 40 hours of operation: valve deposits 0 mg / valve.

Beispiel 18Example 18

Bei Verwendung der Additivmischung gemäß Beispiel 17, jedoch unter Verwendung gleicher Mengen der Komponente F statt Komponente E in Tabelle 1 erhielt man folgende Ergebnisse:

Ventilablagerungen weniger als 3 mg/Ventil.
When using the additive mixture according to Example 17, but using equal amounts of component F instead of component E in Table 1, the following results were obtained:

Valve deposits less than 3 mg / valve.

Prüfung der Ventilklebrigkeit im Einlaßventil mit einem 4-Zylinder-Motor, Tpy: Opel-Ascona, Hubraum 1,6 l, 66 KWTesting the valve stickiness in the intake valve with a 4-cylinder engine, type: Opel-Ascona, displacement 1.6 l, 66 KW

Der Motor wird nach dem gleichen Prüfzyklus betrieben wie der Daimler Benz M 102 E-Motor. Die Bewertung der Reinhaltewirkung für die Einlaßventile erfolgt nach 40, 80, 120 oder 200 Stunden, die Auswertung geschieht auf die gleiche Weise wie beim Opel-Kadett- und Daimler-Benz-Motor.The engine is operated according to the same test cycle as the Daimler Benz M 102 electric motor. The clean-up effect for the intake valves is evaluated after 40, 80, 120 or 200 hours; the evaluation is carried out in the same way as for the Opel Kadett and Daimler-Benz engines.

Die Prüfung der Ventilklebrigkeit erfolgt visuell. Zu diesem Zweck wird der Zylinderkopf nach Demontage mit den noch darin befindlichen Einlaß­ventilen in einer schrägen Position von ca. 45-60° gelagert. Bei nicht additivierten Kraftstoffen, bei denen keinerlei Ventilkleben zu beobachten ist, rutschen die Einlaßventile in kürzester Zeit durch ihr Eigengewicht aus der Ventilführung heraus. Klebende Ventile als Folge ungeeigneter Kraftstoffadditive erkennt man daran, daß die Einlaßventile nicht durch ihr Eigengewicht aus der Führung herausrutschen bzw. nur durch mechani­sches Nachhelfen herauszubewegen sind.The valve stickiness is checked visually. For this purpose, the cylinder head is stored in an inclined position of approx. 45-60 ° with the intake valves still inside. With non-additive fuels, where no valve sticking can be observed, the inlet valves slip through their own weight in a very short time out of the valve guide. Adhesive valves as a result of unsuitable fuel additives can be recognized by the fact that the inlet valves do not slide out of the guide due to their own weight or can only be moved out by mechanical assistance.

Für die Bewertung der Ventilgängigkeit werden 4 Stufen unterschieden:

  • Stufe 1: Freies Herausgleiten der Ventile innerhalb von 5 bis 10 s.
  • Stufe 2: Allmähliches Herausgleiten der Ventile, Dauer mehr als 30 s.
  • Stufe 3: Ventile gleiten nicht frei heraus, können jedoch mit der Hand herausgezogen werden.
  • Stufe 4: Ventile kleben so fest, daß sie nicht mehr mit der Hand herausgezogen werden können.
A distinction is made between 4 levels for the assessment of valve movement:
  • Stage 1: The valves slide out freely within 5 to 10 s.
  • Level 2: Gradual sliding out of the valves, duration more than 30 s.
  • Level 3: Valves do not slide out freely, but can be pulled out by hand.
  • Level 4: Valves stick so firmly that they can no longer be pulled out by hand.

Beispiel 19Example 19

Es wurden im 1,6 t-Motor, Typ Opel Ascona Testläufe zur Prüfung der Ventilklebrigkeit durchgeführt. Alle Versuche wurden über eine Dauer von 200 Stunden gefahren. Dies entspricht einem Kraftstoffverbrauch von ca. 2000 l und einer ungefähren Laufstrecke von 4000-5000 km. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 4.

Figure imgb0007
Test runs were carried out in the 1.6 t engine, type Opel Ascona, to test the valve stickiness. All tests were carried out over a period of 200 hours. This corresponds to a fuel consumption of approx. 2000 l and an approximate running distance of 4000-5000 km. The results are shown in Table 4.
Figure imgb0007

Testbedingungen zur Prüfung der Ventilklebrigkeit im praktischen Fahrversuch

Motor:
Volkswagen, Boxer-Motor, 1,9 l Hubraum, 44 KW

Fahrprogramm:
10 km mit max. 50 km/h
10 km mit max. 60 km/h
10 min Stillstand
Test conditions for testing valve stickiness in practical driving tests

Engine:
Volkswagen, boxer engine, 1.9 l displacement, 44 KW

Driving program:
10 km with max. 50 km / h
10 km with max. 60 km / h
10 min standstill

Nach diesem Wechselprogramm werden insgesamt 130 km pro Tag gefahren. Das Fahrzeug wird über Nacht im Freien abgestellt. Am nächsten Morgen werden folgende Aufgaben durchgeführt und das Verhalten des Fahrzeugs beschrieben:
- Kompression prüfen
- Visuelle Bewertung der Einlaßventile bzw. der Ventilschäfte mittels Endoskop durch die Kerzenöffnungen
- Startversuch (e)According to this exchange program, a total of 130 km are driven per day. The vehicle is parked outdoors overnight. The next morning the following tasks are carried out and the behavior of the vehicle is described:
- Check compression
- Visual evaluation of the inlet valves or the valve stems using an endoscope through the candle openings
- start attempt (s)

Gemäß dem vorstehenden Prüfraum wurden die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Versuche durchgeführt. Alle Versuche wurden mit demselben handelsüblichen Superkraftstoff, verbleit aus einer westdeutschen Raffinerie gefahren.The tests listed in the table below were carried out in accordance with the above test room. All tests were carried out using the same commercially available super fuel, leaded from a West German refinery.

Bei allen Versuchen lag die Außentemperatur während des Stillstands des Fahrzeugs in der Nacht zwischen +3 und -3°C. Die Temperaturen im Motorraum lagen vor der Messung am nächsten Morgen zwischen +3 und +8°C.

Figure imgb0008
In all tests, the outside temperature during the night of the vehicle was between +3 and -3 ° C. The temperatures in the engine compartment were between +3 and + 8 ° C the next morning before the measurement.
Figure imgb0008

Claims (6)

1. Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren enthaltend geringe Mengen (A) an Alkoxylaten, die durch Umsetzung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit Mono- oder Polyhydroxyverbindungen erhalten werden und ein Molekulargewicht (Molmassen, Zahlenmittel) von 500 bis 6000 aufweisen und (B) an Imiden oder Amid-Imiden oder von deren Gemischen, aus Nitrilotriessigsäure und/oder aus Äthylendiamintetraessigsäure und Aminen oder Amingemischen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Formel I
Figure imgb0009
       in der X gleiche oder verschiedene Reste -HN-R oder benachbarte Reste X unter Bildung eines Ringes
Figure imgb0010
 bedeuten, wobei
      m = 0 oder 1 ist und R unverzweigte oder verzweigte aliphatische Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. 1. Fuels for petrol and diesel engines containing small amounts (A) on alkoxylates which are obtained by reacting ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide with mono- or polyhydroxy compounds and have a molecular weight (molar masses, number average) from 500 to 6000 and (B) on imides or amide-imides or mixtures thereof, from nitrilotriacetic acid and / or from ethylenediaminetetraacetic acid and amines or amine mixtures having 7 to 18 carbon atoms, of the formula I.
Figure imgb0009
 in which X is the same or different radicals -HN-R or neighboring radicals X to form a ring
Figure imgb0010
 mean where
m is 0 or 1 and R is unbranched or branched aliphatic radicals having 7 to 18 carbon atoms. 2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Alkoxylate von Mono- oder Polyhydroxyverbindung der Formel
      R(OH)n verwendet,
in der n die Zahlen 1 bis 4 and R ein C₁-C₂₀-geradkettig oder verzweigtes Alkan bedeutet.2. Fuels according to Claim 1, characterized in that alkoxylates of mono- or polyhydroxy compound of the formula are used as component (A)
R (OH) n used
in which n is the numbers 1 to 4 and R is a C₁-C₂₀ straight-chain or branched alkane. 3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Butoxylate verwendet.3. Fuels according to claim 2, characterized in that butoxylates are used as component (A). 4. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Alkoxylate aus Propylenoxid und Butylenoxid verwendet, wobei das Verhältnis Propylenoxid zu Butylenoxid 5:95 bis 95:5 beträgt.4. Fuels according to claim 1, characterized in that alkoxylates of propylene oxide and butylene oxide are used as component (A), the ratio of propylene oxide to butylene oxide being 5:95 to 95: 5. 5. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) and (B) 5 zu 1 bis 1 zu 3 beträgt.5. Fuels according to claim 1, characterized in that the weight ratio of components (A) and (B) is 5 to 1 to 1 to 3. 6. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 0,3 Gew.% der Summe der Komponenten (A) und (B) enthalten.6. Fuels according to claim 1, characterized in that they contain 0.01 to 0.3% by weight of the sum of components (A) and (B).
EP88103420A 1987-03-14 1988-03-05 Fuels containing small amounts of alkoxylate and polycarboxylic acid imide Expired - Lifetime EP0282845B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3708338 1987-03-14
DE19873708338 DE3708338A1 (en) 1987-03-14 1987-03-14 FUELS CONTAINING LOW QUANTITIES OF ALKOXYLATES AND POLYCARBONIC ACID IMIDES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0282845A1 true EP0282845A1 (en) 1988-09-21
EP0282845B1 EP0282845B1 (en) 1992-06-10

Family

ID=6323088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88103420A Expired - Lifetime EP0282845B1 (en) 1987-03-14 1988-03-05 Fuels containing small amounts of alkoxylate and polycarboxylic acid imide

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4844714A (en)
EP (1) EP0282845B1 (en)
DE (2) DE3708338A1 (en)
DK (1) DK132288A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0374461A1 (en) * 1988-11-17 1990-06-27 BASF Aktiengesellschaft Fuels for combustion machines

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7204863B2 (en) * 2001-12-11 2007-04-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Gasoline additives for reducing the amount of internal combustion engine intake valve deposits and combustion chamber deposits
US7226489B2 (en) 2001-12-12 2007-06-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Gasoline additives for reducing the amount of internal combustion engine intake valve deposits and combustion chamber deposits
EP2227522A1 (en) * 2007-11-28 2010-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
US10457884B2 (en) 2013-11-18 2019-10-29 Afton Chemical Corporation Mixed detergent composition for intake valve deposit control
US10273425B2 (en) * 2017-03-13 2019-04-30 Afton Chemical Corporation Polyol carrier fluids and fuel compositions including polyol carrier fluids
US11873461B1 (en) 2022-09-22 2024-01-16 Afton Chemical Corporation Extreme pressure additives with improved copper corrosion
US12024686B2 (en) 2022-09-30 2024-07-02 Afton Chemical Corporation Gasoline additive composition for improved engine performance
US11884890B1 (en) 2023-02-07 2024-01-30 Afton Chemical Corporation Gasoline additive composition for improved engine performance
US11795412B1 (en) 2023-03-03 2023-10-24 Afton Chemical Corporation Lubricating composition for industrial gear fluids

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2763537A (en) * 1949-05-24 1956-09-18 California Research Corp Diesel fuel oil
US2841479A (en) * 1954-05-28 1958-07-01 Dow Chemical Co Glycerol triether lubricant compositions
US2938777A (en) * 1956-04-19 1960-05-31 Tidewater Oil Company Gasoline fuel composition
US3030939A (en) * 1958-07-10 1962-04-24 Standard Oil Co Method of operating spark-ignition combustion engine
US3838992A (en) * 1971-02-22 1974-10-01 Universal Oil Prod Co Synergistic anti-icing composition
US3901665A (en) * 1972-10-06 1975-08-26 Du Pont Multi-functional fuel additive compositions
EP0006527A1 (en) * 1978-06-26 1980-01-09 BASF Aktiengesellschaft Fuels for Otto-cycle engines containing mixtures of additives
EP0110003A2 (en) * 1982-12-01 1984-06-13 The Dow Chemical Company Anti-misting additive for hydrocarbon fluids
GB2143846A (en) * 1983-07-25 1985-02-20 Shell Int Research A diesel fuel based on methanol and/or ethanol
EP0144922A2 (en) * 1983-12-03 1985-06-19 Mineralölwerke Wenzel und Weidmann Zweigniederlassung der Fuchs Mineralölwerke GmbH, Mannheim Lubricant
US4548616A (en) * 1984-06-14 1985-10-22 Texaco Inc. Gasoline containing as additive poly(oxyethylene) poly(oxypropylene) poly(oxyethylene) polyol to reduce octane requirement increase
EP0061895B1 (en) * 1981-03-31 1986-03-05 Exxon Research And Engineering Company Flow improver additive for distillate fuels, and concentrate thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659338A (en) * 1985-08-16 1987-04-21 The Lubrizol Corporation Fuel compositions for lessening valve seat recession

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2763537A (en) * 1949-05-24 1956-09-18 California Research Corp Diesel fuel oil
US2841479A (en) * 1954-05-28 1958-07-01 Dow Chemical Co Glycerol triether lubricant compositions
US2938777A (en) * 1956-04-19 1960-05-31 Tidewater Oil Company Gasoline fuel composition
US3030939A (en) * 1958-07-10 1962-04-24 Standard Oil Co Method of operating spark-ignition combustion engine
US3838992A (en) * 1971-02-22 1974-10-01 Universal Oil Prod Co Synergistic anti-icing composition
US3901665A (en) * 1972-10-06 1975-08-26 Du Pont Multi-functional fuel additive compositions
EP0006527A1 (en) * 1978-06-26 1980-01-09 BASF Aktiengesellschaft Fuels for Otto-cycle engines containing mixtures of additives
EP0061895B1 (en) * 1981-03-31 1986-03-05 Exxon Research And Engineering Company Flow improver additive for distillate fuels, and concentrate thereof
EP0110003A2 (en) * 1982-12-01 1984-06-13 The Dow Chemical Company Anti-misting additive for hydrocarbon fluids
GB2143846A (en) * 1983-07-25 1985-02-20 Shell Int Research A diesel fuel based on methanol and/or ethanol
EP0144922A2 (en) * 1983-12-03 1985-06-19 Mineralölwerke Wenzel und Weidmann Zweigniederlassung der Fuchs Mineralölwerke GmbH, Mannheim Lubricant
US4548616A (en) * 1984-06-14 1985-10-22 Texaco Inc. Gasoline containing as additive poly(oxyethylene) poly(oxypropylene) poly(oxyethylene) polyol to reduce octane requirement increase

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0374461A1 (en) * 1988-11-17 1990-06-27 BASF Aktiengesellschaft Fuels for combustion machines

Also Published As

Publication number Publication date
EP0282845B1 (en) 1992-06-10
DK132288A (en) 1988-09-15
DK132288D0 (en) 1988-03-11
DE3708338A1 (en) 1988-09-22
DE3871828D1 (en) 1992-07-16
US4844714A (en) 1989-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0374461B1 (en) Fuels for combustion machines
EP0464489B1 (en) Ester containing fuels, for spark ignition- and diesel engines
EP0548617B1 (en) Fuels for spark ignition engines
EP0639632B1 (en) Use of an additive for lead-free, spark-ignited internal combustion engine fuels for reducing valve seat recession.
DE3826797A1 (en) FUEL COMPOSITIONS CONTAINING POLYCARBONIC ACIDIC LOW-CHAIN ALCOHOLS
EP0282845B1 (en) Fuels containing small amounts of alkoxylate and polycarboxylic acid imide
DE3814601A1 (en) DETERGENT FOR HYDROCARBON FUELS
DE2232099C3 (en) Lubricant preparations for two-stroke engines
EP0489322A2 (en) Alkoxylated polyetherdiamines, process for their preparation and fuels for spark ignition engines containing them
DE2555921C2 (en) Multipurpose additive mixture for gasoline and a fuel mixture containing them
EP0006527B1 (en) Fuels for otto-cycle engines containing mixtures of additives
DE69115894T2 (en) ENGINE FUEL ADDITIVES COMPOSITION AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION
DE2531469C3 (en) Use of w -N.N.N&#39;.N&#39;tetrasubstituted aminoalkanoic acid amides, w -N, N, N &#39;, N&#39;tetrasubstituted aminobutyric acid amides and processes for their preparation
EP0543225A1 (en) Carbamate compounds, process for their manufacture and fuels and lubricants containing these carbamates
DE2102559A1 (en) New imide compounds, processes for their production and their use as fuel additives
DE69709677T2 (en) FUEL COMPOSITIONS CONTAINING ESTERAMINE
DE2624630A1 (en) FUEL ADDITIVES FOR GASOLINE ENGINES
DE2610798A1 (en) Petrol additives to prevent carburettor and valve deposits - consisting of phthalic acid diamides
DE3942860A1 (en) Fuel for otto engine - contg. alkoxylated poly:isobutyl:amine as oil sludge dispersant
DE2645235A1 (en) Detergent additive for petrol - comprising ester(s) of nitrilo-tri:acetic or ethylene di:amine tetra:acetic acids
DE2417788A1 (en) Detergent additives for petrol - consisting of poly-carboxylic acid ester amide-imides
DE1957487C (en) Carburetor fuel
DE1008958B (en) Fuels for internal combustion engines
DE1957487A1 (en) Carburetor fuel
EP0484736A1 (en) Fuels for spark ignition engines

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19880727

17Q First examination report despatched

Effective date: 19910408

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

ITF It: translation for a ep patent filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3871828

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920716

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19960223

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19960229

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19960301

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19960313

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19960326

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19970305

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19970312

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19970331

BERE Be: lapsed

Owner name: BASF A.G.

Effective date: 19970331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19971001

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19970305

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19971128

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19971001

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050305